CN102020316A - 一种由铬酸钾制备铬酸酐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由铬酸钾制备铬酸酐的方法。本发明的方法包括以下步骤：1)将铬酸钾溶解并进行酸化，得到饱和重铬酸钾溶液；2)将浓硫酸加入到步骤1)中的重铬酸钾溶液，使重铬酸钾和浓硫酸的摩尔比为1∶1～7，搅拌，在温度20～150℃下反应0.5～2h，析出铬酸酐晶体，过滤，得到铬酸酐粗晶和母液；3)将步骤2)中的母液中40％～60％返回到步骤1)中用于铬酸钾的酸化，剩余部分通过结晶、还原制备氧化铬；4)将步骤2)中铬酸酐粗晶用铬酸酐饱和溶液进行漂洗、过滤，得到铬酸酐晶体和滤液，将滤液循环用于铬酸酐粗晶的漂洗，将铬酸酐晶体干燥，得到铬酸酐。本发明的优点在于在低于铬酸酐分解温度和常压下操作，得到产品质量高、收率高、能耗低。

Description

一种由铬酸钾制备铬酸酐的方法
技术领域
本发明涉及无机盐生产领域，具体地，本发明涉及一种由铬酸钾制备铬酸酐的方法。
背景技术
铬盐是无机盐的主要产品之一，我国国民经济中约15％的产品与铬盐有关。2010年我国铬盐生产能力达40万吨，占全世界总产能的50％以上，成为世界铬盐生产第一大国。铬酸酐是铬盐系列的主要产品之一，是重要的无机化工原料，是制造氧化铬绿、锌铬黄的原料；是生产高低温变换催化剂以及高压甲醇合成催化剂的原料；在化工、印染等行业作氧化剂使用；可用于木材防腐、电解抛光、电解制造金属铬，在国民经济中起着重要的作用。
目前，铬酸酐的生产方法包括：(1)重铬酸钠熔融法；(2)硫酸分解铬酸钙法；(3)硝酸分解铬酸钠或重铬酸钠法；(4)氟硅酸分解重铬酸钠法；(5)重铬酸钙水解法；(6)三价铬盐氧化法；(7)硫酸铬酸性溶液电解法；(8)铬酸钠离子交换法；(9)硫酸铬催化氧化法等9种方法。电解法属于清洁工艺，但由于耗电量大，成本高，厂家难以接受，且Na+浓度过高导致产品的电镀质量不是很好；铬酸酐现行工业生产方法是重铬酸钠熔融法，反应分两个阶段进行：第一阶段(170℃左右)释放出游离水及重铬酸钠分子中的结晶水；第二阶段(170～197℃)释放出化学反应水，反应终点温度控制在200～205℃，此时反应物料中的固相全部熔融(CrO3熔点为197℃，NaHSO4熔点为186℃)，温度稍高于铬酸酐的熔融温度对反应物料的分层是有利的；若温度低于200℃，因熔体粘度增高，而使两种熔体难以分层；当温度低于NaHSO4的熔点186℃时，反应方程式为：Na2Cr2O7(晶体)+2H2SO4(液)→2CrO3(晶体)+2NaHSO4(液)+H2O(汽)；当温度高于CrO3的熔点197℃时，反应方程式为：Na2Cr2O7(晶体)+2H2SO4(液)→2CrO3(液)+2NaHSO4(液)+H2O(汽)。对于K2Cr2O7和浓H2SO4的反应而言，如采用熔融法处理，则因为生成的KHSO4熔点为219℃，在此温度之下，无法操作；在此温度之上，两种产物完全熔融后很难分层，给分离带来了很大难度，工业上基本不可行。因此熔融法虽然是目前世界各国包括我国在内的最主要的生产方法，但在整个制备过程中(反应、蒸发及熔融、澄清分离、制片)物料温度均高于铬酸酐的熔点，处于熔融态的铬酸酐是不稳定的，极易发生分解，造成产品的水不溶物上升、浊度高及质量下降，降低产品收率。
结晶法也是清洁工艺，是世界上公认的最先进的方法，但目前只有英国一家公司拥有该项技术，该技术方案尚未公开。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由铬酸钾制备铬酸酐的方法。
根据本发明的由铬酸钾制备铬酸酐的方法，所述的方法包括以下步骤：
1)将铬酸钾溶解并进行酸化，得到饱和重铬酸钾溶液；
2)将浓硫酸加入到步骤1)中的重铬酸钾溶液，使重铬酸钾和浓硫酸的摩尔比为1∶1～7，搅拌，在温度20～150℃下反应0.5～2h，析出铬酸酐晶体，过滤，得到铬酸酐粗晶和母液；
3)将步骤2)中的母液部分40％～60％返回到步骤1)中用于铬酸钾的酸化，剩余部分通过结晶、还原制备氧化铬；
4)将步骤2)中铬酸酐粗晶用铬酸酐饱和溶液进行漂洗、过滤，得到铬酸酐晶体和滤液，将滤液循环用于铬酸酐粗晶的漂洗，将得到的铬酸酐晶体干燥，包装得到铬酸酐。
根据本发明的由铬酸钾制备铬酸酐的方法，所述的步骤2)中搅拌速度为100～500rpm。
根据本发明的由铬酸钾制备铬酸酐的方法，所述的步骤2)中过滤温度为85～95℃，温度不在范围内则会影响铬酸酐的收率和纯度。根据本发明的由铬酸钾制备铬酸酐的方法，所述的步骤2)中重铬酸钾和浓硫酸的摩尔比为1∶5～7。
根据本发明的由铬酸钾制备铬酸酐的方法，所述的步骤4)中用铬酸酐饱和溶液漂洗铬酸酐粗晶时温度为85～95℃。
根据本发明的由铬酸钾制备铬酸酐的方法，所述的步骤1)中铬酸钾通过硫酸或者二氧化碳进行酸化。
本发明的由铬酸钾制备铬酸酐的方法的原理为：
K2Cr2O7+2H2SO4→2CrO3↓+2KHSO4+H2O
根据本发明的一实施例，该方法具体的包括以下步骤：
(1)将铬酸钾溶解并酸化，形成重铬酸钾近饱和溶液；
(2)向(1)所得的重铬酸钾溶液中缓慢滴加浓硫酸，搅拌并维持恒温，反应0.5～2小时，有晶体析出；
(3)将(2)中得到的晶浆体系过滤，得到铬酸酐粗晶；
(4)将(3)中得到的滤液一部分用于铬酸钾溶液酸化制备重铬酸钾，另一部分通过结晶、干燥、氢气还原，制备得到氧化铬；
(5)将(3)中得到的铬酸酐粗晶用纯度较高的铬酸酐饱和溶液漂洗过滤；
(6)将(5)中得到的晶体，在干燥箱中干燥，冷却后包装得到产品；
(7)将(5)中得到的滤液可返回(5)进行下一次洗涤，直至杂质浓度较高时返回溶解重铬酸钾。
与现有技术以重铬酸钠为原料制备铬酸酐的方法不同，本发明中以铬酸钾为原料，可与中国科学院过程工程研究所开发的钾系亚熔盐法铬盐清洁工艺与集成技术相结合。亚熔盐法铬盐清洁工艺与集成技术以氢氧化钾和铬铁矿为原料，生产铬酸钾中间产品和氧化铬产品，而以铬酸钾为原料，可通过硫酸或者二氧化碳酸化的方法制备重铬酸钾。本发明中公布的铬酸酐制备方法以铬酸钾为原料，所得硫酸氢钾溶液通过后处理使钾离子以氢氧化钾形式回收，从而实现与亚熔盐法铬盐清洁工艺与集成技术主体流程的有机衔接，实现碱金属介质的再生与闭路循环，拓展亚熔盐法铬盐清洁工艺与集成技术的产品品种。
本发明是通过结晶法由铬酸钾制备铬酸酐，结晶法制备铬酸酐时需要严格控制实验条件，浓硫酸和重铬酸钾反应时如果温度过高则则会影响铬酸酐的收率；若温度过低则会有别的物质析出，影响铬酸酐的纯度。
本发明提供的常压结晶法得到铬酸酐晶体的方法，该方法在低于铬酸酐分解温度和常压下操作，具有铬酸酐不分解、产品质量高、收率高、能耗低等优点。
附图说明
图1是本发明的由铬酸钾制备铬酸酐方法的流程示意图。
具体实施方式
实施例1
将铬酸钾溶解并酸化制备得到70℃下饱和重铬酸钾溶液，按浓硫酸与重铬酸钾摩尔比7∶1向重铬酸钾溶液中缓慢加入所需量浓硫酸，在85℃充分搅拌反应1h，然后在85℃下过滤，得到粗铬酸酐晶体。所得滤液中40％的返回酸化铬酸钾溶液，将得到的晶体用85℃的饱和铬酸酐溶液洗涤，并于101℃烘箱中烘干2h，冷却后进行包装，得到纯度较高的铬酸酐产品。
实施例2
将铬酸钾溶解并酸化制备得到90℃下饱和铬酸钾溶液，按浓硫酸与重铬酸钾摩尔比5∶1向重铬酸钾溶液中缓慢加入所需浓硫酸量，在90℃下充分搅拌反应2h，然后在反应温度90℃下过滤，得到粗铬酸酐晶体。所得滤液中50％的返回酸化铬酸钾溶液，将得到的晶体用95℃的饱和铬酸酐溶液洗涤，并于101℃烘箱中烘干3h，冷却后进行包装，得到纯度较高的铬酸酐产品。
实施例3
将铬酸钾溶解并酸化解制备得到90℃下饱和铬酸钾溶液，按浓硫酸与重铬酸钾摩尔比1∶1向重铬酸钾溶液中缓慢加入所需浓硫酸量，在20℃下充分搅拌反应0.5h，升温然后95℃下过滤，得到粗铬酸酐晶体。所得滤液中60％的返回酸化铬酸钾溶液，将得到的晶体用95℃的饱和铬酸酐溶液洗涤，并于101℃烘箱中烘干3h，冷却后进行包装，得到纯度较高的铬酸酐产品。
实施例4
将铬酸钾溶解并酸化制备得到90℃下饱和铬酸钾溶液，按浓硫酸与重铬酸钾摩尔比6∶1向重铬酸钾溶液中缓慢加入所需浓硫酸量，在150℃下充分搅拌反应2h，然后降温度95℃下过滤，得到粗铬酸酐晶体。所得滤液中60％的返回酸化铬酸钾溶液，将得到的晶体用95℃的饱和铬酸酐溶液洗涤，并于101℃烘箱中烘干3h，冷却后进行包装，得到纯度较高的铬酸酐产品。

Claims (6)

1.一种由铬酸钾制备铬酸酐的方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：
1)将铬酸钾溶解并进行酸化，得到饱和重铬酸钾溶液；
2)将浓硫酸加入到步骤1)中的重铬酸钾溶液，使重铬酸钾和浓硫酸的摩尔比为1∶1～7，搅拌，在温度20～150℃下反应0.5～2h，析出铬酸酐晶体，过滤，得到铬酸酐粗晶和母液；
3)将步骤2)中的母液中40％～60％的返回到步骤1)中用于铬酸钾的酸化，剩余部分通过结晶、还原制备氧化铬；
4)将步骤2)中铬酸酐粗晶用铬酸酐饱和溶液进行漂洗、过滤，得到铬酸酐晶体和滤液，将滤液循环用于铬酸酐粗晶的漂洗，将得到的铬酸酐晶体干燥，包装得到铬酸酐。
2.根据权利要求1所述的由铬酸钾制备铬酸酐的方法，其特征在于，所述的步骤2)中搅拌速度为100～500rpm。
3.根据权利要求1所述的由铬酸钾制备铬酸酐的方法，其特征在于，所述的步骤2)中过滤温度为85～95℃。
4.根据权利要求1所述的由铬酸钾制备铬酸酐的方法，其特征在于，所述的步骤2)中重铬酸钾和浓硫酸的摩尔比为1∶5～7。
5.根据权利要求1所述的由铬酸钾制备铬酸酐的方法，其特征在于，所述的步骤4)中用铬酸酐饱和溶液漂洗铬酸酐粗晶时温度为85～95℃。
6.根据权利要求1所述的由铬酸钾制备铬酸酐的方法，其特征在于，所述的步骤1)中铬酸钾通过硫酸或者二氧化碳进行酸化。
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