CN104495931A - 一种铬酸钾液相反应结晶铬酸酐的生产方法 - Google Patents

一种铬酸钾液相反应结晶铬酸酐的生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铬酸钾液相反应结晶CrO3的清洁生产方法，将含量在K2CrO4溶液与HNO3混合反应，得到K2Cr2O7和KNO3混合溶液，混合溶液冷却结晶，离心分离后得到K2Cr2O7晶体；K2Cr2O7晶体溶于HNO3溶液，降温过程中析出CrO3粗晶，经离心分离后得到CrO3粗晶；CrO3粗晶经洗涤脱除附着物HNO3，得到高纯CrO3，含量在99～99.995％之间。本发明解决了现有CrO3工业生产中氯化铬酰剧毒气体产生和收率低的问题；副产物KNO3用途广泛，附加值高，并实现了K元素的高值化利用。

Description

一种铬酸钾液相反应结晶铬酸酐的生产方法
技术领域
本发明涉及一种铬酸钾液相反应结晶铬酸酐的清洁生产方法，具体涉及通过重铬酸钾和硝酸反应结晶、冷却结晶方法分离钾盐、制得结晶铬酸酐的清洁制备方法
背景技术
铬盐工业是世界上最具竞争力的资源性原材料工业之一。铬盐生产工艺主要分为窑炉法和液相法两种。窑炉法是指铬铁矿和Na2CO3在高温下焙烧得到Na2CrO4溶液，酸化除杂后得到Na2Cr2O7；液相法是指铬铁矿和KOH或NaOH溶液在低温下反应得到K2CrO4或Na2CrO4溶液，除杂后得到K2CrO4或Na2CrO4；液相法特别是钾系液相法是国家大力推广的清洁工艺。铬盐行业以窑炉法所获的Na2Cr2O7作为基础产品。钾系液相法囿于K2CrO4向下游铬产品-铬酸酐(CrO3)、氧化铬、铬粉等的转化问题，目前占据市场份额较小。
CrO3是铬化工主要产品之一，占据铬使用量60～70％的份额，是重要的无机化工原料，广泛应用于电镀、制革、金属钝化、氧化铬绿生产以及化肥、医药等行业，在国民经济中具有重要作用。
CrO3的工业制法有近十种，从反应原理区分，只有硫酸法和电解法两种基本方法，或两者结合的技术。电解法以Na2Cr2O7为原料，在二室或三室电解槽进行电解，阴极得到氢氧化钠溶液，阳极得到铬酸溶液，经蒸发结晶后得到CrO3晶体，但电解法耗电量大、成本高、产品中Na+含量高的问题一直未很好解决。
硫酸法分为干法和湿法两种，干法又称为熔融法，为世界各国包括我国普遍采用的方法，它是采用Na2Cr2O7和浓硫酸反应后生成的CrO3和NaHSO4在180～210℃处于熔融状态，利用二者不互熔的原理实现分离，此法具有反应温度高、反应产生氯化铬酰剧毒气体、反应后期铬酸酐分解生成Cr3+、收率低于95％，副产物难以综合利用的缺点。此外，这种方法得到片状铬酸酐，难以得到结晶颗粒的CrO3。湿法包括常压结晶、熔融提纯法和减压蒸发结晶、洗涤方法。常压结晶、熔融提纯法是采用过量浓硫酸与浓重铬酸钠反应，析出粗CrO3晶体，分离滤液后在熔融分离器中精制，该法仍然需要高温熔融过程。减压蒸发结晶、洗涤方法(参见CN1206165C)是将浓硫酸与Na2Cr2O7溶液混合后在真空度为370～500mmHg下减压蒸发至铬酸酐析出，再经脱水后用铬酸酐溶液洗涤，最后经烘干而成，该法虽能得到含量在99.9％的CrO3晶体，但由于无法脱除溶液中的NaHSO4，CrO3收率小于50％，溶液中的NaHSO4和大量CrO3返回到铬盐生产过程中酸化工序，酸平衡无法实现，使该方法工业可实施性受到限制。
各种CrO3的生产方法都是以Na2Cr2O7为原料，其内在的原因如下：1)干法生产是利用Na2Cr2O7与和浓硫酸反应后生成的CrO3和NaHSO4具有不同的极性，具有不互熔的特性，从而实现分离，得到CrO3；2)结晶法是利用Na2Cr2O7、NaHSO4的溶解度远大于CrO3的溶解度，从而实现分离，得到CrO3。
以K2CrO4为原料生产CrO3是钾系液相法工艺获得大规模应用的关键一步。在K2CrO4制CrO3过程中，干法工艺生成的CrO3和KHSO4极性相似，且熔点接近，难以实现CrO3的分离；而在结晶法过程中，K2CrO4酸化过程中生成的K2Cr2O7溶解度较小，在与浓酸反应生成的CrO3结晶过程中，K2Cr2O7优先析出，CrO3难以分离。CN02146178.3报道了K2Cr2O7和HNO3在高浓HNO3体系中加热条件下反应，反应后冷却，过滤分离得到CrO3粗晶，经浓HNO3洗涤后得到高纯CrO3产品。这一发明利用了K2Cr2O7随着温度升高溶解度增大的特性，但有如下两方面问题没有解决：1)K2Cr2O7在高浓HNO3中溶解缓慢的问题；2)在结晶过程中，高浓HNO3体系下K2Cr2O7和CrO3随着温度降低同时析出的问题；从而导致：1)虽然能得到CrO3晶体，但工业应用价值低；2)分离得到CrO3粗晶含有一定量的K2Cr2O7(含量达到20％)，仍然需要采用浓HNO3洗涤，HNO3分解还原CrO3，从而使产品中含有大量的水不溶物。
发明内容
针对现有技术制备铬酸酐存在的问题，本发明提供了一种K2CrO4液相反应结晶CrO3的清洁制备方法，该方法解决钾系液相法难以工业化生产CrO3的问题；本发明的副产物结晶KNO3不含Cr6+，能在农业和工业中应用，并且该工艺铬回收率高，HNO3可实现循环，无废弃物排放。
本发明提供了一种CrO3的清洁制备方法，该方法包括向K2CrO4中加入一次硝酸，生成K2Cr2O7固体和KNO3溶液；K2Cr2O7固体继续加入二次硝酸，生成CrO3和KNO3的混合溶液，该混合溶液继续加入三次硝酸生成结晶CrO3固体和KNO3溶液。
本发明所述CrO3固体的制备方法包括如下步骤：
1)K2CrO4溶液与HNO3溶液混合反应，得到K2Cr2O7和KNO3的混合溶液，混合溶液经冷却结晶、离心分离后得到K2Cr2O7晶体和KNO3一次母液；所述K2CrO4溶液为由K2CrO4固体配制的近饱和溶液，含量在500～750g/L；例如，K2CrO4溶液浓度为500g/L，600g/L，700g/L，750g/L等。所述混合溶液的pH值不高于3；HNO3溶液可以为工业用硝酸或后工序的硝酸循环溶液，加入量以控制K2Cr2O7和KNO3混合溶液的pH不高于3，例如，pH＝1，pH＝2，pH＝3等。
2)K2Cr2O7晶体再次与第一HNO3溶液在加热条件下混合，得到含有CrO3和KNO3的二次溶液，二次溶液在降温过程中加入第二HNO3溶液析出CrO3粗晶，经离心分离后得到CrO3粗晶和KNO3二次结晶母液。
优选的，所述方法还包括步骤3)：
CrO3粗晶溶于水中进行蒸发重结晶，控制蒸发结晶温度在90～140C，当溶液波美度达到50～62Be时，加入铬酸酐晶种保温，控制保温温度90～125C，保温时间1～48h，过滤后得到铬酸酐产品；该铬酸酐为高纯铬酸酐，铬酸酐主含量达到99.5～99.9％，产品其他指标达到电镀级铬酸酐中优等品指标。更优选的，所述一次硝酸溶液返回步骤1)用于制备K2Cr2O7。
步骤3)也可以是
所述CrO3粗晶使用水洗，得到铬酸酐产品和一次硝酸溶液。
优选的，步骤1)所述混合溶液的pH为1～3。
优选地，所述的冷却结晶温度<45℃。更优选地，K2Cr2O7晶体的冷却结晶温度在20～45℃，例如20℃，25℃，30℃，35℃，40℃，45℃等。
优选地，所述的第一硝酸浓度在50～68％为宜，更优选的，步骤2)中第一HNO3溶液的浓度为65～68％，例如65％，66％，67％，68％等。
优选的，步骤1)得到的混合溶液含量为250～350g K2Cr2O7/300mL HNO3，例如250，300，320，350g K2Cr2O7/300mL HNO3。
优选地，所述的溶解温度<105℃。更优选的，步骤2)溶解温度在70～90℃之间，例如70℃，75℃，80℃，85℃，90℃。
优选地，所述的第二硝酸加入量使反应终点的硝酸浓度<85％。更优选的，所述第二硝酸加入量以反应终点的硝酸浓度在70～78％之间，例如70％，72％，75％，78％。
优选地，所述的冷却结晶温度<60℃。更优选的，步骤2)冷却结晶温度在30～50℃之间，例如30℃，35℃，40℃，45℃，50℃。
优选的，所述的CrO3粗晶分离方式为离心过滤、真空过滤和板框压滤。
优选的，所述的分离后CrO3晶体干燥方式为热风干燥、气流干燥、电热干燥、微波干燥、真空干燥。
在本发明中，本领域技术人员应该明了，向K2CrO4固体或K2CrO4溶液中加入硝酸后，CrO4 2-转变为Cr2O7 2-，形成K2Cr2O7和KNO3的溶液；K2Cr2O7的溶解度随着温度变化很大，例如在100℃为102g/100g水，在20℃为13.1g/100g水；而KNO3溶解度为：100℃为246g/100g水，在20℃为31.6g/100g水；因此，通过冷却结晶的方法可以使K2Cr2O7固体析出。当然，本领域技术人员也可以根据实际情况，选择一次硝酸的加入量和冷却结晶的温度，但是不管加入何种含量，均应以K2Cr2O7固体析出和KNO3不析出为准。
析出的K2Cr2O7固体在一定温度下缓慢溶入一定浓度的硝酸中，形成CrO3和KNO3的混合溶液。溶出过程以K2Cr2O7固体尽可能多的完全溶解为宗旨，但硝酸浓度不宜过低，否则后续硝酸加入所导致的酸析效应减弱。此过程应当控制一定的温度，原因如下：一方面是温度高，有利于K2Cr2O7固体尽可能多的溶解于二次硝酸中，另一方面，温度过高，硝酸的挥发量增大，降低了硝酸的利用率。该混合溶液继续加入另一种浓度的硝酸溶液，生成结晶CrO3固体。在这一过程中，伴随着冷却温度的降低，是酸析效应和冷却结晶的推动力同时促使结晶CrO3固体的析出。本领域技术人员也可以根据实际情况，选择硝酸的加入量和冷却结晶的温度，但是不管加入何种含量，均应以CrO3固体尽可能的析出和KNO3不析出为准。
本发明通过优选硝酸加入量、冷却结晶温度来控制K2Cr2O7固体的形成。根据“提高重铬酸钾质量及结晶产率的措施”报道：酸化率(pH)是决定K2Cr2O7质量的关键因素。pH高，K2Cr2O7形成量较少，在K2Cr2O7析出过程中存在着K2CrO4同时析出；在较低的pH下，一次硝酸耗量增大。而冷却结晶温度控制K2Cr2O7的溶解度，从而影响K2Cr2O7固体的收率。
作为最优技术方案，本发明所述K2Cr2O7固体的制备方法包括如下步骤：
1)含量在500～750g/L的K2CrO4溶液与HNO3溶液混合反应，得到K2Cr2O7和KNO3混合溶液，控制pH在1～3之间，混合液冷却结晶、冷却结晶温度在20～45℃，离心分离后得到K2Cr2O7晶体和KNO3一次母液。
2)K2Cr2O7晶体在70～90℃下溶解入65～68％之间的第一HNO3溶液，溶解量为250～350g K2Cr2O7/300mL HNO3，得到含有CrO3和KNO3的二次溶液，二次溶液在降温过程中加入第二HNO3溶液析出CrO3粗晶，其中三次HNO3溶液加入量以反应终点的硝酸浓度在70～78％之间，冷却结晶温度在30～50℃之间，经离心分离后得到CrO3粗晶和KNO3二次结晶母液。
本发明还进一步提供了一种制备硝酸钾的方法，包括：
3)KNO3一次母液和KNO3二次母液混合后，经蒸发、冷却结晶后得到KNO3粗晶；
4)KNO3粗晶重新溶解入水或KNO3返回溶液中，调整pH，加入还原剂，还原Cr6+成Cr3+后加入碱性物质，生成Cr(OH)3固体后过滤得到KNO3精制液，冷却结晶后得到KNO3晶体产品，KNO3溶液返回溶解KNO3粗晶。
本发明通过优选KNO3的硝酸溶液的冷却结晶温度来控制KNO3固体的析出程度。在本发明中，调配后的KNO3溶液在较高温度下加热蒸发至一定浓度后进行冷却结晶，如前所述，KNO3溶解度随着温度变化很大，采用冷却结晶的方法能够使大部分的KNO3固体从HNO3溶液中析出；析出的KNO3固体含有少量的Cr6+，把上述固体重新溶解形成KNO3水溶液，溶液pH在1～3之间，加入还原剂使Cr6+还原成Cr3+，加入碱性物质调整pH>7，形成Cr(OH)3沉淀，实现KNO3水溶液中Cr6+的脱除；KNO3水溶液冷却结晶后得到KNO3晶体产品和KNO3母液，KNO3母液可以返回溶解KNO3粗晶。
优选地，所述的KNO3溶液的冷却结晶温度<50℃为宜，优选5～40℃之间。例如5℃，10℃，15℃，20℃，30℃，40℃，50℃。
本发明通过还原剂和碱性物质来脱除KNO3中的Cr6+。优选地，所述的还原剂为有机类还原剂和钾系无机还原剂，有机类还原剂优选抗坏血酸和水合肼，钾系无机还原剂优选亚硝酸钾等。
优选地，所述的碱性物质为KOH，CaO等。
优选地，KNO3溶液的冷却结晶温度在5～40℃之间，例如5℃，10℃，15℃，20℃，30℃，40℃，50℃。
作为最优技术方案，本发明所述副产物结晶KNO3的制备方法包括如下步骤：
3)KNO3一次结晶母液和KNO3二次结晶母液混合调配后，经蒸发、冷却结晶后得到KNO3粗晶和母液，在冷却结晶过程中控制冷却结晶温度在5～40℃之间；
4)KNO3粗晶重新溶解入水或KNO3返回溶液中，调整pH，加入有机还原剂如抗坏血酸或水合肼，还原Cr6+成Cr3+后加入碱性物质例如KOH或CaO等，生成Cr(OH)3固体后过滤得到KNO3精制液，冷却结晶后得到KNO3晶体产品和母液，在冷却结晶过程中控制冷却结晶温度在5～40℃之间。
优选的，步骤4)中所述母液用于KNO3粗晶的重新溶解。
优选的，所述方法还包括：
5)步骤3)得到的母液经蒸馏或加入吸水剂蒸馏后得到HNO3溶液，其用于步骤2)中K2Cr2O7晶体的溶解和/或CrO3粗晶的析出。
与现有工艺、技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)结晶CrO3的制备实现CrO3产品高值化，能解决现有CrO3工业生产中氯化铬酰剧毒气体产生和收率低的问题；
2)副产物KNO3用途广泛，附加值高，实现了K元素的高值化利用；
3)硝酸实现了闭路循环，无废水排放。
附图说明
图1是一种铬酸钾液相反应结晶铬酸酐的清洁生产方法工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
未经特别说明，本发明的以百分比形式表示的含量均为质量含量。
实施例1
1)含量在500g/L的K2CrO4溶液与一次HNO3溶液混合反应，得到K2Cr2O7和KNO3混合溶液，控制pH在1，混合液冷却结晶、冷却结晶温度在20℃，离心分离后得到K2Cr2O7晶体和KNO3一次母液。
2)K2Cr2O7晶体在70℃下溶解入含量为65％的二次HNO3溶液，溶解量为250gK2Cr2O7/300mL HNO3，得到含有CrO3和KNO3的二次溶液，二次溶液在降温过程中加入三次HNO3溶液析出CrO3粗晶，其中三次HNO3溶液加入量以反应终点的硝酸浓度在70％，冷却结晶温度在30℃，经离心分离后得到CrO3粗晶和KNO3二次结晶母液。
3)KNO3一次结晶母液和KNO3二次结晶母液混合调配后，经蒸发、冷却结晶后得到KNO3粗晶和四次HNO3溶液，在冷却结晶过程中控制冷却结晶温度在5℃；
4)KNO3粗晶重新溶解入水或KNO3返回溶液中，调整pH，加入有机还原剂抗坏血酸，还原Cr6+成Cr3+后加入KOH等，生成Cr(OH)3固体后过滤得到KNO3精制液，冷却结晶后得到KNO3晶体产品，在冷却结晶过程中控制冷却结晶温度在5℃；KNO3溶液返回溶解KNO3粗晶。
5)四次HNO3溶液经蒸馏或加入吸水剂蒸馏后得到二次HNO3溶液和三次HNO3溶液，返回循环使用；
6)CrO3粗晶经离心分离脱除附着物HNO3，得到高纯CrO3，含量大于99％，HNO3水溶液返回一次HNO3溶液。
本步骤的得到的CrO3粗晶也可溶于水中进行蒸发重结晶，控制蒸发结晶温度在90～140C，当溶液波美度达到50～62Be时，加入铬酸酐晶种保温，控制保温温度90～125C，保温时间1～48h，过滤后得到铬酸酐产品；该铬酸酐为高纯铬酸酐，铬酸酐主含量达到99.5～99.9％，产品其他指标达到电镀级铬酸酐中优等品指标。
实施例2
1)含量在550g/L的K2CrO4溶液与一次HNO3溶液混合反应，得到K2Cr2O7和KNO3混合溶液，控制pH在1.5，混合液冷却结晶、冷却结晶温度在25℃，离心分离后得到K2Cr2O7晶体和KNO3一次母液。
2)K2Cr2O7晶体在75℃下溶解入含量为66％的二次HNO3溶液，溶解量为300gK2Cr2O7/300mL HNO3，得到含有CrO3和KNO3的二次溶液，二次溶液在降温过程中加入三次HNO3溶液析出CrO3粗晶，其中三次HNO3溶液加入量以反应终点的硝酸浓度在72％，冷却结晶温度在35℃，经离心分离后得到CrO3粗晶和KNO3二次结晶母液。
3)KNO3一次结晶母液和KNO3二次结晶母液混合调配后，经蒸发、冷却结晶后得到KNO3粗晶和四次HNO3溶液，在冷却结晶过程中控制冷却结晶温度在10℃；
4)KNO3粗晶重新溶解入水或KNO3返回溶液中，调整pH，加入有机还原剂抗坏血酸，还原Cr6+成Cr3+后加入CaO等，生成Cr(OH)3固体后过滤得到KNO3精制液，冷却结晶后得到KNO3晶体产品，在冷却结晶过程中控制冷却结晶温度在10℃；KNO3溶液返回溶解KNO3粗晶；
5)四次HNO3溶液经蒸馏或加入吸水剂蒸馏后得到二次HNO3溶液和三次HNO3溶液，返回循环使用；
6)CrO3粗晶经水洗涤后脱除附着物HNO3，得到高纯CrO3，含量大于99.5％，HNO3水溶液返回一次HNO3溶液。
本步骤的得到的CrO3粗晶也可溶于水中进行蒸发重结晶，控制蒸发结晶温度在90～140C，当溶液波美度达到50～62Be时，加入铬酸酐晶种保温，控制保温温度90～125C，保温时间1～48h，过滤后得到铬酸酐产品；该铬酸酐为高纯铬酸酐，铬酸酐主含量达到99.9％，产品其他指标达到电镀级铬酸酐中优等品指标。
实施例3
1)含量在600g/L的K2CrO4溶液与一次HNO3溶液混合反应，得到K2Cr2O7和KNO3混合溶液，控制pH在2，混合液冷却结晶、冷却结晶温度在30℃，离心分离后得到K2Cr2O7晶体和KNO3一次母液。
2)K2Cr2O7晶体在80℃下溶解入含量为67％的二次HNO3溶液，溶解量为320gK2Cr2O7/300mL HNO3，得到含有CrO3和KNO3的二次溶液，二次溶液在降温过程中加入三次HNO3溶液析出CrO3粗晶，其中三次HNO3溶液加入量以反应终点的硝酸浓度在74％，冷却结晶温度在40℃，经离心分离后得到CrO3粗晶和KNO3二次结晶母液。
3)KNO3一次结晶母液和KNO3二次结晶母液混合调配后，经蒸发、冷却结晶后得到KNO3粗晶和四次HNO3溶液，在冷却结晶过程中控制冷却结晶温度在15℃；
4)KNO3粗晶重新溶解入水或KNO3返回溶液中，调整pH，加入有机还原剂如抗坏血酸或水合肼，还原Cr6+成Cr3+后加入碱性物质KOH等，生成Cr(OH)3固体后过滤得到KNO3精制液，冷却结晶后得到KNO3晶体产品，在冷却结晶过程中控制冷却结晶温度在15℃；KNO3溶液返回溶解KNO3粗晶。
5)四次HNO3溶液经蒸馏或加入吸水剂蒸馏后得到二次HNO3溶液和三次HNO3溶液，返回循环使用；
6)CrO3粗晶经离心分离或者水、CrO3饱和溶液洗涤后脱除附着物HNO3，含量大于99.7％，得到高纯CrO3，HNO3水溶液返回一次HNO3溶液。
本步骤的得到的CrO3粗晶也可溶于水中进行蒸发重结晶，控制蒸发结晶温度在90～140C，当溶液波美度达到50～62Be时，加入铬酸酐晶种保温，控制保温温度90～125C，保温时间1～48h，过滤后得到铬酸酐产品；该铬酸酐为高纯铬酸酐，铬酸酐主含量达到99.9％，产品其他指标达到电镀级铬酸酐中优等品指标。
实施例4
1)含量在650g/L的K2CrO4溶液与一次HNO3溶液混合反应，得到K2Cr2O7和KNO3混合溶液，控制pH在2.5，混合液冷却结晶、冷却结晶温度在35℃，离心分离后得到K2Cr2O7晶体和KNO3一次母液。
2)K2Cr2O7晶体在85℃下溶解入67％的二次HNO3溶液，溶解量为350gK2Cr2O7/300mL HNO3，得到含有CrO3和KNO3的二次溶液，二次溶液在降温过程中加入三次HNO3溶液析出CrO3粗晶，其中三次HNO3溶液加入量以反应终点的硝酸浓度在76％，冷却结晶温度在40℃，经离心分离后得到CrO3粗晶和KNO3二次结晶母液。
3)KNO3一次结晶母液和KNO3二次结晶母液混合调配后，经蒸发、冷却结晶后得到KNO3粗晶和四次HNO3溶液，在冷却结晶过程中控制冷却结晶温度在25℃；
4)KNO3粗晶重新溶解入水或KNO3返回溶液中，调整pH，加入有机还原剂水合肼，还原Cr6+成Cr3+后加入碱性物质CaO等，生成Cr(OH)3固体后过滤得到KNO3精制液，冷却结晶后得到KNO3晶体产品，在冷却结晶过程中控制冷却结晶温度在35℃；KNO3溶液返回溶解KNO3粗晶。
5)四次HNO3溶液经蒸馏或加入吸水剂蒸馏后得到二次HNO3溶液和三次HNO3溶液，返回循环使用；
6)CrO3粗晶经离心分离或者水、CrO3饱和溶液洗涤后脱除附着物HNO3，得到高纯CrO3，含量大于99.9％，HNO3水溶液返回一次HNO3溶液。
实施例5
1)含量在750g/L的K2CrO4溶液与一次HNO3溶液混合反应，得到K2Cr2O7和KNO3混合溶液，控制pH在3，混合液冷却结晶、冷却结晶温度在45℃，离心分离后得到K2Cr2O7晶体和KNO3一次母液。
2)K2Cr2O7晶体在90℃下溶解入68％之间的二次HNO3溶液，溶解量为350gK2Cr2O7/300mL HNO3，得到含有CrO3和KNO3的二次溶液，二次溶液在降温过程中加入三次HNO3溶液析出CrO3粗晶，其中三次HNO3溶液加入量以反应终点的硝酸浓度在78％，冷却结晶温度在50℃，经离心分离后得到CrO3粗晶和KNO3二次结晶母液。
3)KNO3一次结晶母液和KNO3二次结晶母液混合调配后，经蒸发、冷却结晶后得到KNO3粗晶和四次HNO3溶液，在冷却结晶过程中控制冷却结晶温度在40℃；
4)KNO3粗晶重新溶解入水或KNO3返回溶液中，调整pH，加入有机还原剂抗坏血酸，还原Cr6+成Cr3+后加入碱性物质CaO等，生成Cr(OH)3固体后过滤得到KNO3精制液，冷却结晶后得到KNO3晶体产品，在冷却结晶过程中控制冷却结晶温度在40℃；KNO3溶液返回溶解KNO3粗晶。
5)四次HNO3溶液经蒸馏或加入吸水剂蒸馏后得到二次HNO3溶液和三次HNO3溶液，返回循环使用；
6)CrO3粗晶经离心分离或者水、CrO3饱和溶液洗涤后脱除附着物HNO3，得到高纯CrO3，含量大于99.995％，HNO3水溶液返回一次HNO3溶液。

Claims (16)

1.一种铬酸酐的制备方法，包括如下步骤：
1)K2CrO4溶液与HNO3溶液混合反应，得到K2Cr2O7和KNO3混合溶液，混合液冷却结晶、离心分离后得到K2Cr2O7晶体和KNO3一次母液；所述K2CrO4溶液为K2CrO4固体配制的、含量在500～750g/L的溶液；所述混合溶液的pH值不高于3；
2)K2Cr2O7晶体与第一HNO3溶液在加热条件下溶解，得到含有CrO3和KNO3的二次溶液，二次溶液在降温过程中加入第二HNO3溶液析出CrO3粗晶，经离心分离后得到CrO3粗晶和KNO3二次结晶母液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤3)：
CrO3粗晶溶于水中进行蒸发重结晶，控制蒸发结晶温度在90～140C，当溶液波美度达到50～62Be时，加入铬酸酐晶种保温，控制保温温度90～125C，保温时间1～48h，过滤后得到铬酸酐产品；或
所述CrO3粗晶使用水洗，得到铬酸酐产品和一次硝酸溶液。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1)所述混合溶液的pH为1～3。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1)所述的冷却结晶温度<45℃,优选20～45℃。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述的硝酸溶液浓度为50～68％，优选65～68％。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤1)得到的混合溶液组成包括250～350g K2Cr2O7/300mL HNO3。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤2)所述的溶解温度<105℃，优选70～90℃。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第二硝酸使反应终点的硝酸浓度<85％，优选70～78％。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤2)所述的冷却结晶温度<60℃，优选30～50℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括：
3)KNO3一次母液和KNO3二次母液混合，经蒸发、冷却结晶后得到KNO3粗晶；
4)KNO3粗晶重新溶解入水或KNO3返回溶液中，调整pH，加入还原剂，还原Cr6+成Cr3+后加入碱性物质，生成Cr(OH)3固体后过滤得到KNO3精制液，冷却结晶后得到KNO3晶体产品。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的KNO3溶液的冷却结晶温度<50℃，优选5～40℃。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的还原剂为有机类还原剂和钾系无机还原剂，有机类还原剂优选抗坏血酸和水合肼，钾系无机还原剂优选亚硝酸钾等。
13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的碱性物质至少包括KOH、CaO中的一种或多种。
14.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤3)和步骤4)中KNO3溶液的冷却结晶温度为5～40℃。
15.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述方法还包括如下
5)步骤3)得到的母液经蒸馏或加入吸水剂蒸馏后得到HNO3溶液，其用于步骤2)中K2Cr2O7晶体的溶解和/或CrO3粗晶的析出。
16.一种铬酸酐的制备方法，包括如下步骤：
1)含量在500～750g/L的K2CrO4溶液与HNO3溶液混合反应，得到K2Cr2O7和KNO3混合溶液，控制pH在1～3之间，混合液冷却结晶，离心分离后得到K2Cr2O7晶体和KNO3一次母液；
2)K2Cr2O7晶体在70～90℃下溶解于浓度为65～68％之间的第一HNO3溶液，溶解量为250～350g K2Cr2O7/300mL HNO3，得到含有CrO3和KNO3的二次溶液，二次溶液在降温过程中加入第二HNO3溶液析出CrO3粗晶，经离心分离后得到CrO3粗晶和KNO3二次结晶母液，其中第二HNO3溶液使反应终点的硝酸浓度在70～78％之间，所述降温析晶温度为30～50℃。
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