CN107188227B - 一种铬酸酐的制备方法及制备得到的铬酸酐晶体颗粒 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种铬酸酐的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)向重铬酸钠溶液中加入浓硫酸，进行反应，得到反应液；(2)调整反应液浓度至待结晶浓度，蒸发结晶，得到蒸发组分；(3)将蒸发组分固液分离，固体组分加水再次溶解至待结晶浓度，再次蒸发结晶后，得到二次蒸发组分；(4)将步骤(3)得到的二次蒸发组分固液分离，固体组分即为铬酸酐晶体粗品；(5)将步骤(4)得到的铬酸酐晶体粗品洗涤，烘干后得到铬酸酐晶体成品。本发明制备得到的铬酸酐产品纯度大于99.0％，粒度均一，制备方法绿色清洁。

Description

一种铬酸酐的制备方法及制备得到的铬酸酐晶体颗粒

技术领域

本发明属于铬化工技术领域，具体地，本发明涉及一种铬酸酐的制备方法及制备得到的铬酸酐晶体颗粒，制备得到的铬酸酐晶体颗粒粒径均一，纯度较高。

背景技术

铬酸酐是铬化工主要产品之一，是重要的无机化工原料，广泛应用于电镀、制革、金属钝化、氧化铬绿生产以及化肥、医药等行业，在国民经济中具有重要作用。铬酸酐的工业制法有近十种，但从反应原理区分，只有硫酸法、电解法两种基本方法，或两者结合的技术。

电解法以重铬酸钠或铬酸钠为原料，在二室或三室电解槽进行电解，阴极得到氢氧化钠溶液，阳极得到铬酸溶液，经蒸发结晶后得到铬酸酐晶体，但电解法耗电量大、成本高、产品中Na⁺含量高的问题一直未很好解决。

硫酸法分为干法和湿法两种，干法又称为熔融法，为世界各国包括我国普遍采用的方法，它是采用重铬酸钠和浓硫酸反应后生成的铬酸酐和硫酸氢钠在180～210℃处于熔融状态，利用二者不互熔的原理实现分离，此法具有反应温度高、反应产生氯化铬酰剧毒气体，反应后期铬酸酐分解生成Cr³⁺，收率低于95％，副产物难以综合利用的缺点，此外，这种方法得到片状铬酸酐，难以得到结晶颗粒的铬酸酐。

湿法包括常压结晶、熔融提纯法和减压蒸发结晶、洗涤方法，常压结晶、熔融提纯法是采用过量浓硫酸与重铬酸钠反应，析出粗铬酸酐晶体，分离滤液后在熔融分离器中精制，该法仍然需要高温熔融过程；减压蒸发结晶、洗涤方法(CN1206165C)是将浓硫酸与红矾钠溶液混合后在真空度为370～500mmHg下减压蒸发至铬酸酐析出，再经脱水后用铬酸酐溶液洗涤，最后经烘干而成，该法虽能得到含量在99.9％的铬酸酐晶体，但由于无法脱除溶液中的硫酸氢钠，铬酸酐收率小于50％，溶液中的硫酸氢钠和大量铬酸酐返回到铬盐生产过程中酸化工序，酸平衡无法实现，使该方法工业可实施性受到限制。

由于制备铬酸酐的原料中含有氯离子，在氯离子的影响下体系中会产生三价铬，另外该体系自身的副反应也会产生三价铬，反应方程如下：

2CrO₃+12HCl→2CrCl₃+3Cl₂↑+6H₂O (1)

CrO₃+2HCl→CrO₂Cl₂+H₂O (2)

三价铬的存在影响铬酸酐晶体的质量，也会影响铬酸酐在电镀等行业的应用，因此解决三价铬的问题是结晶法制备铬酸酐的关键。

另外，对于现有技术制备铬酸酐的方法中，结晶得到铬酸酐晶体的方法存在晶体杂质含量高，产品质量差，颗粒不均一的缺点。

因此，本领域需要开发一种铬酸酐的制备方法，所述方法制备得到的铬酸酐纯度高，粒径均一，且制备方法绿色清洁。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种铬酸酐的制备方法及制备得到的铬酸酐晶体颗粒。所述铬酸酐的制备方法绿色清洁，制备得到的铬酸酐晶体颗粒纯度高，且粒径均一，解决现有铬酸酐工业生产中氯化铬酰剧毒气体产生、收率低及体系中三价铬的问题。

本发明通过如下技术方案实现：

本发明目的之一是提供一种铬酸酐的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)向重铬酸钠溶液中加入浓硫酸，进行反应，得到反应液；

(2)调整反应液浓度至待结晶浓度，蒸发结晶，得到蒸发组分；

(3)将蒸发组分固液分离，固体组分加水再次溶解至待结晶浓度，再次蒸发结晶后，得到二次蒸发组分；

(4)将步骤(3)得到的二次蒸发组分固液分离，固体组分即为铬酸酐晶体粗品。

优选地，为了进一步提高铬酸酐晶体的品质，在步骤(4)之后进行步骤(5)：将步骤(4)得到的铬酸酐晶体粗品洗涤，烘干后得到铬酸酐晶体成品。

本发明对进行蒸发结晶的溶液调整浓度至待结晶浓度，蒸发结晶得到铬酸酐晶体大小差不多的晶体，在制备方法中，第一次蒸发结晶后经过固液分离除去了其中的钠离子，提高了在蒸发结晶过程中铬酸酐的结晶率和铬酸酐粗晶的纯度，并减少了洗液的使用量，从而减少了铬酸酐晶体在洗涤过程中的溶解。

对于待进行蒸发结晶的重铬酸钠溶液，浓度过高，加入硫酸过程会直接进行反应结晶生成细小铬酸酐晶体颗粒，加水或铬酸酐溶液将细小晶体溶解后调整浓度至待结晶浓度，蒸发结晶得到的铬酸酐晶体产品粒度更加均匀。

由于制备铬酸酐的原料中含有氯离子，在氯离子的影响下反应体系中会产生三价铬，在本发明所述方法中，氯离子在步骤(2)的蒸发结晶过程中，就以HCl、Cl₂、CrO₂Cl₂等气体形式被送至碱水溶液中吸收处理了，降低了三价铬的产生，避免了有毒有害气体的环境污染和安全隐患。

优选地，步骤(3)所述固液分离后，液体组分进行冷却结晶，之后经过固液分离，固体组分为钠盐，液体组分返回步骤(2)与反应液混合，一起调节浓度后进行蒸发。

优选地，步骤(4)所述二次蒸发组分固液分离所得液体加入沉淀剂沉淀三价铬，除去固体组分后，液体组分返回步骤(2)与反应液混合，一起调节浓度后进行蒸发。

优选地，步骤(2)和步骤(3)所述蒸发结晶的过程中，各自独立地在待结晶溶液中添加氧化剂。

本发明在蒸发结晶过程中加入氧化剂，能够提高铬酸酐的纯度。

优选地，所述氧化剂选自高锰酸钾、高氯酸、过硫酸铵、臭氧中的任意1种或至少2种的混合物。

优选地，所述氧化剂的加入量为六价铬摩尔数的0.01～0.1％。

氧化剂加入量过多则溶液中杂质量增大，过少则得到的产品中三价铬含量高。

优选地，步骤(2)和步骤(3)所述蒸发结晶的过程中，各自独立地在待结晶溶液中添加晶种。

添加晶种可使产品粒度更大、更均一。

优选地，所述晶种为铬酸酐细晶。

所述铬酸酐细晶的粒径典型但非限制性的可以是0.15～2.00mm(约100～10目)。

优选地，所述晶种的质量为0.1～10wt％，优选0.1～5wt％。

优选地，步骤(1)所述重铬酸钾溶液的浓度为10～70°Bé，例如11°Bé、14°Bé、16°Bé、20°Bé、24°Bé、28°Bé、33°Bé、39°Bé、42°Bé、48°Bé、53°Bé、58°Bé、65°Bé、69°Bé等，优选为40～60°Bé。

优选地，步骤(1)所述重铬酸钠与浓硫酸的摩尔比为3:4～3:6.5，例如3:4.2、3:4.5、3:4.8、3:5.3、3:5.8、3:6.3、3:6.4等，优选为3:5.5～3:6.5。

优选地，步骤(1)所述向重铬酸钠中加入浓硫酸的方式为逐滴加入或一次性加入。

优选地，步骤(1)所述反应的时间为5～50min，例如6min、8min、12min、15min、22min、28min、33min、37min、43min、48min等，优选为10～20min。

优选地，步骤(1)所述反应在室温下进行，不给予外部加热，但所述反应本身为放热反应，至物料混合完毕，反应液浓度大概在60℃左右。本发明对反应温度的范围不做具体限定。

优选地，步骤(2)和步骤(3)所述待结晶浓度为10～57°Bé，例如11°Bé、14°Bé、16°Bé、20°Bé、24°Bé、28°Bé、33°Bé、39°Bé、42°Bé、48°Bé、53°Bé、56°Bé等，优选50～55°Bé。

优选地，步骤(2)和步骤(3)所述蒸发结晶方式为减压蒸发结晶。

优选地，步骤(2)和步骤(3)所述减压蒸发结晶的真空度各自独立地为0.05～0.1MPa，例如0.06MPa、0.07MPa、0.08MPa、0.09MPa等，优选为0.07～0.1MPa。

优选地，步骤(2)和步骤(3)所述减压蒸发结晶温度为40～100℃，例如42℃、48℃、55℃、58℃、64℃、70℃、76℃、82℃、95℃等，优选40～85℃，更优选50～75℃。

优选地，步骤(2)和步骤(3)所述蒸发结晶的时间为4～12h，例如5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h等，优选为6～10h。

优选地，步骤(5)所述洗涤用水或者铬酸酐溶液，优选为铬酸酐溶液。

优选地，所述铬酸酐溶液浓度为1～30°Bé，例如3°Bé、6°Bé、11°Bé、15°Bé、18°Bé、23°Bé、28°Bé等。

优选地，所述洗涤为喷淋洗涤，所述喷淋洗涤的次数为1～5次，优选2～3次。

优选地，所述洗涤过程中，液固比为1:6～1:15mL/g，优选为1:10～1:15mL/g。

优选地，所述烘干温度为80～120℃，例如82℃、88℃、95℃、98℃、104℃、110℃、116℃等，烘干时间为1～6h。

优选地，所述烘干温度为80～98℃，烘干时间为2.5～3.5h。

优选地，所述冷却结晶的终温为5～40℃，优选为15～35℃。

优选地，所述冷却结晶的时间为2～12h，优选为4～8h。

优选地，所述沉淀剂为能够沉淀三价铬的试剂，优选磷酸盐和/或氟化物。

优选地，所述沉淀三价铬温度为10～80℃，例如12℃、18℃、25℃、28℃、34℃、40℃、46℃、52℃、55℃、64℃、68℃、73℃、77℃等，优选为10～60℃。

优选地，所述沉淀三价铬时间为2～12h，优选为4～10h。

作为可选技术方案，本发明所述铬酸酐的制备方法，包括如下步骤：

(1)向重铬酸钠溶液中加入浓硫酸，进行反应，得到反应液；

(2)向反应液中加入氧化剂，调整反应液浓度至待结晶浓度，蒸发结晶，得到蒸发组分；

(3)将蒸发组分固液分离，固体组分加水再次溶解，并加入氧化剂至待结晶浓度，再次蒸发结晶后，得到二次蒸发组分；液体组分进行冷却结晶，之后经过固液分离，固体组分为钠盐，液体组分返回步骤(2)与反应液混合，一起调节浓度后进行蒸发；

(4)将二次蒸发组分固液分离，固体组分即为铬酸酐晶体粗品；固液分离所得液体加入沉淀剂沉淀三价铬，除去固体组分后，液体组分返回步骤(2)与反应液混合，一起调节浓度后进行蒸发；

(5)将步骤(4)得到的铬酸酐晶体粗品洗涤，烘干后得到铬酸酐晶体成品。

本发明用于表征溶液浓度的单位是波美度(°Bé)，测试方法为：把波美比重计浸入所测溶液中，得到的度数就叫波美度。

本发明目的之二是提供一种如目的之一所述的铬酸酐的制备方法制备得到的铬酸酐晶体颗粒，所述铬酸酐晶体颗粒粒径为0.15～2.00mm(100～10目)。

优选地，所述铬酸酐晶体颗粒粒径的标准偏差≤0.30mm。

优选地，所述铬酸酐晶体颗粒中铬酸酐的纯度≥99.0％；

优选地，所述铬酸酐晶体颗粒中SO₄ ^2-含量≤0.05％，三价铬含量≤0.005％。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明制备得到的铬酸酐产品纯度大于99.0％，几乎不含水不溶物，SO₄ ^2-含量小于0.05％，三价铬含量小于0.005％；且制备得到的铬酸酐呈粒度均一的颗粒状，其粒径的标准偏差≤0.30mm；

(2)本发明提供的铬酸酐的制备方法，绿色清洁，环保无毒，解决现有铬酸酐工业生产中氯化铬酰剧毒气体产生、收率低等问题。

附图说明

图1是本发明提供的铬酸酐制备方法一种具体实施方式的工艺流程图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

一种结晶铬酸酐的清洁制备方法，包括以下步骤：

(1)将浓硫酸滴加或直接倒入至10～70°Bé重铬酸钠溶液中，重铬酸钠与浓硫酸摩尔比为3:4～3:6.5，Na₂Cr₂O₇与酸进行反应，反应时间为5～50min，得到反应液；

(2)向步骤(1)得到的反应液中，加水或铬酸酐溶液调整浓度至待结晶浓度(10～57°Bé)，在真空度为0.05～0.1MPa、温度为40～100℃进行蒸发结晶，蒸发结晶时间为4～12h，得到蒸发组分；

蒸发结晶过程中，所产生的HCl、Cl₂、CrO₂Cl₂气体送碱水吸收；

(3)将步骤(2)中得到的蒸发组分固液分离；

固体组分加水溶解至待结晶浓度(10～57°Bé)，在真空度为0.05～0.1MPa、温度为40～100℃进行二次蒸发结晶，蒸发时间为4～12h，得到二次蒸发组分；在二次蒸发结晶过程中加入0.1～10wt％晶种；

液体组分进行控速冷却结晶，冷却终温为5～40℃，冷却时间为2～12h，冷却结晶产物液固分离后得到钠盐晶体，母液返回至步骤(1)循环；

(4)将步骤(3)的二次蒸发组分固液分离；

固体组分即为铬酸酐晶体粗品；

液体组分加入沉淀剂沉淀三价铬，除去固体组分后，液体组分返回步骤(2)与反应液混合，一起调节浓度后进行蒸发；

(5)将步骤(4)得到的铬酸酐晶体粗品脱除母液后进行喷淋洗涤1～5次，洗涤的液固比为1:6～1:15mL/g；之后进行烘干，烘干温度为80～120℃，烘干时间为1～6h，得到铬酸酐产品。

图1是本发明提供的铬酸酐制备方法一种具体实施方式的工艺流程图。

本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

(1)将浓硫酸滴加至10°Bé重铬酸钠溶液中，重铬酸钠与浓硫酸摩尔比为3:4，Na₂Cr₂O₇与酸进行反应，反应时间为5min，得到反应液；

(2)向步骤(1)得到的反应液中，加水或铬酸酐溶液调整浓度为10°Bé，在真空度为0.1MPa、温度为60℃进行蒸发结晶，蒸发时间为6h，得到蒸发组分；

蒸发结晶过程中，所产生的HCl、Cl₂、CrO₂Cl₂气体送碱水吸收；

(3)将步骤(2)中得到的蒸发组分固液分离；

固体组分加水溶解至10°Bé，在真空度为0.1MPa、温度为60℃进行二次蒸发结晶，蒸发时间为6h，得到二次蒸发组分；在二次蒸发结晶过程中加入10wt％晶种；

液体组分进行控速冷却结晶，冷却终温为5℃，冷却时间为12h，冷却结晶产物液固分离后得到钠盐晶体，母液返回至步骤(1)循环；

(4)将步骤(3)的二次蒸发组分固液分离；

固体组分即为铬酸酐晶体粗品；

(5)将步骤(4)得到的铬酸酐晶体粗品脱除母液后进行喷淋洗涤1次，洗涤的液固比为1:15mL/g；之后进行烘干，烘干温度为80℃，烘干时间为6h，得到铬酸酐产品；

实施例1得到的铬酸酐产品纯度99.91％，几乎不含水不溶物，SO₄ ^2-含量小于0.05％，三价铬含量小于0.004％；铬酸酐呈10～100目粒径的晶体，粒径偏差为0.29mm。

实施例2

(1)将浓硫酸滴加至20°Bé重铬酸钠溶液中，重铬酸钠与浓硫酸摩尔比为3:4.5，Na₂Cr₂O₇与酸进行反应，反应时间为10min，得到反应液；

(2)向步骤(1)得到的反应液中，加水或铬酸酐溶液调整浓度为20°Bé，在真空度为0.09MPa、温度为50℃进行蒸发结晶，蒸发过程加入高氯酸，蒸发时间为7h，得到蒸发组分；

蒸发结晶过程中，所产生的HCl、Cl₂、CrO₂Cl₂气体送碱水吸收；

(3)将步骤(2)中得到的蒸发组分固液分离；

固体组分加水溶解至20°Bé，在真空度为0.09MPa、温度为50℃进行二次蒸发结晶，蒸发时间为7h，得到二次蒸发组分；在二次蒸发结晶过程中加入8wt％晶种；

液体组分进行控速冷却结晶，冷却终温为10℃，冷却时间为11h，冷却结晶产物液固分离后得到钠盐晶体，母液返回至步骤(1)循环；

(4)将步骤(3)的二次蒸发组分固液分离；

固体组分即为铬酸酐晶体粗品；

(5)将步骤(4)得到的铬酸酐晶体粗品脱除母液后进行喷淋洗涤2次，洗涤的液固比为1:13mL/g；之后进行烘干，烘干温度为90℃，烘干时间为5h，得到铬酸酐产品；

实施例2得到的铬酸酐产品纯度99.90％，几乎不含水不溶物，SO₄ ^2-含量小于0.05％，三价铬含量小于0.002％；铬酸酐呈10～100目粒径的晶体，粒径偏差为0.29mm。

实施例3

(1)将浓硫酸直接倒入至30°Bé重铬酸钠溶液中，重铬酸钠与浓硫酸摩尔比为3:5，Na₂Cr₂O₇与酸进行反应，反应时间为20min，得到反应液；

(2)向步骤(1)得到的反应液中，加水或铬酸酐溶液调整浓度为30°Bé，在真空度为0.07MPa、温度为70℃进行蒸发结晶，蒸发时间为4h，得到蒸发组分；

蒸发结晶过程中，所产生的HCl、Cl₂、CrO₂Cl₂气体送碱水吸收；

(3)将步骤(2)中得到的蒸发组分固液分离；

固体组分加水溶解至30°Bé，在真空度为0.07MPa、温度为70℃进行二次蒸发结晶，蒸发过程加入过硫酸铵，蒸发时间为4h，得到二次蒸发组分；在二次蒸发结晶过程中加入6wt％晶种；

液体组分进行控速冷却结晶，冷却终温为20℃，冷却时间为2h，冷却结晶产物液固分离后得到钠盐晶体，母液返回至步骤(1)循环；

(4)将步骤(3)的二次蒸发组分固液分离；

固体组分即为铬酸酐晶体粗品；

(5)将步骤(4)得到的铬酸酐晶体粗品脱除母液后进行喷淋洗涤2次，洗涤的液固比为1:10mL/g；之后进行烘干，烘干温度为100℃，烘干时间为3h，得到铬酸酐产品；

实施例3得到的铬酸酐产品纯度99.83％，几乎不含水不溶物，SO₄ ^2-含量小于0.05％，三价铬含量小于0.0015％；铬酸酐呈100～10目粒径的晶体，粒径偏差为0.30mm。

实施例4

(1)将浓硫酸直接倒入至50°Bé重铬酸钠溶液中，重铬酸钠与浓硫酸摩尔比为3:6，Na₂Cr₂O₇与酸进行反应，反应时间为30min，得到反应液；

(2)向步骤(1)中得到的反应液中，加铬酸酐溶液调整浓度为50°Bé，在真空度为0.08MPa、温度为90℃进行蒸发结晶，蒸发过程加入高锰酸钾，蒸发时间为5h；，得到蒸发组分；

蒸发结晶过程中，所产生的HCl、Cl₂、CrO₂Cl₂气体送碱水吸收；

(3)将步骤(2)中得到的蒸发组分固液分离；

固体组分加水溶解至50°Bé，在真空度为0.08MPa、温度为90℃进行二次蒸发结晶，蒸发过程加入高锰酸钾，蒸发时间为5h，得到二次蒸发组分；在二次蒸发结晶过程中加入4wt％晶种；

液体组分进行控速冷却结晶，冷却终温为40℃，冷却时间为2h，冷却结晶产物液固分离后得到钠盐晶体，母液返回至步骤(1)循环；

(4)将步骤(3)的二次蒸发组分固液分离；

固体组分即为铬酸酐晶体粗品；

液体组分加入沉淀剂沉淀三价铬，除去固体组分后，液体组分返回步骤(2)与反应液混合，一起调节浓度后进行蒸发；

(5)将步骤(4)得到的铬酸酐晶体粗品脱除母液后进行喷淋洗涤4次，洗涤的液固比为1:6mL/g；之后进行烘干，烘干温度为110℃，烘干时间为1h，得到铬酸酐产品；

实施例4得到的铬酸酐产品纯度99.93％，几乎不含水不溶物，SO₄ ^2-含量小于0.05％，三价铬含量小于0.0008％；铬酸酐呈100～10目粒径的晶体，粒径偏差为0.28mm。

实施例5

(1)将浓硫酸直接倒入至60°Bé重铬酸钠溶液中，重铬酸钠与浓硫酸摩尔比为3:6.5，Na₂Cr₂O₇与酸进行反应，反应时间为40min，得到反应液；

(2)向步骤(1)中得到的反应液中，加水调整浓度为57°Bé，在真空度为0.05MPa、温度为100℃进行蒸发结晶，蒸发过程加入臭氧，蒸发时间为6h，得到蒸发组分；

蒸发结晶过程中，所产生的HCl、Cl₂、CrO₂Cl₂气体送碱水吸收；

(3)将步骤(2)中得到的蒸发组分固液分离；

固体组分加水溶解至57°Bé，在真空度为0.05MPa、温度为100℃进行二次蒸发结晶，蒸发过程加入臭氧，蒸发时间为6h，得到二次蒸发组分；在二次蒸发结晶过程中加入3wt％晶种；

液体组分进行控速冷却结晶，冷却终温为25℃，冷却时间为3h，冷却结晶产物液固分离后得到钠盐晶体，母液返回至步骤(1)循环；

(4)将步骤(3)的二次蒸发组分固液分离；

固体组分即为铬酸酐晶体粗品；

液体组分加入沉淀剂沉淀三价铬，除去固体组分后，液体组分返回步骤(2)与反应液混合，一起调节浓度后进行蒸发；

(5)将步骤(4)得到的铬酸酐晶体粗品脱除母液后进行喷淋洗涤5次，洗涤的液固比为1:9mL/g；之后进行烘干，烘干温度为120℃，烘干时间为1h，得到铬酸酐产品；

实施例5得到的铬酸酐产品纯度99.95％，几乎不含水不溶物，SO₄ ^2-含量小于0.05％，三价铬含量小于0.0005％；铬酸酐呈20～100目粒径的晶体，粒径偏差为0.29mm。

实施例6

(1)将浓硫酸滴加至70°Bé重铬酸钠溶液中，重铬酸钠与浓硫酸摩尔比为3:6，Na₂Cr₂O₇与酸进行反应，反应时间为50min，得到反应液；

(2)向步骤(1)中得到的反应液中，加水调整浓度为55°Bé，在真空度为0.1MPa、温度为40℃进行蒸发结晶，蒸发时间为12h，得到蒸发组分；

蒸发所产生的HCl、Cl₂、CrO₂Cl₂气体送碱水吸收；

(3)将步骤(2)中得到的蒸发组分固液分离；

固体组分加水溶解至55°Bé，在真空度为0.1MPa、温度为40℃进行二次蒸发结晶，蒸发过程加入臭氧，蒸发时间为12h，得到二次蒸发组分；在二次蒸发结晶过程中加入0.1wt％晶种；

液体组分进行控速冷却结晶，冷却终温为20℃，冷却时间为3h，冷却结晶产物液固分离后得到钠盐晶体，母液返回至步骤(1)循环；

(4)将步骤(3)的二次蒸发组分固液分离；

固体组分即为铬酸酐晶体粗品；

液体组分加入沉淀剂沉淀三价铬，除去固体组分后，液体组分返回步骤(2)与反应液混合，一起调节浓度后进行蒸发；

(5)将步骤(4)得到的铬酸酐晶体粗品脱除母液后进行喷淋洗涤2次，洗涤的液固比为1:8mL/g；之后进行烘干，烘干温度为90℃，烘干时间为2h，得到铬酸酐产品；

实施例6得到的铬酸酐产品纯度99.96％，几乎不含水不溶物，SO₄ ^2-含量小于0.05％，三价铬含量小于0.0003％；铬酸酐呈90～10目粒径的晶体，粒径偏差为0.29mm。

对比例

对比例1

将浓硫酸缓慢滴加至70°Bé重铬酸钠溶液中，重铬酸钠与浓硫酸摩尔比为3:6，Na₂Cr₂O₇与酸进行反应结晶，反应时间为120min，得到晶浆后进行固液分离，得到的晶体铬酸酐纯度为96％，SO₄ ^2-含量大于3％，铬酸酐呈140～270目粒径的晶体。

对比例2

与实施例6的区别在于：

不进行步骤(3)和步骤(4)；

得到的铬酸酐产品纯度97％，SO₄ ^2-含量大于2％，三价铬含量大于0.01％；铬酸酐呈100～200目粒径的晶体。

从实施例和对比例可以看出，本发明方法流程简单，可实施性强。铬酸酐晶体纯度大于99.0％，几乎不含水不溶物，SO₄ ^2-含量小于0.05％，三价铬含量小于0.005％，且粒径均一，偏差≤0.30mm。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (34)

1.一种晶体颗粒粒径的标准偏差≤0.30mm的铬酸酐的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)向浓度为10～69Bé重铬酸钠溶液中加入浓硫酸，进行反应，反应的时间为5～50min，得到反应液；所述重铬酸钠与浓硫酸的摩尔比为3:5.5～3:6.5；

(2)调整反应液浓度至待结晶浓度10～48°Bé，在0.05～0.1MPa，40～85℃下减压蒸发结晶4～12h，得到蒸发组分；

(3)将蒸发组分固液分离，固体组分加水再次溶解至待结晶浓度10～48°Bé，再次在0.05～0.1MPa，40～85℃下减压蒸发结晶4～12h后，得到二次蒸发组分；

(4)将步骤(3)得到的二次蒸发组分固液分离，固体组分即为铬酸酐晶体粗品；

所述铬酸酐晶体颗粒粒径为0.15～2.00mm。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)之后进行步骤(5)：将步骤(4)得到的铬酸酐晶体粗品洗涤，烘干后得到铬酸酐晶体成品。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述固液分离后，液体组分进行冷却结晶，之后经过固液分离，固体组分为钠盐，液体组分返回步骤(2)与反应液混合，一起调节浓度后进行蒸发。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述二次蒸发组分固液分离所得液体加入沉淀剂沉淀三价铬，除去固体组分后，液体组分返回步骤(2)与反应液混合，一起调节浓度后进行蒸发。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)所述蒸发结晶的过程中，各自独立地在待结晶溶液中添加氧化剂。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂选自高锰酸钾、高氯酸、过硫酸铵、臭氧中的任意1种或至少2种的混合物。

7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂的加入量为六价铬摩尔数的0.01～0.1％。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)所述蒸发结晶的过程中，各自独立地在待结晶溶液中添加晶种。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述晶种为铬酸酐细晶。

10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述晶种的质量为0.1～10wt％。

11.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述晶种的质量为0.1～5wt％。

12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述重铬酸钠溶液的浓度为40～60°Bé。

13.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述向重铬酸钠中加入浓硫酸的方式为逐滴加入或一次性加入。

14.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的时间为10～20min。

15.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)所述减压蒸发结晶的真空度各自独立地为0.07～0.1MPa。

16.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)所述减压蒸发结晶温度为50～75℃。

17.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)所述蒸发结晶的时间为6～10h。

18.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述洗涤用水或者铬酸酐溶液进行。

19.如权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述铬酸酐溶液浓度为1～30°Bé。

20.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤为喷淋洗涤，所述喷淋洗涤的次数为1～5次。

21.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤为喷淋洗涤，所述喷淋洗涤的次数为2～3次。

22.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤过程中，液固比为1:6～1:15mL/g。

23.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤过程中，液固比为1:10～1:15mL/g。

24.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述烘干温度为80～120℃，烘干时间为1～6h。

25.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述烘干温度为80～98℃，烘干时间为2.5～3.5h。

26.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述冷却结晶的终温为5～40℃，时间为2～12h。

27.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述冷却结晶的终温为15～35℃，时间为4～8h。

28.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为能够沉淀三价铬的试剂。

29.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为磷酸盐和/或氟化物。

30.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀三价铬温度为10～80℃，时间为2～12h。

31.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀三价铬温度为10～60℃，时间为4～10h。

32.一种如权利要求1～31之一所述的铬酸酐的制备方法制备得到的铬酸酐晶体颗粒，其特征在于，所述铬酸酐晶体颗粒粒径为0.15～2.00mm；所述铬酸酐晶体颗粒粒径的标准偏差≤0.30mm。

33.如权利要求32所述的铬酸酐晶体颗粒，其特征在于，所述铬酸酐晶体颗粒中铬酸酐的纯度≥99.0％。

34.如权利要求33所述的铬酸酐晶体颗粒，其特征在于，所述铬酸酐晶体颗粒中SO₄ ^2-含量≤0.05％，三价铬含量≤0.005％。