CN113201788A - 一种镀铬老化液和镀铬废液再生的方法 - Google Patents

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    • C25D3/06—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium from solutions of trivalent chromium

Abstract

本发明提供了一种镀铬老化液和镀铬废液再生的方法，利用化学沉淀分离法向老化液和废液中加入一种化工产品添加剂，把铁、铜、镍等金属离子杂质除掉，适宜于镀硬铬老化液、装饰镀铬老化液和镀铬废液的再生。采用上述方案后解决了镀铬老化液和废液长期以来占用电镀车间生产场地、提高了电镀车间生产面积的利用率；同时也解决了老化液和废液里的有毒的六价铬离子(Cr+6)对水环境的污染，避免了数以万计的人群因喝了有毒的六价铬离子而得的癌症。和阳离子树脂交换法及多孔陶瓷电解法相比较，本发明可以100％的把铁离子等杂质除掉，铬酸酐的回收率为83％，降低了电镀车间镀铬的生产成本。再生的镀铬老化液和废液经过赫尔槽试验检查，镀铬液和镀铬层的覆盖能力符合镀铬工艺要求如图14A和图14B所示。

Description

一种镀铬老化液和镀铬废液再生的方法
技术领域
本发明涉及一种电化学工程领域中镀铬老化液和镀铬废液的再生方法。
背景技术
1.前言
由于镀铬老化液和镀铬废液中的重金属六价铬(Cr6+)离子是一种致癌物质，环保法规定严禁排放，长时间积存在车间，占了生产场地，有些单位偷偷排掉，破坏了水环境，鉴于这种情况，本人从1980年便开始对镀铬老化液进行研究，从阳离子树脂交换法、半透膜法，到陶瓷隔膜电解法，十年来没有取得良好的效果，但还是坚持试验，终于在1993年初发现把普通的工业级浓硫酸加入到镀铬老化液中，就可以把配制镀铬液的铬酐沉淀出来，看到希望并进行更精细的分析研究实验。
2.实验方法
镀铬老化液的成份：铬酐269g/L、三价铬18g/L，硫酸4g/L、铁杂质17g/L，在老化液中加入工业级浓硫酸，其反应方程式是：
Figure BSA0000212306140000011
为了使获得的铬酐产量最高，含的铁杂质最低，首先选择适合于反应产物生成的最佳反应条件主要是：溶液中反应离子的浓度、溶液的温度、溶液的酸碱性等。
2.1
每次取镀铬老化液300mL分别加入浓硫酸255、270、285、300、315mL，在搅拌下加入浓硫酸(注意加酸速度，勿使反应过猛)，放置24小时后滤出结晶，甩干，干燥后，再配置300mL的镀铬液，这时在镀铬液中有少量沉淀产生，主要是三价铬，所以分别在过滤前后进行分析，同时对滤液进行分析，分析结果如表1所示。
2.2
每次取镀铬老化液300mL，加浓硫酸300mL，分别在50、100、110、120摄氏度进行反应，把125g自制铬酐溶解于50mL蒸馏水中，过滤后进行分析，分析结果如表2所示。
2.3
在1.5L镀铬废液中加入1.35L浓硫酸，制造出375g铬酸酐，然后配制再生普通硫酸镀铬液和再生CS镀铬液各800mL，并且从电镀车间取镀铬废液和正在进行生产的低铬镀铬液各800mL，分别进行镀硬铬比较实验，试块尺寸
Figure BSA0000212306140000021
Figure BSA0000212306140000022
电镀时间1小时，镀硬铬后测定维氏硬度和镀铬层的厚度，四种镀铬液小型实验工艺参数和检验结果表示在表3中。
2.4
用四种类型的镀铬液进行赫尔槽试验，其工艺参数和实验结果表示在表4中。
3.实验结果与讨论
3.1铬酸酐的产量与硫酸浓度的关系
根据表1绘制出图2、图3、图4、图5、图6、图7，在制造铬酸酐时，不但要求铬酸酐的产量最高，而且要求铬酸酐里含的铁杂质最低，从图2过滤前后再生镀铬液中铬酸酐的含量和镀铬老化液中加入硫酸数量的关系中，可以看出在300mL镀铬老化液中加入270mL浓硫酸获得的铬酸酐产量最高，即在含1g铬酸酐的老化液中加入3.3mL浓硫酸。从图4过滤前后的再生镀铬液的铁含量与镀铬老化液中加入浓硫酸数量的关系中，可以看出过滤后再生镀铬液中的三价铁离子与镀铬老化液中加入浓硫酸的数量关系不大，虽然在再生的铬酸酐中含有少量的铁杂质，但只要在烘干铬酸酐制品时，把铬酸酐中残存的硫酸烘烤掉，那么把制得的再生铬酸酐溶解于水时，铁离子就成为沉淀析出，因为此时的pH值大于3。
Figure BSA0000212306140000023
H2O＝H++OH-
Fe+3+3OH-＝Fe(OH)3↓
从图4可以看出，滤液中的铁只有2.7-4.6g/L，过滤前再生镀铬液的含量为0.5-0.7g/L，而过滤后再生镀铬液里铁含量几乎为零。
从图5过滤前后的再生镀铬液或自制镀铬酐配制镀铬液和滤液中的三价铬与镀铬废液(老化液)中加入硫酸量的关系中可以看出，再生铬酸酐中三价铬的含量随着加入硫酸量的增加而减少，其二者之和也是逐渐增加，即从17g/L增加到22g/L，根据镀铬工艺时三价铬数量不应超过3-4g/L的要求，镀铬废液或者老化液中加入浓硫酸的数量应控制在270mL左右较为合适。
从图6过滤前后镀铬液中硫酸的含量和镀铬废液中加入硫酸数量的关系。自制铬酸酐中硫酸的含量均在2g/L以下，说明了自制铬酸胺中的硫酸没有彻底除掉。不含硫酸的铬酸酐加入到蒸馏水中，此时溶液的pH值在4左右，三价铁离子和三价铬离子以氢氧物沉淀析出，过滤加入到镀铬槽中。
3.2铬酸酐的产量和反应温度的关系
根据图2绘制出图8、图9、图10、图11、图12、图13。从这些图中可知，反应最终温度100摄氏度为最好。反应温度低，即反应在用冷水冷却的情况下，制得的铬酸酐产量低，而用这种铬酸酐配制的镀铬液中硫酸和三价铬的含量都高。在室温不断搅拌的情况下把定量的工业级浓硫酸加到镀铬老化液或者镀铬废液中，最终可达100-104摄氏度，不再需要对老化液加热，因为这个反应是一个放热反应。
Figure BSA0000212306140000031
3.3四种镀铬液比较试验
从表3知，用从镀铬废液中制备的铬酸酐配制的再生普通硫酸镀铬液和再生CS镀铬液镀出的铬层硬度高，结晶细致，深度能力好，镀铬件上下端没有毛刺，槽端电压低；而用镀铬废液镀出的镀铬件上下端长满了毛刺。
3.4四种镀铬液的赫尔槽试验
从表4、图1a、图1b及图14.A、B中可以看出四种镀铬液在赫尔槽阴极板上的区域分布图，用自制铬酸酐配制的再生普通硫酸镀铬液和再生CS镀铬液的槽端电压低，溶液电阻小、槽液温度升的慢，铬层光亮范围大，而车间镀铬废液正相反。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种镀铬老化液和镀铬废液再生的新方法，将老化液、废液里有害铁离子、铜离子等杂质除掉，确保镀铬工艺正常运行，镀铬质量达到了设计要求，把无机和有机杂质除掉后，没有把其他阴阳离子引入到镀铬液体系内，并且避免了含有致癌物质六价铬Cr+6的老化液、废液排出的电镀车间破坏水环境，该技术速度快、效果好，两全其美，为世界独创。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：利用化学沉淀分离技术向镀铬老化液和镀铬废液中加入定量的工业级浓硫酸，把铬酸酐(CrO3)沉淀分离出来，把铁离子(Fe+3)等杂质留在溶液里，从而把有害的铁离子等杂质除掉。
本发明的有益效果是：中华人民共和国卫生部指导性技术文件，电镀铬工艺WSZ/2-43-81中规定，镀铬液中金属杂质超过如下允许含量时，应部分调整或全部更换，铁Fe＜4-8g/L，铜Cu＜5g/L，锌Zn＜3g/L，镍Ni＜3g/L。过去铁离子杂质超过8g/L时，一般采用更换部分镀铬液进行调整，更换下来的镀铬液因无法处理，一般采用用自来水冲稀后排入长江，后来更换下来的老化液存放在车间。有了老化再生的新方法后，处理1000L镀铬老化液需工业级浓硫酸680L，价格2元/升，共1360元，配制1000L新的镀铬液需要铬酸酐200公斤，价格18元/升，共3600元，这种技术，降低了镀铬的成本和电耗，提高了镀铬件的质量，最重要的是保护了水环境。
附图说明
表1在工业级浓硫酸不同数量下分别制备铬酸酐(铬酐)的数据
表2在不同温度下制备铬酸酐的数据
表3四种镀铬液小型试验工艺参数和检验结果
表4四种类型的镀铬液赫尔槽实验工艺参数和实验结果
图1a三种类型镀铬液的镀铬层在赫尔槽阴极板上区域分布图照片
图1b三种类型镀铬液的镀铬层在赫尔槽阴极板上区域分布图和电流密度的关系
图2过滤前后再生镀铬液中铬酸酐的含量和镀铬废液中加入浓硫酸数量的关系
图3滤液中铬酸酐的含量和镀铬废液中加入浓硫酸数量的关系
图4过滤前后再生镀铬液和滤液中的铁离子含量与镀铬废液中加入浓硫酸数量的关系
图5过滤前后再生镀铬液和滤液中的三价铬与镀铬废液中加入浓硫酸数量的关系
图6过滤前后再生镀铬液中硫酸的含量与镀铬废液中加入浓硫酸数量的关系
图7滤液中硫酸的含量与镀铬废液中加入浓硫酸数量的关系
图8过滤后再生镀铬液中铬酸酐的含量与反应温度的关系
图9滤液中三价铬的含量与反应温度的关系
图10过滤后再生镀铬液中三价铬的含量与反应温度的关系
图11滤液中铬酸酐的含量与反应温度的关系
图12过滤后再生镀铬液中三价铁的含量与反应温度的关系
图13过滤后再生镀铬液中硫酸的含量与反应温度的关系
图14A四种镀铬液的镀铬层在赫尔槽阴极板上的区域分布图照片
图14B四种镀铬液的镀铬层在赫尔槽阴极板上区域分布图与电流密度的关系
具体实施方式
化学沉淀分离工艺
在镀铬老化液和镀铬废液不断搅拌下加入工业级浓硫酸，比例是在含有1g铬酸酐的老化液或者废液中加入3.4mL浓硫酸，在搅拌加入浓硫酸的过程中析出针状的铬酸酐，溶液冷却24小时，得到玫瑰红色的铬酸酐晶体，将反应得到的物料倒入带有玻璃丝布的竹筐中过滤、甩干，将铬酸酐转入到瓷锅中，放入烘干箱中，温度控制在150±2℃，时间1个小时，彻底除掉残存在铬酸酐中的硫酸，然后取出放在烘干室中，温度保持在70-80℃，经过5-8小时即为成品，如果把产品加入到镀铬槽中，先把铬酸酐加到蒸馏水中，此时残存在铬酸酐中的铁盐和三价铬，大概在0.5g/L左右，以氢氧化物沉淀析出，此时溶液的pH值在4左右，用玻璃丝布过滤后加入到镀铬槽中；如果当时不用，包装要用铁桶，并要求密封，储存于阴凉、干燥、通风库内，与有机物、易燃品隔离存放。
Figure BSA0000212306140000061
Figure BSA0000212306140000071
Figure BSA0000212306140000081
Figure BSA0000212306140000091

Claims (2)

1.化学沉淀分离工艺：在镀铬老化液和镀铬废液不断搅拌下加入工业级浓硫酸，比例是在含有1g铬酸酐的老化液或者废液中加入3.4mL浓硫酸，在搅拌加入浓硫酸的过程中析出针状的铬酸酐，溶液冷却24小时，得到玫瑰红色的铬酸酐晶体，将反应得到的物料倒入带有玻璃丝布的竹筐中过滤、甩干，将铬酸酐转入到瓷锅中，放入烘干箱中，温度控制在150±2℃，时间1个小时，彻底除掉残存在铬酸酐中的硫酸，然后取出放在烘干室中，温度保持在70-80℃，经过5-8小时即为成品，如果把产品加入到镀铬槽中，先把铬酸酐加到蒸馏水中，此时残存在铬酸酐中的铁盐和三价铬，大概在0.5g/L左右，以氢氧化物沉淀析出，此时溶液的pH值在4左右，用玻璃丝布过滤后加入到镀铬槽中；如果当时不用，包装要用铁桶，并要求密封，储存于阴凉、干燥、通风库内，与有机物、易燃品隔离存放。
2.化学沉淀分离工艺用于镀硬铬老化液、装饰铬老化液、镀铬废液的再生，把杂质铁离子、铜离子、镍离子除掉。
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田振奎: ""镀铬废液的再生"", 《电镀与环保.》 *

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