CN102838158A - 利用电解锌酸浸渣氨法脱碳生产高纯纳米氧化锌的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用电解锌酸浸渣氨法脱碳生产高纯纳米氧化锌的方法，浸取时在每立方米氨水-碳铵液中加入0.3-0.5kg氟硅酸钠，然后在每立方米浸取剂中加入30-60kg熟石灰进行脱碳，并进行精制处理，本发明可获得纯度≥99.7%、粒径分布均匀（平均粒径为10-30nm），比表面积≥105m²/g、流动性和分散性均优的纳米氧化锌粉体；本发明的处理方法能耗低、效率高，具有较高的经济价值和社会价值；电解锌酸浸渣中有价和有害重金属都被浸出得到合理利用、而且经水洗干净；最后得到的终浸渣由作为高危废弃物的电解锌酸浸渣变为一般固废弃物，创造了良好的经济效益和社会效益。

Description

利用电解锌酸浸渣氨法脱碳生产高纯纳米氧化锌的方法

技术领域

本发明涉及一种氧化锌的生产方法，特别涉及一种高纯纳米氧化锌的生产方法。 

背景技术

目前湿法炼锌主要采用焙烧-浸出-电解的生产工艺， 排放的电解锌酸浸渣中锌含量按质量比计一般为6-9%，有的能达20%，对酸浸渣所做的物相分析与X衍射分析表明，浸出渣中锌主要以ZnFe₂O_4、硅酸锌形式存在，同时，硫的质量分数6-12%，其中硫酸根的质量分数为15-30%，各地矿钙、镁盐含量不同，同时还含有Cu²⁺、Pb²⁺ 、Cd²⁺ 、Ni²⁺、 Hg²⁺、As³⁺等离子，其大致质量分数：铜1%、铅0.8%、铁4%、硅3%、砷0.3%、银0.003%、钙12%、镁3%。为了回收这些锌，目前的处理方法目前有火法和湿法两种，火法为回转窑挥发法（威尔兹法）和烟化炉挥发法，如公开号为CN101886180的中国专利申请。湿法有热酸浸出或高温加压浸出。火法处理工艺流程长，设备维修量大，投资高，工作环境较差，需要消耗大量的燃煤或冶金焦煤，效益低，环境污染大。因此通常用热酸浸出或高压浸出，这些方法仍然存在缺点是：①消耗大量的酸，②除铁的压力大，需消耗较多的试剂，③高温高压设备腐蚀严重，设备复杂投资较大；④运行成本高，经济效益差。⑤最后排出的渣是酸性渣，给环境带来新的污染，只好采取固化填埋，不但污染环境，而且也浪费资源。

最理想的方法是进行锌的选择性浸出，使锌进入溶液中，锌得到有价值的回收利用。

高纯氧化锌一般是指氧化锌的质量分数≥99.7%的氧化锌产品，高纯度氧化锌是现代工业不可缺少的一种高科技原料，用途广泛，主要用于玻璃、饲料、陶瓷、染料、油漆、造纸、橡胶、农药、炼油、镀锌、特种钢材、合金、国防科技等数十种行业企业，无论是玻璃、造纸，还是橡胶、炼油等都对氧化锌需求量很大，并且纯度要求非常高。

纳米氧化锌 (ZnO)是一种粒径介于1-100 nm之间、面向21世纪的新型高功能精细无机产品，表现出许多特殊的性质，如非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等，利用其在光、电、磁、敏感等方面的奇妙性能，可制造气体传感器、荧光体、变阻器、紫外线遮蔽材料、图像记录材料、压电材料、压敏电阻、高效催化剂、磁性材料和塑料薄膜等。

目前生产氧化锌的方法，主要有化学沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法以及水热合成法等。但是所采用的原料都是锌含量在50%以上的锌焙砂或纯锌盐（如硫酸锌、硝酸锌或醋酸锌）等。

氨法是制备氧化锌的一种常用方法，目前氨法（氨-碳铵联合浸出法）生产氧化锌的一般步骤包括：氨-碳铵为浸出液，对含锌物料进行浸取，锌氨络合液经净化、蒸氨结晶、干燥、煅烧制得氧化锌产品。

这种传统的氨法制备氧化锌一直没有应用于电解锌酸浸渣的处理，主要原因在于：

1）电解锌酸浸渣中有大量硫酸钙包裹而使得其中的锌浸出困难，回收率低

2）电解锌酸浸渣中含有15-30%的硫酸根，大量的氨转化为硫酸铵，氨耗高。

3）常规法将浸取后的锌氨络合液直接净化，最后一般用锌粉置换法除去重金属，由于溶液中存在大量的游离氨，杂质络合力强，容易产生回溶现象， 影响净化效果，最终影响氧化锌产品的纯度

4）由于液体中存在大量的硫酸铵，在蒸氨过程中将析出部分硫酸锌铵复盐，最终影响氧化锌纯度。

目前已公开的氨浸法生产纳米氧化锌技术，都是低温水解法如：

中国专利申请号92103230.7公布了一种针对传统氨络合法生产氧化锌的改进技术，将净化后的锌氨络合液加水稀释，使部分锌氨络合液水解，得到碱式碳酸锌（氢氧化锌与碳酸锌之比为2:1），然后继续加热直至锌氨络合液分解完毕，经高温煅烧得到30-100nn的纳米氧化锌。

该技术专利以下问题需要解决：

水解后，未离解的锌氨络合液在加热分解过程中，新产生的碱式碳酸锌会在原有晶核表面继续生长，促使原水解的晶体长大，容易造成碱式碳酸锌结晶体粒径不均匀，使最终产品粒径不易控制。

增加4-10倍的水量，降低了制取过程中的效率，增加能耗，增加后端水处理成本。

中国专利申请号200610130477.7公布了一种针对传统氨络合法生产氧化锌的改进技术，将锌氨络合液，连续与1：2-20的热水或热的母液混合，母液经加热保温后循环用于锌氨络合液的水解，制得10-50nn的纳米氧化锌。

该技术专利以下问题需要解决：

母液水解后氨不能完全分离出去，重复叠加达不到水解的效果，最终将是锌氨络合液与锌氨络合液的混合。

以上两种专利实质上都是设法在低温下，利用水的大量稀释使溶液的PH值发生轻微改变而水解结晶获得部分纳米结晶体，实际上仅仅依靠PH值轻微的改变只能获得在锌浓度较高时情况下极少一部分水解（从氧化锌在氨水溶解度曲线图中可以查到）。其实高浓度的锌氨液析出的效率高、能耗低，低浓度的锌氨液析出的效率低、能耗高，人为加大水的比例量生产纳米氧化锌在技术上是可行的，但在经济效益方面未必可行。

另外，目前氨浸法生产氧化锌，结晶体为碱式碳酸锌分解温度高（氢氧化锌分解初使温度约125℃，碳酸锌约300℃），为得到高纯度产品，必须保证足够高的分解温度，一般控制温度500℃以上，才能使碱式碳酸锌分解完全。如申请号为200610130477.7的中国专利申请，煅烧温度高达550℃。高温煅烧严重影响氧化锌的比表面积及其活性和分散性，继而影响到其应用领域。

综上所述，对于电解锌酸浸渣的处理，如何在低含量锌的物料中有效浸出其中的锌，并得到高纯纳米级的氧化锌，同时需克服传统的火法和湿法的缺点，成为本行业亟待解决的技术难题。 

发明内容

本发明采用的技术方案是这样的：一种利用电解锌酸浸渣氨法脱碳生产纳米氧化锌的方法，包括以下步骤:

电解锌酸浸渣经浸取、净化除杂、蒸氨结晶和干燥煅烧，

浸取时用氨水-碳铵液作为浸取剂进行浸取；其中，NH₃的摩尔浓度c(NH₃)=5-6mol/L，CO₃ ^2-的摩尔浓度c(CO₃ ^2-)=0.85-1.0 mol/L，并在每立方米浸取剂中添加入0.3-0.5kg氟硅酸钠，浸取后得到浸取液；

浸取后，加热进行升温降氨脱碳，其方法为：在每立方米浸取液中加入30-60kg熟石灰并搅拌，缓慢加热至90-98℃，直至c(CO₃ ^2-)≤0.3mol/L，进行固液分离；

在净化除杂后，进行精制处理，方法为：净化除杂处理后的液体中，加入表面活性剂，加入量为每立方米净化除杂处理后的液体中加入20-50g表面活性剂。

净化除杂、蒸氨结晶和干燥煅烧步骤均采用目前普通氨法制备氧化锌的工艺参数。

本发明首先将现有的氨法制备氧化锌的技术应用于对电解锌酸浸渣的处理，同时，在现有的氨法的工艺基础上，在浸取液中，加入适量的氟硅酸钠；并在氨浸步骤之后，增加了在浸取液中加入熟石灰进行搅拌脱碳的步骤。

由于电解锌酸浸渣中含有大量的硫酸钙（15-30%），硫酸钙等超细微粒对浸出剂起隔离封闭作用，致使酸环境难以浸出，所以本发明采用氨法浸出，在氨-碳铵联合液作用下，硫酸钙转化为碳酸钙与氢氧化钙，在转换过程中，形成空隙从而加速浸出剂的渗透和溶出，但是氢氧化钙等超细微粒对浸出剂也起到一定的封闭作用，为了解决这个问题，本申请的发明人通过大量实验得出：适量的氟硅酸纳能破除超细微粒对浸出物料的包裹作用，实现超细微粒分层上浮。

脱碳降氨过程中还可以加入过硫酸铵作为氧化剂。

增加脱碳降氨步骤，加入熟石灰一方面可以消除过多的游离氨，降低杂质离子的络合能力，使杂质离子得以除去，利于提高净化质量，减少净化药品用量；另一方面可以去除溶液中碳酸根离子，使络合液后续脱氨水解过程中有利于得到晶核尺寸更小、分解温度更低的纳米前驱体氢氧化锌沉淀。 

其次，要得到纳米级的氧化锌，需要抑制晶体颗粒的长大，现有氨法生产得到的纳米氧化锌之所以粒径大小和粒径分布范围不尽人意，最重要的原因是在处理过程中晶体的不断长大，尤其对于电解锌酸浸渣这种低含量锌的原料处理。为了解决上述问题，本申请的发明人通过大量实验，在净化除杂后的溶液中，加入适量表面活性剂，析氨结晶过程中结合高速搅拌能有效抑制结晶体的生长。

其中：

浸取步骤的化学反应方程式为：

ZnO+nNH₃ +H₂O→［Zn(NH₃)n］²⁺+2OH^-

ZnFe₂O₄ +nNH₃+4H₂O→［Zn(NH₃)n］²⁺+2Fe(OH)₃ ↓+2OH^-

ZnFe₂O₄ +nNH₃+H₂O→［Zn(NH₃)n］²⁺+Fe₂O₃↓+2OH^-

Zn₂SiO₄ +2nNH₃→ 2［Zn(NH₃)n］²⁺ + SiO₄ ^4-

Zn(OH)₂ +nNH₃   →［Zn(NH₃)n］²⁺+2OH^-

Zn+nNH₃ +2H₂O→［Zn(NH₃)n］²⁺+H₂+2OH^-

ZnSO₄+nNH₃→［Zn(NH₃)n］²⁺+SO₄ ^2-

其中n=1～4；

脱碳步骤中的化学反应为：

 Ca(OH)₂﹦ Ca²⁺  +2OH^-

Ca²⁺+ CO₃ ^2-→CaCO₃↓

NH₃H₂O  + NH₄HCO₃→ 2NH₃↑ +CO₂↑ +2H₂O

［Zn(NH₃)n］CO₃ + Ca(OH)₂→［Zn(NH₃)_n］(OH)₂ + CaCO₃↓ n=1～4；

净化除杂过程中发生的反应：

S₂O₈  ^2-+ Mn²⁺+ 2NH₃·H₂O + H₂O→ Mn O（OH）₂↓ + 2NH₄ ⁺+2SO₄ ^2-+ 2H⁺

S₂O₈  ^2-+2Fe²⁺ +6H₂O →2SO₄ ^2-+ 2Fe(OH)₃↓+ 6H⁺

  AsO₄ ^3-  +  Fe^3-        →  FeAsO₄↓

AsO₃ ^3- + S₂O₈  ^2-+ H₂O →  2SO₄ ^2-   + AsO₄ ^3-+ 2H⁺

2H₃AsO₃ + 8Fe(OH)₃     →    (Fe₂O₃)₄As₂O₃·5H₂O↓ +10H₂O

M²⁺ + S²→  MS ↓     M代表Cu²⁺、  Pb²⁺ 、Cd²⁺ 、Ni²⁺   Hg²⁺等离子

As³⁺ + S ^2-→As₂S₃↓

  Y²⁺ + Zn→Zn²⁺ + Y其中 Y 代表 ：Cu²⁺、Pb²⁺ 、Cd²⁺ 、Ni²⁺  等离子； 

蒸氨步骤的反应方程式： 

［Zn(NH₃)_n］²⁺+2OH^-= Zn(OH)₂↓+ nNH₃↑    n =1～4

［Zn(NH₃)₄］CO₃ +H₂O→ Zn(OH)₂↓+ CO₂↑ + 4NH₃↑

干燥煅烧的化学反应方程式：

Zn(OH)₂→ZnO + H₂O↑。

作为优选：每立方米氨水-碳铵液中还添加有0.03-0.05kg的表面活性剂。表面活性剂可以选用SDS等，表面活性剂可以降低表面能，与氟硅酸钠配合作用，可以破除超细微粒的包覆作用提高浸出剂渗透能力，提高锌的回收率。

进一步的：在每立方米的氨水-碳铵液中还添加有0.5-1kg的二氰二胺。二氰二胺作为氨稳定剂，可以减少浸取过程中氨的挥发，改善浸取工作环境，减少氨的损耗。

作为优选：精制处理时，还在每立方米净化除杂处理后的液体中加入1-3kg磷酸铵。

作为优选：浸出方式同时采用湿法球磨浸出。浸出方式采用湿法球磨、机械和化学活化联合浸出。 

利用湿法球磨浸取，可以破坏原来矿物晶格结构活化、浸出同时进行，从而提高浸出效率。

作为优选：在浸取后、脱碳步骤之前，进行预蒸氨：将浸取液加热至90-98℃进行蒸氨，并在每立方米浸取液加入2-4kg过硫酸铵，蒸至液体中氨浓度为2.5-3.5mol/L；蒸氨结晶时，温度控制在105℃内，蒸氨设备内搅拌的速度每分钟300-500转。

作为优选：脱碳步骤后，向液体中加入氟化铵，加入量为溶液中Ca²⁺理论值的1.5-2.0倍。

作为优选：蒸氨结晶过程中，随时检测蒸氨设备内液体锌含量，当锌含量在1-1.5%时，在蒸氨设备内加入NaOH溶液，加入量为质量分数30%NaOH溶液3-5L/m³， 锌的质量分数≤0.3%时，结束蒸氨。此时结束蒸氨，是由于溶液中含有大量 SO₄ ^2-，形成稳定的铵盐，继续蒸氨没有意义 ，而且会产生硫酸锌铵复盐沉淀 ，影响纳米氧化锌产品质量。在蒸氨后期，当络合液中锌浓度较低时，通过加入NaOH提高液体的pH值，可以使NH₄ ⁺离子转为NH₃分子达到快速析氨、快速结晶形成纳米氢氧化锌晶核的效果。

作为优选：分离产品的残余滤液加入Na₂S沉锌，再分离得到硫化锌滤饼和滤液，硫化锌干燥得到产品；滤液再加入熟石灰并补加入表面活性剂搅拌；将混合液间接升温搅拌，搅拌速度为300-500r/min,二次蒸氨使硫酸铵转化为硫酸钙粉体，蒸氨温度为≤105℃， 逸出的氨通过冷却回收循环利用，过滤得结晶硫酸钙，经漂洗、干燥，得到硫酸钙粉体产品。变废为宝，实现对水的处理和循环回收利用。

作为优选：所述煅烧温度为200-300℃。

本发明的创新点主要有：⑴增加脱碳工序，控制了游离 NH₃浓度，驱赶了CO₃ ^2-在蒸氨结晶时达到快速水解以Zn(OH)₂析出的目的；⑵蒸氨过程中，当锌氨络合液中氨浓度较低时，通过加入NaOH 提高液体的PH值，使NH₄ ⁺离子转为NH₃分子达到快速析氨；⑶在锌氨络合液中加入表面活性剂（如SDS）形成晶核包覆膜有效控制纳米氧化锌晶核的增长；⑷利用蒸汽的动力实现高速搅拌，控制纳米氧化锌晶核。

由于本发明的技术方案，在蒸氨结晶过程中得到的是氢氧化锌，氢氧化锌晶核分解温度和粒径均小于碱式碳酸锌晶核，采用200-300℃的温度进行煅烧，即可获得纯度≥99.7%、粒径分布均匀（平均粒径为10-30nm），比表面积≥105m²/g、流动性和分散性均优的纳米氧化锌粉体。另外，本发明的处理方法能耗低、效率高，具有较高的经济价值和社会价值；电解锌酸浸渣中有价和有害重金属都被浸出得到合理利用、而且经水洗干净。最后得到的终浸渣由作为高危废弃物的电解锌酸浸渣变为一般固废弃物，创造了良好的经济效益和社会效益。

具体实施方式

下面对本发明作详细的说明。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种利用电解锌酸浸渣氨法生产高纯度纳米氧化锌的方法，依次包括以下步骤:

（1）浸取：取500克电解锌酸浸渣（其中，以质量比计，含锌8.6%、铜1.03%、硫酸钙32%、镉0.05%、砷0.03%），制取1500ml氨浸液，其中NH₃浓度为6mol/L，CO₃ ^2-浓度为1.0mol/L，在每立方米的氨水-碳铵液中添加0.3kg氟硅酸钠，将活化后的电解锌酸浸渣加入到上述氨浸液中进行三段浸取，各段浸取时间均为2小时，固液分离后，所得锌氨络合液中锌38.7克（锌回收率90.1%），锌氨络合液中硫酸根41.72克；

（2）脱碳：将（1）步骤所得的锌氨络合液进行升温脱碳，其方法为：在每立方米浸取液中加入60kg熟石灰，搅拌加热至98℃，当CO₃ ^2-浓度=0.29mol/L，在每立方米前述液体中加入3kg过硫酸铵，继续搅拌脱碳并发生氧化反应，然后过滤分离；

（3）净化除杂：在锌氨络合液加入0.5克硫化钠，搅拌2小时后过滤，加入0.2克高锰酸钾，搅拌2小时后过滤；

（4）精制：在净化除杂处理后的液体中，每立方米净化除杂处理后的液体中加入2kg磷酸铵、30g表面活性剂SDS；

（5）蒸氨结晶：将精制处理后的锌氨络合液过滤后加热蒸氨，蒸氨器搅拌速度每分钟600转，待液体中氧化锌质量含量为0.5%时停止蒸氨；然后过滤，得到氢氧化锌滤饼和滤液；

（6）干燥煅烧：过滤后的氢氧化锌滤饼分别加入200ml的去离子水进行三次洗涤，在第一次洗涤过程中加入0.05克十二烷基苯磺酸钠，水洗后的氢氧化锌加入150ml乙醇进行洗涤，压滤后的氢氧化锌放入马弗炉内300度煅烧2小时；

所制纳米氧化锌平均粒径12.7nm (XRD线宽法)，质量百分含量为99.7%，比表面积106m²/g。

实施例2

一种利用电解锌酸浸渣氨法生产高纯度纳米氧化锌的方法，依次包括以下步骤:

（1）浸取：取500克酸浸渣（锌7.6%、铜0.83%、硫酸钙28%、镉0.045%、砷0.02%）；制取1500ml氨浸液，其中NH₃浓度为5mol/L，CO₃ ^2-浓度为0.92mol/L，在每立方米的氨水-碳铵液中添加0.5kg氟硅酸钠，并在每立方米的氨水-碳铵液中还添加有0.04kg的表面活性剂SDS；在每立方米的氨水-碳铵液中还添加有0.8kg的二氰二胺；将活化后的电解锌酸浸渣加入到上述氨浸液中进行三段浸取，浸取的同时球磨，各段浸取时间均为2.5小时，固液分离后，所得锌氨络合液中锌41.9克（锌回收率91.2%），锌氨络合液中硫酸根58.2克；

（2）预蒸氨：将(1)步骤过滤分离后的液体部分加热至90℃，每立方米浸取液加入2kg过硫酸氨，然后进行蒸氨，蒸至液体中氨浓度为3.5mol/L；

（3）脱碳：将（2）步骤所得的锌氨络合液进行升温脱碳，其方法为：在每立方米浸取液中加入30kg熟石灰，搅拌加热至92℃，当CO₃ ^2-浓度=0.28mol/L，在每立方米前述液体中加入3.5kg过硫酸铵，继续搅拌脱碳并发生氧化反应，整个脱碳时间为36小时；然后向液体中加入氟化铵除钙，加入的量为溶液中Ca²⁺理论值的1.5倍，然后过滤分离；

（4）净化除杂：在锌氨络合液加入0.6克硫化钠，搅拌2小时后过滤，加入0.2克高锰酸钾，搅拌2小时后过滤；

（5）精制：在净化除杂处理后的液体中，每立方米净化除杂处理后的液体中加入1kg磷酸铵、10g表面活性剂SDS；

（6）蒸氨结晶：将精制处理后的锌氨络合液过滤后加热蒸氨，蒸氨器搅拌速度每分钟900转，温度控制在105℃内，待液体中氧化锌质量含量为0.5%时停止蒸氨；然后过滤，得到氢氧化锌滤饼和滤液；

（7）在蒸氨结晶后的滤液中加入硫化钠进行反应，反应后分离得到固体硫化锌和液体部分；在液体部分加入熟石灰，并搅拌得到混合液，在搅拌过程中加入表面活性剂；将混合液进行蒸氨结晶，结晶温度为100℃，蒸氨过程中进行搅拌，搅拌速度为300转/分钟，析出的氨通过冷却回收，结晶后的硫酸钙进行漂洗、干燥，得到硫酸钙粉体；

（8）干燥煅烧：过滤后的氢氧化锌滤饼分别加入200ml的去离子水进行三次洗涤，在第一次洗涤过程中加入0.05克十二烷基硫酸钠，水洗后的氢氧化锌滤饼加入150ml乙醇进行洗涤，压滤后的氢氧化锌滤饼放入马弗炉内200度煅烧3.5小时；

所制纳米氧化锌平均粒径11.5nm(XRD线宽法)，质量百分含量为99.75%，比表面积118m²/g。

实施例3

一种利用电解锌酸浸渣氨法生产高纯度纳米氧化锌的方法，依次包括以下步骤:

（1）浸取：取1500克酸浸渣（锌9.0%、铜0.80%、硫酸钙30%、镉0.040%、砷0.25%、硅3%、砷0.3%、银0.003%、镁3%），制取1500ml氨浸液，其中NH₃浓度为5.5mol/L，CO₃ ^2-浓度为0.85mol/L，在每立方米的氨水-碳铵液中添加0.5kg氟硅酸钠，并在每立方米的氨水-碳铵液中还添加有0.03kg的表面活性剂SDS；在每立方米的氨水-碳铵液中还添加有1kg的二氰二胺；将活化后的电解锌酸浸渣加入到上述氨浸液中进行三段浸取，浸取的同时球磨，各段浸取时间均为2.5小时，固液分离后，得到浸取液，所得锌氨络合液中锌123.66克（锌回收率91.6%），锌氨络合液中硫酸根165.0克；

（2）脱碳：将(1)步骤过滤分离后的液体部分加热至98℃，每立方米浸取液加入1kg过硫酸氨，然后进行蒸氨，蒸至液体中氨浓度为2.0mol/L；

（3）预蒸氨：将（2）步骤所得的锌氨络合液进行升温脱碳，其方法为：在每立方米浸取液中加入60kg熟石灰，搅拌加热至96℃，当CO₃ ^2-浓度=0.3mol/L，在每立方米前述液体中加入3.2kg过硫酸铵，继续搅拌脱碳并发生氧化反应，整个脱碳时间为42小时；然后向液体中加入氟化铵除钙，加入的量为溶液中Ca²⁺理论值的2.0倍，然后过滤分离；

（4）净化除杂：在锌氨络合液加入0.6克硫化钠，搅拌2小时后过滤，加入0.2克高锰酸钾，搅拌2小时后过滤；

（5）精制：在净化除杂处理后的液体中，每立方米净化除杂处理后的液体中加入3kg磷酸铵、50g表面活性剂SDS；

（6）蒸氨结晶：将精制处理后的锌氨络合液过滤后加热蒸氨，蒸氨器搅拌速度每分钟800转，温度控制在105℃内，待液体中氧化锌质量含量为0.5%时停止蒸氨；然后过滤，得到氢氧化锌滤饼和滤液；

（7）在蒸氨结晶后的滤液中加入硫化钠进行反应，反应后分离得到固体硫化锌和液体部分；在液体部分加入熟石灰，并搅拌得到混合液，在搅拌过程中加入表面活性剂；将混合液进行蒸氨结晶，结晶温度为102℃，蒸氨过程中进行搅拌，搅拌速度为500转/分钟，析出的氨通过冷却回收，结晶后的硫酸钙进行漂洗、干燥，得到硫酸钙粉体；

（8）干燥煅烧：过滤后的氢氧化锌滤饼分别加入200ml的去离子水进行三次洗涤，在第一次洗涤过程中加入0.05克十二烷基硫酸钠，水洗后的氢氧化锌滤饼加入150ml乙醇进行洗涤，压滤后的氢氧化锌滤饼放入马弗炉内250度煅烧4.2小时；

所制纳米氧化锌平均粒径11.5nm(XRD线宽法)，质量百分含量为99.80%，比表面积112m²/g。

实施例4

原料120吨，源于云南驰宏锌锗股份有限公司会泽冶炼老厂数十年积存的酸浸渣，原料中锌11.2%、铜0.91%、铅1.3%、硫酸钙27.6%、镉0.03%。

（1）浸取：制取360m³氨浸液，其中NH₃浓度为5.6mol/L，CO₃ ^2-浓度为1.1mol/L，在每立方米的氨水-碳铵液中添加0.4kg氟硅酸钠，将活化后的电解锌酸浸渣加入到上述氨浸液中进行三段浸取，并在每立方米的氨水-碳铵液中还添加有0.045kg的表面活性剂SDS；在每立方米的氨水-碳铵液中还添加有0.8kg的二氰二胺；浸取的同时球磨，各段浸取时间均为2.6小时，固液分离后，得到浸取液，所得锌氨络合液中锌12.1吨（锌回收率90.0%），锌氨络合液中硫酸根13.6吨；

浸出渣经云南省环保局指定的权威机构“云南省环境监测中心站”进行现场抽样和浸出试验，弃渣符合《一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准》（GB18599- 2001)中的I类一般固体废弃物标准；

（2）预蒸氨：将(1)步骤过滤分离后的液体部分加热至96℃，每立方米浸取液加入3kg过硫酸氨，然后进行蒸氨，蒸至液体中氨浓度为3.0mol/L；

（3）脱碳：将（2）步骤所得的锌氨络合液进行升温脱碳，其方法为：在每立方米浸取液中加入56kg熟石灰，搅拌加热至95℃，当CO₃ ^2-浓度=0.26mol/L，在每立方米前述液体中加入3.6kg过硫酸铵，继续搅拌脱碳并发生氧化反应，整个脱碳时间为48小时；然后向液体中加入氟化铵除钙，加入的量为溶液中Ca²⁺理论值的1.8倍，然后过滤分离；

（4）净化除杂：在每立方米锌氨络合液加入1.5kg硫化钠，搅拌2小时后过滤，每立方米锌氨络合液加入0.3kg高锰酸钾；

（5）精制：在净化除杂处理后的液体中，每立方米净化除杂处理后的液体中加入3kg磷酸铵、50g表面活性剂SDS；

（6）蒸氨结晶：将精制处理后的锌氨络合液过滤后加热蒸氨，蒸氨器搅拌速度每分钟700转，并控制温度在105℃；待液体中氧化锌质量含量为0.5%时停止蒸氨；然后过滤，得到氢氧化锌滤饼和滤液；

（7）在蒸氨结晶后的滤液中加入硫化钠进行反应，反应后分离得到固体硫化锌和液体部分；在液体部分加入熟石灰，并搅拌得到混合液，在搅拌过程中加入表面活性剂；将混合液进行蒸氨结晶，结晶温度为103℃，蒸氨过程中进行搅拌，搅拌速度为400转/分钟，析出的氨通过冷却回收，结晶后的硫酸钙进行漂洗、干燥，得到硫酸钙粉体；

（8）干燥煅烧：过滤后的滤饼按液固比5:1加入离子交换水进行三次洗涤，在第一次洗涤过程中加入1.25克/立方米的十二烷基硫酸钠，水洗后的氢氧化锌滤饼按液固比5:1加入乙醇进行洗涤，压滤后的氢氧化锌滤饼放入马弗炉内280度煅烧2.0小时；

所制纳米氧化锌平均粒径13.2nm(XRD线宽法)，质量百分含量为99.79%，比表面积115m²/g。 

Claims (10)

1.一种利用电解锌酸浸渣氨法脱碳生产高纯纳米氧化锌的方法，包括以下步骤:

电解锌酸浸渣经浸取、净化除杂、蒸氨结晶和干燥煅烧，其特征在于：

浸取时用氨水-碳铵液作为浸取剂进行浸取；其中，NH₃的摩尔浓度c(NH₃)=5-6mol/L，CO₃ ^2-的摩尔浓度c(CO₃ ^2-)=0.85-1.0 mol/L，并在每立方米浸取剂中添加入0.3-0.5kg氟硅酸钠，得到浸取液；

浸取后，加热进行升温降氨脱碳，其方法为：在每立方米浸取液中加入30-60kg熟石灰并搅拌，缓慢加热至90-98℃，直至c(CO₃ ^2-)≤0.3mol/L，进行固液分离；

在净化除杂后，进行精制处理，方法为：净化除杂处理后的液体中，加入表面活性剂，加入量为每立方米净化除杂处理后的液体中加入20-50g表面活性剂。

2.根据权利要求1所述利用电解锌酸浸渣氨法脱碳生产高纯纳米氧化锌的方法，其特征在于：每立方米氨水-碳铵液中还添加有0.03-0.05kg的表面活性剂。

3.根据权利要求2所述利用电解锌酸浸渣氨法脱碳生产高纯纳米氧化锌的方法，其特征在于：在每立方米的氨水-碳铵液中还添加有0.5-1kg的二氰二胺。

4.根据权利要求1所述利用电解锌酸浸渣氨法脱碳生产高纯纳米氧化锌的方法，其特征在于：精制处理时，还在每立方米净化除杂处理后的液体中加入1-3kg磷酸铵。

5.根据权利要求1所述利用电解锌酸浸渣氨法脱碳生产高纯纳米氧化锌的方法，其特征在于：浸出方式同时采用湿法球磨浸出。

6.根据权利要求1所述利用电解锌酸浸渣氨法脱碳生产高纯纳米氧化锌的方法，其特征在于：在浸取后、脱碳步骤之前，进行预蒸氨：将浸取液加热至90-98℃进行蒸氨，并在每立方米浸取液加入2-4kg过硫酸铵，蒸至液体中氨浓度为2.5-3.5mol/L；蒸氨结晶时，温度控制在105℃内，蒸氨设备内搅拌的速度每分钟300-500转。

7.根据权利要求1所述利用电解锌酸浸渣氨法脱碳生产高纯纳米氧化锌的方法，其特征在于：脱碳步骤后，向液体中加入氟化铵，加入量为溶液中Ca²⁺理论值的1.5-2.0倍。

8.根据权利要求1所述利用电解锌酸浸渣氨法脱碳生产高纯纳米氧化锌的方法，其特征在于：蒸氨结晶过程中，随时检测蒸氨设备内液体锌含量，当锌含量在1-1.5%时，在蒸氨设备内加入NaOH溶液，加入量为质量分数30%NaOH溶液3-5L/m³， 锌的质量分数≤0.3%时，结束蒸氨。

9.根据权利要求1所述利用电解锌酸浸渣氨法脱碳生产高纯纳米氧化锌的方法，其特征在于：分离产品的残余滤液加入Na₂S沉锌，再分离得到硫化锌滤饼和滤液，硫化锌干燥得到产品；滤液再加入熟石灰并补加入表面活性剂搅拌；将混合液间接升温搅拌，搅拌速度为300-500r/min,二次蒸氨使硫酸铵转化为硫酸钙粉体，蒸氨温度为≤105℃， 逸出的氨通过冷却回收循环利用，过滤得结晶硫酸钙，经漂洗、干燥，得到硫酸钙粉体产品。

10.根据权利要求1所述利用电解锌酸浸渣氨法脱碳生产高纯纳米氧化锌的方法，其特征在于：所述煅烧温度为200-300℃。