CN1150132C - 同时生产碱金属重铬酸盐和三氧化二铬的方法 - Google Patents
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Abstract
同时生产碱金属重铬酸盐和三氧化二铬的方法，其特征是将碱金属铬酸盐与铬酸铵或重铬酸铵按照(0.3～3)∶1的比例混合，在650～1200℃煅烧0.5～3小时，然后用水进行溶解和固液分离，固体沉淀为Cr2O3产品；将所获母液蒸发浓缩和冷却结晶，通过固液分离把作为产品的碱金属重铬酸盐与未反应的碱金属铬酸盐分离。该方法能同时生产碱金属重铬酸盐和氧化铬绿两种产品，工艺简单，成本低。不会产生难以处理的副产品，是一种清洁的生产工艺。Cr2O3产品不含硫，可作为优级的冶炼金属铬的原料或用作颜料和磨料。碱金属重铬酸盐产品中无硫酸根和氯等杂质，可广泛地用于铬盐工业。
Description
技术领域
本发明涉及无机盐工业领域中的铬盐生产工艺，更具体地说，涉及生产碱金属重铬酸盐和三氧化二铬的方法。
背景技术
碱金属重铬酸盐(重铬酸钠或重铬酸钾)是铬盐工业中的基础产品，氧化铬绿(Cr2O3)在颜料、磨料和冶炼金属铬等方面有广泛的应用。目前工业上通用的碱金属重铬酸盐生产工艺是将铬铁矿与碱金属碳酸盐和石灰石、白云石等辅料混合，经高温氧化焙烧、冷却、水浸等步骤而获得碱金属铬酸盐碱性溶液，再用硫酸酸化、蒸发、结晶，除去碱金属硫酸盐以使碱金属铬酸盐转化成碱金属重铬酸盐产品。该工艺的三废污染严重，除了产生大量铬渣和含Cr6+的废水之外，还产生大量价值低廉的含Cr6+的碱金属硫酸盐。
目前三氧化二铬的生产方法有以下三种，第一种方法是通过将铬酐(CrO3)高温煅烧直接制备Cr2O3，其化学原理为： 。该方法可以生产颜料级氧化铬绿，但是采用铬酐为原料，且在1100℃～1300℃的高温条件下煅烧，原料价格高，导致成本过高。并且由于铬酐一般采用浓硫酸酸化的方法生产，不可避免地产生难以处理的硫酸氢钠副产品。第二种方法是利用硫黄或硫化钠将碱金属的重铬酸盐还原来生产Cr2O3，其化学原理为： ，其中，M表示碱金属。该方法的生产成本比第一种方法低，但是产品颜色发暗，产品的颗粒粗，不宜作为颜料和磨料使用，用作冶金原料也存在含硫杂质过高的问题。第三种方法是利用硫酸铵或氯化铵将碱金属的重铬酸盐还原来制备Cr2O3，其化学原理为：
其中，M表示碱金属。该方法例如在CN1086494和US4040860中均有记载。该方法的生产成本相对较低，且能生产颜料级氧化铬绿，但是硫酸铵或氯化铵的用量大，并且产生大量难以处理的含毒性Cr6+的碱金属硫酸盐或碱金属氯化物。在使用硫酸铵作还原剂的情况下还会导致产品中的硫杂质含量过高。
发明内容
本发明的目的是针对目前铬盐生产工艺中的高成本和污染严重等问题，研究开发一种能够同时生产碱金属重铬酸盐和氧化铬绿产品的清洁工艺。
本发明人为此进行了深入的研究，结果发现，如果不使用硫黄、碱金属硫化物、硫酸铵或氯化铵作还原剂而是使用铬酸铵或重铬酸铵作为反应物与碱金属铬酸盐反应，利用铬酸铵或重铬酸铵所含铵离子的易分解特性和还原性与碱金属铬酸盐反应来生产Cr2O3和碱金属重铬酸盐，就能避免生成难以处理的含毒性Cr6+杂质的碱金属硫酸盐或碱金属氯化物，从而能够达到既降低生产成本，又可避免环境污染的目的。由于这一发现，至此便完成了本发明。
本发明的技术方案如下：
(1)一种同时生产碱金属重铬酸盐和三氧化二铬的方法，其特征在于，
将碱金属铬酸盐与铬酸铵或重铬酸铵按照摩尔比为碱金属铬酸盐∶铬酸铵或重铬酸铵＝(0.3～3)∶1的比例混合，在650～1200℃的温度范围内煅烧0.5～3小时，然后用水将煅烧产物溶解和进行固液分离，收集作为产品的三氧化二铬沉淀；
对所获的母液按常规方法进行蒸发浓缩和冷却结晶，通过固液分离来把作为产品的碱金属重铬酸盐与未反应的碱金属铬酸盐分离。
(2)如技术方案(1)所述的方法，其特征在于，其中所说的铬酸铵或重铬酸铵是指铬酸铵，将碱金属铬酸盐与铬酸铵按照摩尔比为碱金属铬酸盐∶铬酸铵＝(0.5～1.5)∶1的比例混合，然后再进行煅烧和后续的工序。
(3)如技术方案(1)所述的方法，其特征在于，其中所说的铬酸铵或重铬酸铵是指重铬酸铵，将碱金属铬酸盐与重铬酸铵按照摩尔比为碱金属铬酸盐∶重铬酸铵＝(1～2.5)∶1的比例混合，然后再进行煅烧和后续的工序。
(4)如技术方案(1)所述的方法，其特征在于，先将反应原料粉碎至1mm以下，然后再进行煅烧和后续的工序。
(5)如技术方案(4)所述的方法，其特征在于，先将反应原料粉碎至149μm(100目)以下，然后再进行煅烧和后续的工序。
(6)如技术方案(1)所述的方法，其特征在于，在通过蒸发浓缩、冷却结晶和固液分离把作为产品的碱金属重铬酸盐与未反应的碱金属铬酸盐分离后，将未反应的碱金属铬酸盐返回作为原料使用。
(7)如技术方案(1)至(6)的任一项所述的方法，其特征在于，其中所述的碱金属是钠或钾。
下面详细地描述本发明。
当使用铬酸铵与碱金属铬酸盐作为原料时，化学反应按下述反应(1)、(2)和(3)进行。
当使用重铬酸铵与碱金属铬酸盐作为原料时，化学反应按下述反应式(4)和(5)进行。
在上述反应式(2)、(3)和(5)中，M表示碱金属，其中优选是钠和钾。
应予说明，作为原料的铬酸铵通过加热分解即可生成重铬酸铵，其反应式为：
因此，铵酸铵与重铬酸铵可认为是来自同一种原料，并且它们在化学反应中的行为也是相同的，所以，使用铬酸铵或重铬酸铵作为原料可认为是同一种方法。只是由于铬酸铵分子中NH4 +/Cr为2/1，而重铬酸铵分子中NH4/Cr为1/1，故在用这二者中之一作为原料时，其优选的摩尔配比就有所不同。例如，不管是使用铬酸铵或重铬酸铵作原料，只要按照碱金属铬酸盐∶[铬酸铵(反应式1和2)或重铬酸铵(反应式3)]＝(0.3～3)∶1的摩尔比混合，然后按技术方案(1)的其余步骤进行，皆可同时生产出碱金属重铬酸盐和三氧化二铬。但是当使用铬酸铵为原料时，其优选的摩尔配比为碱金属铬酸盐∶铬酸铵＝(0.5～1.5)∶1。当使用重铬酸铵为原料时，其优选的摩尔配比为碱金属铬酸盐∶重铬酸铵＝(1～2.5)∶1。
作为原料的碱金属铬酸盐可以是无水的或者是含有不同结晶水的。由于含结晶水的碱金属铬酸盐在高温煅烧过程中会很快地放出水而转变成无水盐，因此二者的反应条件是相同的。
从反应式(1)与(2)以及反应式(4)与(5)来看，它们分别为竞争反应，因此可以通过控制气氛来改变M2Cr2O7和Cr2O3的生成比例。但在本发明中，M2Cr2O7和Cr2O3皆是重要的产物，因此没有必要研究开发控制上述二者生成比例的条件。
另外，由于作为原料的碱金属铬酸盐与铬酸铵或重铬酸铵皆是颗粒状的结晶，并且即便有结块现象，在将原料混合的过程中也会被搅碎，因此不用专门的粉碎工序也能使反应较好地进行。但是，为了使反应进行得更充分，优选是将反应原料粉碎至1mm以下，更优选是粉碎至149μm(100目)以下。
将煅烧产物优选用50～90℃的热水溶解，然后进行固液分离。所获沉淀为三氧化二铬，优选用40～80℃的热水洗涤沉淀，然后将沉淀在50～120℃的温度下干燥，粉碎，得到氧化铬绿(Cr2O3)产品。所获滤液含有作为产品的碱金属重铬酸盐和未反应的碱金属铬酸盐，由于碱金属重铬酸盐与碱金属铬酸盐在水中的溶解度有所不同，因此可以通过对所获溶液按常规方法进行蒸发浓缩和冷却结晶来实现碱金属重铬酸盐与未反应的碱金属铬酸盐的分离。应予说明，重铬酸钠的溶解度大于铬酸钠的溶解度，而重铬酸钾的溶解度却小于铬酸钾的溶解度。所以，对于以铬酸钠为原料的钠体系，将过滤分离Cr2O3沉淀后获得的溶液蒸发至145±5℃，这时，铬酸钠结晶便已析出，过滤分离出铬酸钠结晶后，将所获母液冷却，这时析出的是重铬酸钠结晶，将其作为产品过滤收集，而未反应的铬酸钠则返回循环使用。另外，对于以铬酸钾为原料的钾体系，将过滤分离Cr2O3沉淀后获得的溶液蒸发浓缩，当溶液中的可溶固体含量达到35～38质量％时，将该溶液冷却至5～15℃，这时，重铬酸钾结晶便已基本上全部析出，而铬酸钾仍留在溶液中，过滤收集重铬酸钾产品。在所获母液中含有未反应的铬酸钾，可以直接将其返回循环使用。
与本领域的现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.使用碱金属铬酸盐与铬酸铵或重铬酸铵为原料，只须经过一步煅烧和后续的溶解分离，便能同时生产碱金属重铬酸盐和氧化铬绿两种产品，工艺简单，成本低。
2.工艺中不使用硫酸、硫黄、硫酸铵、氯化铵等原料，因此不会产生碱金属的硫酸盐和氯化物等难以处理的副产品，所以它是一种清洁的生产工艺。
3.产品杂质含量低、质量高。碱金属重铬酸盐产品中无硫酸根和氯等杂质，三氧化二铬产品不含硫，可以用作优级的冶炼金属铬的原料，也可以用作颜料或磨料。
附图说明
图1是按照本发明由碱金属铬酸盐与铬酸铵或重铬酸铵生产三氧化二铬和碱金属重铬酸盐的清洁工艺流程图。
在图1中，所说的碱金属主要是指钠和钾。在该流程图中，优选在煅烧之前增加一个粉碎配料的工序(图中未示出)，这样可以使反应更均匀和更迅速，另外，在三氧化二铬的干燥工序之后，优选增加一个粉碎工序(图中未示出)，以达到产品要求的粒度。
具体实施方式
下面举出实施例来进一步地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。
实施例1
将铬酸钠(Na2CrO4·4H2O)234g(1mol)、铬酸铵152g(1mol)混合并粉碎至通过125μm(120目)的筛网，在850℃煅烧1小时，将煅烧产物加入到90℃的热水350ml中，搅拌15分钟，过滤，沉淀用250ml热水洗涤，将洗涤水返回循环使用。将沉淀物干燥，得到氧化铬绿(Cr2O3)产品60g(0.40mol)。另外，将所获的母液在电炉上蒸发浓缩，随着溶液浓度的增加，溶液的温度也逐渐升高，当溶液温度升高至145℃时停止加热并趁热过滤，沉淀物为铬酸钠结晶，将其返回作为原料使用。将所获母液用自来水冷却，这时有大量的重铬酸钠结晶析出，过滤，将所获沉淀物干燥，获得红矾钠(Na2Cr2O7·2H2O)产品30.2g(0.10mol)。
实施例2
将无水铬酸钠(Na2CrO4)80g(0.49mol)、重铬酸铵63g(0.25mol)混合并粉碎至通过88μm(170目)的筛网，在1000℃煅烧0.5小时，将煅烧产物加入到90℃的热水150ml中，搅拌15分钟，过滤，沉淀用250ml热水洗涤，将洗涤水返回循环使用。将沉淀物干燥，得到氧化铬绿产品28g(0.18mol)。另外，将所获的母液在电炉上蒸发浓缩，当溶液温度升高至150℃时停止加热并趁热过滤，将铬酸钠结晶返回作为原料使用。将所获母液用自来水冷却，这时有大量的重铬酸钠结晶析出，过滤，将所获沉淀物干燥，获得红矾钠产品18g(0.060mol)。
实施例3
将铬酸钾(K2CrO4)196g(1.0mol)、铬酸铵152g(1.0mol)混合并粉碎至通过149μm(100目)的筛网，在950℃煅烧1小时，将煅烧产物加入到90℃的热水350ml中，搅拌15分钟，过滤，沉淀用250ml热水洗涤，将洗涤水返回循环使用。将沉淀物干燥，得到氧化铬绿产品61g(0.40mol)。另外，将所获的母液在电炉上蒸发浓缩，当溶液中的可溶固体含量达到37质量％时，将该溶液冷却至8℃，过滤分离，获得重铬酸钾产品30g(0.10m0l)。将含铬酸钾的母液返回循环使用。
实施例4
将铬酸钾(K2CrO4)100g(0.51mol)、重铬酸铵63g(0.25mol)混合并粉碎至通过125μm(120目)的筛网，在800℃煅烧1小时，加入90℃热水180ml溶解，过滤，沉淀用220ml热水洗涤，在70℃干燥，获得氧化铬绿产品59g(0.39mol)。另外，将所获的母液约380ml在电炉上蒸发浓缩，当溶液中的可溶固体含量达到36.5质量％时，将该溶液冷却至5℃，过滤分离，获得重铬酸钾产品18.5g(0.063mol)。将含铬酸钾的母液返回循环使用。
应予说明，上述实施例只是本发明技术方案范围内的一些例子，不能用来限定本发明的范围。本领域的技术人员在本发明构思的范围内可以作出许多变化，但是所有这些变化均应认为属于本发明的范围。
Claims (7)
1.一种同时生产碱金属重铬酸盐和三氧化二铬的方法，其特征在于，
将碱金属铬酸盐与铬酸铵或重铬酸铵按照摩尔比为碱金属铬酸盐∶铬酸铵或重铬酸铵＝(0.3～3)∶1的比例混合，在650～1200℃的温度范围内煅烧0.5～3小时，然后用水将煅烧产物溶解和进行固液分离，收集作为产品的三氧化二铬沉淀；
将所获的母液按常规方法进行蒸发浓缩和冷却结晶，通过固液分离来把作为产品的碱金属重铬酸盐与未反应的碱金属铬酸盐分离。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所说的铬酸铵或重铬酸铵是指铬酸铵，将碱金属铬酸盐与铬酸铵按照摩尔比为碱金属铬酸盐∶铬酸铵＝(0.5～115)∶1的比例混合，然后再进行煅烧和后续的工序。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所说的铬酸铵或重铬酸铵是指重铬酸铵，将碱金属铬酸盐与重铬酸铵按照摩尔比为碱金属铬酸盐∶重铬酸铵＝(1～2.5)∶1的比例混合，然后再进行煅烧和后续的工序。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，先将反应原料粉碎至1mm以下，然后再进行煅烧和后续的工序。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，先将反应原料粉碎至149μm以下，然后再进行煅烧和后续的工序。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在通过蒸发浓缩、冷却结晶和固液分离把作为产品的碱金属重铬酸盐与未反应的碱金属铬酸盐分离后，将未反应的碱金属铬酸盐返回作为原料使用。
7.如权利要求1至6的任一项所述的方法，其特征在于，其中所述的碱金属是钠或钾。
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