CN112429776B

CN112429776B - 一种以铬铁合金为原料生产铬酸酐和草酸亚铁的工艺

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Publication number: CN112429776B
Application number: CN202011417719.7A
Authority: CN
Inventors: 乔柏人; 吴丽花; 李密成
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2020-12-07
Filing date: 2020-12-07
Publication date: 2023-07-14
Anticipated expiration: 2040-12-07
Also published as: CN112429776A

Abstract

一种以铬铁合金为原料生产铬酸酐和草酸亚铁的工艺，其特征在于，包括以下三个阶段：分离二价铁，包括：稀硫酸与铬铁合金粉末进行反应并且升温溶解，向所得的硫酸亚铁和硫酸铬混合溶液中加入草酸制成草酸亚铁与硫酸铬和硫酸铵的混合液；分离三价铬，包括：将一阶段所得的硫酸铬和硫酸铵的混合液与稀硫酸氨溶液或水进行搅拌反应生成氢氧化铬；制铬酸酐，包括：将纯碱、铬酸钠、硝酸钠混合研磨成粉制成低熔点共熔氧化物，将二阶段生成的氢氧化铬与低熔点共熔氧化物在高温下进行反应得到固体铬酸钠，将固体铬酸钠用沸水溶解加入酸性母液调节PH值，进而蒸发过滤得到重铬酸钠溶液，向重铬酸钠溶液中加入浓硫酸得到铬酸酐成品。

Description

一种以铬铁合金为原料生产铬酸酐和草酸亚铁的工艺

技术领域

本发明属于铬酸酐生产领域，具体涉及一种以铬铁合金为原料生产铬酸酐和草酸亚铁的工艺。

背景技术

铬酸酐：

铬酐, 三氧化铬英文名称：Chromium trioxide；Chromic anhydride 分子式：CrO3 分子量 99.99 CAS NO:1333-82-0 UN NO :1463 危险货物编号:51519 紫红色，片状，能溶于水及醚。三氧化铬又称铬酸酐，为暗红色斜方晶系结晶，密度2.7-2.8g/cm3,熔点196°c，熔融时稍有分解，200至250°c分解放出氧，生成介于三氧化铬和三氧化二铬之间的中间化合物。遇臭氧生成过氧化物。为强氧化剂。

主要用于电镀、抛光、制金属铬、制颜料、医药、强氧化剂、触媒、木材防腐等。三氧化铬主要用于无机工业铬化合物生产，印染工业用作氧化剂，颜料工业用于生产锌铬黄、氧化铬绿等。有机工业用于生产催化剂。电镀工业用作电镀铬的主要原料。另外，还可用于木材防腐、防水剂CR的生产，也是生产低温变换催化剂、高温变换催化剂及高压甲醇合成催化剂的原料，菲利普法采取中压制取聚乙烯的催化剂，可用于漂白，还可用作染料的原料、媒染剂、鞣革剂，有机合成反应，分析试剂，铬酸盐的制备，合成聚乙烯的催化剂。

草酸亚铁：

草酸亚铁是最基础的有机化工原料。它广范用于有机化工、制药、染料、化学试剂、皮革、锂电池生产、涂料、陶瓷、玻璃着色、感光材料生产、选矿药剂等生产行业。

草酸亚铁在锂电池方面的应用：

所谓的锂电池即为草酸亚铁锂（以下简称锂电池），锂电池行业最关键的是电池正极材料生产，目前主要是锰酸锂、钴酸锂、三元材料和磷酸铁锂四种材料。磷酸铁锂作为正极材料的最大优势在于其极高的循环次数，平均循环次数可以达到锰酸锂电池的4倍，同时还具有成本低廉，安全性高，高温下性能好的优点，是最理想的正极材料。

当前世界各国生产铬酸酐的方法，基本上是将含铬27%左右，含铁38%左右，含硅、铝、镁氧化物等杂质30%以上的不可选矿富集的超细微晶粒原矿，再加入石灰及其它配料，以纯碱为反应原料，以石灰为造渣剂，经反复3~4次1200℃的高温煅烧、水淬、过滤、得到铬酸钠溶液。而38%的铁、30%硅、铝、镁杂质和另外配入其它原料，在夹杂着6~9%的铬酸钠和尚未反应充分的铬原料残核，一起转为废渣。

再由铬酸钠制重铬酸钠、铬酸酐、在整个生产工艺过程中产生比原料本身多几倍的含致癌物六价铬的废渣，和由多次煅烧所产生的大量有剧毒的气体。据初步测算每生产1吨铬酸酐要产生4~6吨的致癌物废渣和几万方含剧毒的气体。这些废渣在几百年或上千年的存放过程中都无法消除对人类和生物的致命伤害，而几万立方的剧毒气体可使人鼻膜穿孔直接危害在脑和中枢神经，中毒严重者可直接丧命。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是:改变现有技术生产铬酸酐存在的生产成本高、有效金属回收率低，环境污染严重等缺陷，提供一种工艺方法，解决现有生产工艺存在的问题和难题、降低生产成本、改变生产工艺、提高金属回收率、提高产品质量、从根本上解决对环境造成严重污染的技术问题、保护生态环境和人身健康，采用以铬铁合金为原料生产铬酸酐和草酸亚铁的工艺方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种以铬铁合金为原料生产铬酸酐和草酸亚铁的工艺，其特征在于，包括以下三个阶段，

A：分离二价铁，包括：稀硫酸与铬铁合金粉末进行反应并且升温溶解，稀释后除去滤渣，得硫酸亚铁和硫酸铬混合溶液，向所得的硫酸亚铁和硫酸铬混合溶液中加入草酸并滴加氨水，沉出草酸亚铁晶体及硫酸铬和硫酸铵的混合液；

B：分离三价铬包括：向反应器内加入底液，并将A阶段所得的硫酸铬和硫酸铵的混合液与氨水对滴于反应器内，同时进行搅拌反应，沉出氢氧化铬；

C: 制铬酸酐包括：将B阶段所得的氢氧化铬与低熔点共熔氧化物搅拌均匀后，在高温下进行反应得到固体铬酸钠，将固体铬酸钠用沸水溶解加入稀硫酸或其他酸性母液调节PH值，进而蒸发过滤得到重铬酸钠溶液，向所述重铬酸钠溶液中加入浓硫酸升温至200~205℃得到铬酸酐成品。

进一步地，所述A阶段包括以下步骤：

A1：将按预定比例配置的稀硫酸溶液加入反应器中；

A2：将铬铁合金破碎粉磨，按预定量一次性加入到所述反应器中，然后同步搅拌升温至预定温度后，恒温一定时间进行溶解，待溶液降至60℃以下加入一定量的水搅拌稀释并过滤，除去滤渣后得到硫酸亚铁和硫酸铬混合溶液；

A3：将所述步骤A2所得硫酸亚铁和硫酸铬混合溶液加入反应器内，在30~40℃温度下，向反应器中加入一定量的草酸，并且进行搅拌，与此同时滴加氨水调节PH值；

A4：将所述步骤A3中的混合液过滤，滤液为硫酸铬和硫酸铵混合溶液，滤物在一定温度下烘干,得到草酸亚铁；

所述B阶段包括以下步骤：

B5：在30~40℃下，将一定量的底液加入搅拌反应器内；

B6：将所述步骤A4中所得到的滤液按预计总量，限速限量的滴加至所述搅拌反应器内；

B7：向所述搅拌反应器内滴加氨水，并用酸度仪来控制氨水滴加量和滴加速度，用于维持所述搅拌反应器内溶液每一瞬间的PH值都在5.5~6.8范围内；

B8：反应器内沉淀出一定比例的氢氧化铬后，启动底液循环过滤泵，进行循环过滤；

B9：当滴加的滤液达到预计总量时，停止滴加所述滤液，并用酸度仪来控制氨水的滴加量，使其继续保持恒定的PH值在所述B7范围内1小时；

B10：当反应器内溶液达到所述步骤B9中的条件后，将反应器内所有反应液，一次性全部排出过滤，滤液为硫酸铵溶液，滤物为氢氧化铬；

B11：将所述步骤B10中得到的氢氧化铬进行三次滤洗后，于105℃条件下进行烘干，烘干时长为12小时；

所述C阶段包括以下步骤：

C12：酸制低熔点共熔氧化物：将纯碱、铬酸钠、硝酸钠，按一定比例混合研磨成粉；

C13：将所述步骤B11所得的氢氧化铬，与所述步骤C12制备的低熔点共熔氧化物按一定比例混合研磨成细粉后，加入马弗炉于900℃恒温4小时，产出固体铬酸钠；

C14：将所述步骤C13中得到的固体铬酸钠用沸水溶解，制成水溶液，并将溶液浓度稀释至1.26~1.32g /ml然后过滤，除去铁镁等固体杂质，得铬酸钠碱性溶液；

C15：向所述步骤C14中所得的铬酸钠溶液中加入稀硫酸或酸性母液，将溶液中和至PH=6.8~7将溶液加热至90℃保温反应1~2小时；搅拌速度：50~60转/分钟，然后过虑除去铝、硅、钙杂质，得到铬酸钠中性液；

C16：向将所述步骤C15中所得铬酸钠中性液加入稀硫酸将溶液酸化至PH=2~4，将溶液蒸发至60Be/度，然后热过滤除去芒硝，，得重铬酸钠溶液；

C17：将所述步骤C16所得重铬酸钠溶液将蒸发至70Be/度的重铬酸钠浓溶液澄清，取样化验溶液含量，根据化学反应方程式的理论配硫酸量，配入浓硫酸加热搅拌进行反应；当生成的硫酸氢钠和铬酸酐全熔，温度升至200~205℃后停止加热，静置澄清，分层后上层为硫酸氢钠，下层为铬酸酐熔液移出得铬酸酐成品。

进一步地，所述步骤A1中的反应器设置有除沫搅拌器，所述配置稀硫酸的体积比例为：H₂SO₄（浓）∶H₂O=1∶2。酸溶铬铁过程中将有大量氢气产生，气体与酸溶液形成大量泡沫，泡沫能不能破裂使气液分离，泡沫破裂需要一个合理的溶液浓度。

进一步地，所述步骤A2中，将铬铁合金粉磨至260~300目，并按稀硫酸与铬铁合金的比例（为3.6ml稀硫酸比1g铬铁合金）一次性加入所述反应器中，将温度升至90~99℃，恒温溶解4小时，降温至60℃以下，并将溶液稀释至一定浓度，溶液的稀释量 = 稀硫酸的加入量 × 3.9；当酸溶铬铁温度超过99℃时，将有大量硫化氢气体产生，硫化氢气体毒性很大对人和环境将造成严重的伤害和污染。温度太低又不能使反应正常进行，因此必需把温度控制在90~99℃范围内；

铬铁过量将使部分铬铁不能彻底溶解，造成铬铁原料浪费。酸过量将消耗过量的碱性中和剂的浪费、副产物的增多、成本的增加。

在三价铬和亚铁溶液中加入草酸，制草酸亚铁的过程中，必须要同时达到2个要求。

（1）要求此溶液在加入草酸前不得加入任何碱性溶液对酸溶液进行中和；

（2）在加入草酸前酸溶液的 PH值必须小于或等于1，

否则在加入碱性液对溶液进行中和时，将使部分亚铁氧化为三价铁，当草酸亚铁沉出分离后，仍有一部分三价铁残存于溶液中，造成铬、铁不能彻底分离，在三价铬沉出时三价铁以杂质形式与其同时沉出，严重影响三价铬的品质。

进一步地，所述步骤A3中，加入草酸的量是根据所述硫酸亚铁和硫酸铬混合溶液中铁含量计算出的，并且实际加入的草酸量是计算出的理论值的130%~150%，与此同时滴加氨水将反应物的PH值调节至1.2~2。

进一步地，所述步骤A4得到的滤液为硫酸铬和硫酸铵的混合液。

进一步地，所述步骤B5中的底液，为稀硫酸氨溶液或水,底液总量与所述步骤B6中的滤液预算总量有关，底液总量与滤液总量之比为1~5 ：2。

进一步地，所述步骤B6中的滤液按预算总量，限速限量的滴加至所述搅拌反应器内，所述按预算总量是根据底液总量来确定的，底液总量与滤液总量之比为1~5 ：2，滴加速度按滤液总量 ÷ 30 /分钟，每分钟滴加40~70滴。

进一步地，所述步骤B8中当沉淀出的氢氧化铬达到总量的10%~20%时，启动底液循环过滤泵，将沉出的氢氧化铬进行循环过滤，滤出氢氧化铬，滤液返回反应器内。

在制氢氧化铬的过程中，如果采用直接中和法制氢氧化铬，将使所得氢氧化铬形成胶状体而无法正常过滤，同时造成硫酸铵母液中，含有一定量的三价铬离子。使得在处理硫酸铵母液时含有一定量的三价铬，既降低了氢氧化铬的回收率，又使处理母液硫酸铵时，造成难以分离出三价铬杂质的困难，

在用中和法制氢氧化铬时，当溶液PH值在7~12范围内，根据试验情况，将会造成无法正常过滤。

如若采用固定底液对滴合成，则底液需用量相当大，造成在处理副产品硫酸铵时蒸发水量超过原始溶液几倍。

因此本发明采用底液（稀硫酸铵或水）、硫酸铬和硫酸铵、氨水“三水系对滴合成，底液同步循环过滤法”来彻底解决上述问题。

进一步地，所述步骤C12中，纯碱：铬酸钠：硝酸钠为：2.2 ：5 ：1.5；所述步骤C13中氢氧化铬与低熔点共熔氧化物的比例为3：1。

进一步地，所述步骤C16中过滤过程中的温度为50~60℃。

进一步地，所述步骤C17中将蒸发至70Be/度的重铬酸钠浓溶液澄清1~2小时。

本发明的有益效果为：

1、本发明在生产过程中不产生任何废弃物，无污染物排放,实现从源头控制污染的目的，彻底根除了铬盐生产给人类、生态环境造成污染和危害。

2、本发明引入了低熔点共熔氧化物进行高温反应，使反应温度比目前现有的铬酸酐生产工艺降低了反应温度300℃.

3、本发明采用了计算机控制对滴合成法，使反应物每一瞬间的化学反应都达到了最理想、最充分、效果最佳状态。使反应物分离彻底、互含量低、各金属有效回收明显提高。

4、由于反应彻底，使副产品纯度提高并达到国家标准。同时产出高附加值的副产品。

5、本发明的工艺特征易于实现全自动化、生产现场无人职守。工艺控制简单、生产速度快、设备效率高、适合大规模生产。

6、本发明的工艺方法，降低了生产成本，提高了产品质量，提高了产品的销售价格、提高了经济效益和社会效益。

具体实施方式

实施例1:

准确称取已破碎粉磨后的铬铁合金粉150g，准确量取180ml浓硫酸，将浓硫酸加入360ml水稀释后冷却至室温，然后将稀硫酸全部加入到反应器内，同时将150g铬铁合金粉也一次性加入到反应器内，搅拌器转速200转/min，同步升温至97℃，恒温搅拌反应4小时。其中补蒸发水700ml（4小时内均匀滴加）然后冷却降温至60℃后，加水稀释至2100ml搅拌20分钟后过滤。得滤渣22.1g，滤液接近2100ml，根据化验检测结果，计算出应加入工业草酸124.97g。

将滤液2100ml全部加入反应器内，设定温度30℃，加入草酸124.97g，恒温搅拌30分钟，开始滴加氨水调PH值至稳定在1.96后，继续以滴加氨水来维持此PH值1小时。然后过滤，产出草酸亚铁132g，滤液1108ml（硫酸铬和硫酸铵混合液）。

将600ml底液加入到反应器内，以140分钟滴加1108ml的滴加速度，向反应器内匀速滴加。滴加总量为1108ml（硫酸铬和硫酸铵混合液）。设定温度30℃，搅拌器转速为200转/min，向反应器内滴加氨水，并用酸度仪来控制氨水瞬时的滴加量和滴加速度，来维持反应器内溶液瞬时的PH值在5.5~6.8范围内。

当1108ml（硫酸铬和硫酸铵混合液）滴加完成后，继续反应1小时，并维持反应器内溶液瞬时的PH值，在5.5~6.8范围内。然后过滤，洗涤三次，再经105℃烘干后得氢氧化铬215g。

称取60g氢氧化铬与20份（2.2g纯碱+5g铬酸钠+1.5g硝酸钠，为一份）低熔点共熔氧化物研磨成粉，装入锆刚玉方舟内，并移入马弗炉，与马弗炉同步升温于900℃恒温4小时，产出固体铬酸钠。

将固体铬酸钠用沸水溶解，制成水溶液，并将溶液浓度稀释至1.26~1.32g /cm3然后过滤，除去铁镁等固体杂质，得铬酸钠碱性溶液。

用稀硫酸将溶液中和至PH=7，将溶液加热至90℃保温反应2小时。搅拌速度：50转/分钟，然后过虑，除了去铝、硅、钙等杂质，得铬酸钠中性液。

将铬酸钠中性液加入稀硫酸，酸化至PH=2，将溶液蒸发至60Be然后60℃温度下热过滤，除去芒硝，得重铬酸钠溶液。

将所得重铬酸钠溶液将蒸发至70Be，澄清2小时，取样化验溶液含量，根据化学反应方程式的理论配硫酸量，配入浓硫酸，在搅拌下加热反应。当生成的硫酸氢钠和铬酸酐全熔，温度升至200~205℃后停止加热，静置澄清。分层后，上层为硫酸氢钠，下层为铬酸酐熔液移出得铬酸酐成品37.61g。铬的总回收率为97.8%。

实施例2:

准确称取已破碎粉磨后的铬铁合金粉100g，准确量取120ml浓硫酸，将浓硫酸加入240ml水稀释后冷却至室温，然后将稀硫酸全部加入到反应器内，同时将100g铬铁合金粉也一次性加入到反应器内，搅拌器转速200转/min，同步升温至97.7℃，恒温搅拌反应4小时。其中补蒸发水510ml（4小时内均匀滴加）然后冷却降温至60℃后，加水稀释至1400ml搅拌20分钟后过滤。得滤渣17.8g，滤液接近1290ml，根据化验检测结果，计算出应加入工业草酸111g。

将滤液1290ml全部加入反应器内，设定温度40℃，加入草酸111g，恒温搅拌30分钟，开始滴加氨水调PH值至稳定在1.8后，继续以滴加氨水来维持此PH值1小时。然后过滤，产出草酸亚铁112g，滤液1006ml（硫酸铬和硫酸铵混合液）。

将2500ml底液加入到反应器内，以125分钟滴加1006ml的滴加速度，向反应器内匀速滴加。滴加总量为1006ml（硫酸铬和硫酸铵混合液）。设定温度40℃，搅拌器转速为200转/min，向反应器内滴加氨水，并用酸度仪来控制氨水瞬时的滴加量和滴加速度，来维持反应器内溶液瞬时的PH值在6~6.5范围内。

当1006ml（硫酸铬和硫酸铵混合液）滴加完成后，继续反应1小时，并维持反应器内溶液瞬时的PH值，在6~6.5范围内。然后过滤，洗涤三次，再经105℃烘干后得氢氧化铬140g。

将所得重铬酸钠溶液将蒸发至70Be/度，澄清2小时，取样化验溶液含量，根据化学反应方程式的理论配硫酸量，配入浓硫酸，在搅拌下加热反应。当生成的硫酸氢钠和铬酸酐全熔，温度升至200~205℃后停止加热，静置澄清。分层后，上层为硫酸氢钠，下层为铬酸酐熔液移出得铬酸酐成品37.61g。铬的总回收率为97.8%。

Claims

1.一种以铬铁合金为原料生产铬酸酐和草酸亚铁的工艺，其特征在于，包括以下三个阶段，

A：分离二价铁，包括：稀硫酸与铬铁合金粉末进行反应并且升温溶解，向所得的硫酸亚铁和硫酸铬混合溶液中加入草酸并且滴加氨水调节pH值至1~1.96，制成草酸亚铁与硫酸铬、硫酸铵的混合液并过滤；

B：分离三价铬，包括：

B5：在30~40℃下，将稀硫酸氨溶液或水加入搅拌反应器内；

B6：将所述步骤A中所得到的滤液匀速滴加至所述搅拌反应器；

B7：向所述搅拌反应器内滴加氨水，并用酸度仪来控制氨水滴加量和滴加速度，用于维持所述搅拌反应器内溶液的pH值在5.5~6.8范围内；

B8：反应器内沉淀出氢氧化铬后，启动底液循环过滤泵，进行循环过滤；

B9：当滴加的滤液与所述底液的比例达到2:5时，停止滴加所述滤液，并根据酸度仪来控制氨水滴加量继续滴加氨水1小时；

B10：当反应器内溶液达到所述步骤B9中的条件后，将反应器内所有溶液，一次性全部排出过滤，滤液为硫酸铵溶液，滤渣为氢氧化铬；

C: 制铬酸酐，包括：将纯碱、铬酸钠、硝酸钠混合研磨成粉制成低熔点共熔氧化物，纯碱、铬酸钠、硝酸钠的质量比为：纯碱：铬酸钠：硝酸钠=2.2 ：5 ：1.5；将B阶段生成的氢氧化铬与所述低熔点共熔氧化物在高温下进行反应得到固体铬酸钠，将固体铬酸钠用沸水溶解加入酸性母液调节pH值，进而蒸发过滤得到重铬酸钠溶液，向所述重铬酸钠溶液中加入浓硫酸升温至200~205℃得到铬酸酐成品。

2.如权利要求1所述的一种以铬铁合金为原料生产铬酸酐和草酸亚铁的工艺，其特征在于，所述A阶段包括以下步骤：

A1：将按预定比例配置的稀硫酸溶液加入反应器中；

A2：将铬铁合金破碎粉磨，加入所述反应器中，然后同步升温至预定温度后，恒温进行溶解，然后加水稀释并且过滤，除去滤渣后得到硫酸亚铁和硫酸铬混合溶液；

A3：向所述硫酸亚铁和硫酸铬混合酸溶液加入草酸，并且进行搅拌，与此同时滴加氨水调节pH值；

A4：将所述步骤A3中的混合液过滤，并且将滤渣在烘干箱中干燥,得到草酸亚铁；

所述C阶段包括以下步骤：

C12：制低熔点共熔氧化物：将纯碱、铬酸钠、硝酸钠，按一定比例混合研磨成粉；

C15：向所述步骤C14中所得的铬酸钠溶液中加入稀硫酸，将溶液中和至pH=6.8~7将溶液加热至90℃保温反应1~2小时；搅拌速度：50~60转/分钟，然后过滤除去铝、硅、钙杂质，得到铬酸钠中性液；

C16：向将所述步骤C15中所得铬酸钠中性液加入稀硫酸将溶液酸化至pH=2~4，将溶液蒸发至60Be/度，然后热过滤除去芒硝，得重铬酸钠溶液；

3.如权利要求2所述的一种以铬铁合金为原料生产铬酸酐和草酸亚铁的工艺，其特征在于，所述步骤A1中的反应器设置有除沫搅拌器，配置稀硫酸所用的浓H₂SO₄与H₂O的体积比为1∶2。

4.如权利要求3所述的一种以铬铁合金为原料生产铬酸酐和草酸亚铁的工艺，其特征在于，所述步骤A2中，将铬铁合金粉磨至260~300目，一次性加入所述反应器中，将温度升至90~99℃，恒温溶解4小时。

5.如权利要求2所述的一种以铬铁合金为原料生产铬酸酐和草酸亚铁的工艺，其特征在于，所述步骤A3中，加入草酸的量是根据所述硫酸亚铁和硫酸铬混合溶液中铁含量计算出的，并且实际加入的草酸量是计算出的理论值的130%~150%，与此同时滴加氨水将反应物的pH值调节至1~1.96。

6.如权利要求2所述的一种以铬铁合金为原料生产铬酸酐和草酸亚铁的工艺，其特征在于，所述步骤A4得到的滤液为硫酸铬和硫酸铵的混合液。

7.如权利要求1所述的一种以铬铁合金为原料生产铬酸酐和草酸亚铁的工艺，其特征在于，所述步骤B8中当沉淀出的氢氧化铬达到总量的10%~20%时，启动循环泵。

8.如权利要求2所述的一种以铬铁合金为原料生产铬酸酐和草酸亚铁的工艺，其特征在于，所述步骤C13中氢氧化铬与低熔点共熔氧化物的质量比例为3：1。

9.如权利要求2所述的一种以铬铁合金为原料生产铬酸酐和草酸亚铁的工艺，其特征在于，所述步骤C16中过滤过程中的温度为50~60℃。

10.如权利要求2所述的一种以铬铁合金为原料生产铬酸酐和草酸亚铁的工艺，其特征在于，所述步骤C17中将蒸发至70Be/度的重铬酸钠浓溶液澄清1~2小时。