CN110029216B - 一种由铬矿物原料生产铬酸铵溶液的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种由铬矿物原料生产铬酸铵溶液的方法，包括如下步骤：将含铬物料与含钙物料混合，磨细后，配制成的生料在氧化气氛下进行氧化焙烧，获得含铬钙化合物的熟料，熟料磨细后置于铵盐浸出剂中浸出，浸出浆液经液固分离获得铬酸铵溶液。本发明的方法，摒弃了利用难以循环再生的碳酸钠或氢氧化钠等强碱分解和氧化铬铁矿的方法，旨在采用容易循环再生的含钙物质与含铬矿物反应生成能够被碳酸铵盐溶液浸出的铬钙化合物，经简单的浸出直接获得铬酸铵溶液，生产流程短、辅助物料易于再生和循环、物料消耗少、污染小，且熟料中铬的转化率高，生产效率高。

Description

一种由铬矿物原料生产铬酸铵溶液的方法
技术领域
本发明属于铬及铬盐生产技术领域，尤其涉及一种由铬矿物原料生产铬酸铵溶液的方法。
背景技术
铬酸铵和重铬酸铵是重要的化工产品，广泛作为媒染剂、催化剂和缓蚀剂等。目前，铬酸铵和重铬酸铵产品或溶液一般需经过重铬酸钠或铬酸酐作为中间产品与铵盐或氨水溶液反应制备。
然而，在现有的工业生产重铬酸盐和铬酸酐的过程中，需要在氧化气氛下用碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾等分解铬铁矿，将铬铁矿中不溶性的三价铬化合物氧化转化为可溶性的铬酸钠或铬酸钾等，经水溶液浸出使铬酸盐与矿石中的主要杂质分离；获得的铬酸钠或铬酸钾溶液经酸化等转化为重铬酸盐溶液，再经蒸发结晶获得重铬酸钠或重铬酸钾等重铬酸盐产品，重铬酸盐产品再与浓硫酸反应生产铬酸酐。在此生产过程中，大量的辅助物料如碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾等最终转化为难以循环利用的钠/钾盐(一般是硫酸盐)排出系统，形成大量含铬芒硝等废渣，造成严重的环境污染。大量酸和碱的消耗不仅使铬盐生产成本增加，还导致大量含铬废渣的排放，造成严重的环境污染。此外，在传统的铬铁矿无钙焙烧法或有钙焙烧法生产铬盐过程中，铬铁矿氧化焙烧温度高，而形成铬酸钠的熔点低且容易与炉料中的铁酸钠、铝酸钠等副产物形成低熔点的共熔物，造成焙烧物料中液相量大、铬的氧化反应速率和氧化转化率降低、炉窑结圈等问题。为消除液相对生产过程的不利影响，需要在焙烧炉料中加入矿石量2～3倍的返渣或石灰石/白云石等作为填料来降低炉料中液相的占比，造成焙烧过程物料量大、熟料中铬含量低、生产效率低、能耗高。
总体上，现有制备铬酸铵溶液的方法需经过重铬酸盐或铬酸酐等作为中间产品，而在重铬酸盐和铬酸酐生产过程中存在辅助物料消耗高且不能循环利用、废渣排放量大、生产过程控制难、生产效率低、能耗高等问题。理想的状态是，能够研发出低成本、高效率、辅助物料可循环、零排放的铬酸铵溶液制备新方法，新方法最好能短流程地从含铬矿物原料中直接制备铬酸铵溶液。然而，现有技术都没有能够得到实现这些目标。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种生产流程短、辅助物料易于再生和循环、物料消耗少、污染小的铬酸铵溶液的生产方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种铬矿物原料直接生产铬酸铵溶液的方法，其以铬铁矿等含铬矿物原料为原料；含铬原料与碳酸钙等含钙物质经氧化焙烧转型获得熟料，使含铬矿物原料中的含铬矿物转化为易于被铵盐溶液浸出的铬钙化合物；氧化焙烧转型获得的熟料用碳酸铵等含NH4 +溶液的浸出剂浸出，获得铬酸铵溶液。
具体的技术方案为一种由铬矿物原料生产铬酸铵溶液的方法，包括如下步骤：将含铬物料与含钙物料混合，磨细后，配制成的生料在氧化气氛下进行氧化焙烧(将含铬矿物原料中含低价铬化合物转化为铬平均价态大于+3价的铬钙化合物)，获得含铬钙化合物的熟料，熟料磨细后置于铵盐浸出剂中浸出，浸出浆液经液固分离获得铬酸铵溶液。
上述的方法，优选的，所述含铬物料包括铬铁矿、含铬污泥和含铬废渣中的任意一种或几种，所述含钙物料为含碳酸钙、氧化钙和氢氧化钙中的任意一种或几种的物料，所述含铬钙化合物的熟料包括含CaCrO4、Ca5(CrO4)3O0.5、Ca3(CrO4)2和Ca5Cr3O12中的任意一种或几种的物料。
优选的，所述含钙物质的加入量至少为使生料中的铬转化生成铬钙化合物所需理论量的1.0倍。
优选的，所述氧化焙烧的温度不低于600℃，所述氧化焙烧的时间为0.5～6h，所述氧化气氛为空气气氛或富氧气氛。
优选的，所述氧化焙烧过程中添加矿化剂氟化物或/和氧化促进剂MnO2，矿化剂和/或氧化促进剂的加入量为铬矿物原料质量的0～5％。
优选的，所述铵盐浸出剂为碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液和氨水溶液中的任意一种或几种，或其与铬酸铵的混合物，所述铵盐浸出剂的浓度大于20g/L，所述铵盐浸出剂的添加量至少为浸出铬所需理论量的1.0倍。浸出剂本身包含NH4 +与CO3 2-和/或HCO3 -和/或OH-等能够与熟料中含钙组分反应重新合成氧化焙烧转型过程所需的含钙物质。为保证浸出体系有充足的碳酸根，浸出过程中可以同时向浸出体系中通入CO2。
优选的，所述浸出过程中添加氧化剂，所述氧化剂包括双氧水、过硫酸铵和过氧化钠中的任意一种或几种，更优选为双氧水，所述氧化剂的添加量至少为使铬钙化合物中低价态的铬氧化为+6价所需理论量的1.0倍。氧化剂可以使熟料中低于六价的铬充分氧化，以提高熟料中铬的浸出率。
优选的，所述浸出的温度为5～150℃，浸出的时间为0.5～6h。
优选的，所述生料的粒度<150μm，更优选为<74um；磨细后熟料的粒度<150μm，更优选为<74um。
优选的，所述得到的铬酸铵溶液中所含过量的铵盐或氨水通过加热蒸氨的方式除去，蒸氨所得含氨气和二氧化碳气体通过水溶液吸收制备成含NH4 +的溶液作为铵盐浸出剂循环使用；氨和二氧化碳吸收过程中，可另外通入二氧化碳气体或含二氧化碳的窑气(如氧化焙烧熟料窑的窑气)，以调整再生浸出剂中碳酸盐的浓度；浸出浆液经液固分离获得的浸出渣经过分选富集后作为含钙物料循环使用，用于铬矿物原料的氧化焙烧转型。
传统的铬盐生产技术更关注铬矿物原料与碳酸钠/钾、氢氧化钠/钾等强碱反应转化为易溶解的铬酸钠/钾的过程，即使在传统的铬铁矿有钙焙烧法中，其所使用的白云石、石灰石等含钙物质也是用作填料以消除焙烧过程液相的影响而不是形成铬钙化合物。本发明人多年的探索和实践表明，本领域的技术人员没有动机去研究将铬矿物原料转型为铬钙化合物以及如何转型。即使考虑到了转型，由于铬钙化合物的物相和结构多样、铬的平均价态多变，它们的浸出性能各异，浸出剂以及提高浸出的性能仍然涉及多个因素，这些因素往往都是相互制约的，相互影响的，并不是相互独立的，正交设计后仍然有无穷的可能组合，而且不能预测足够优异的技术方案。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明的方法，摒弃了利用难以循环再生的碳酸钠或氢氧化钠等强碱分解和氧化铬铁矿的方法，旨在采用容易循环再生的含钙物质与含铬矿物反应生成能够被碳酸铵盐溶液浸出的铬钙化合物，经简单的浸出直接获得铬酸铵溶液，生产流程短、辅助物料易于再生和循环、物料消耗少、污染小，且熟料中铬的转化率高，生产效率高。
2、本发明的方法，铬矿物原料氧化焙烧转型过程，使铬矿物与碳酸钙等含钙物料反应转化为CaCrO4、Ca3(CrO4)2、Ca5Cr3O12、Ca5(CrO4)3O0.5等铬钙化合物，这些炉料组分都具有较高的熔点，焙烧过程中不易产生液相，利于铬的快速充分氧化和生产的顺利进行；与传统的铬铁矿氧化焙烧生产铬盐工艺相比，氧化焙烧转型过程中不添加碳酸钠等强碱性化合物，也不易形成液相，因此不用添加大量返渣和填料，且氧化焙烧转型的温度低、时间短，焙烧过程的能耗和成本低。
3、本发明的方法，铬矿物原料氧化焙烧转型过程中不再消耗难以循环再生的碳酸钠/钾氢氧化钠/钾等强碱性物质，而是采用易于循环再生的碳酸钙等含钙物料，氧化转型熟料铵盐溶液浸出后所形成的含碳酸钙等的含钙物料可返回氧化焙烧转型过程，实现辅助物料的循环，从而避免生产过程中大量酸和碱的消耗，辅助物料廉价且可循环利用，生产成本低，污染小。
4、本发明的方法，氧化焙烧熟料中的铬采用铵盐溶液浸出直接获得铬酸铵溶液，避免采用传统铬盐生产方法制造中间产品铬酸钠、铬酸酐等过程，可从根本上解决现行工业生产中辅助物料消耗大、含铬废渣排放量大、污染重等问题，实现清洁生产。
5、本发明的方法，可以从铬矿物原料高效、低耗、短流程地制备铬酸铵溶液，而从铬酸铵溶液可以制备铬酸铵、重铬酸铵、铬酸酐等产品，还可以这些铬盐产品为中间物料生产其它铬盐产品，为进一步开发铬盐清洁生产方法提供了基础。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的由铬矿物原料生产铬酸铵溶液的方法，包括如下步骤：
将分析纯三氧化二铬与碳酸钙按CaO/Cr2O3摩尔比为2.0进行混合后，磨细得到粒度<45μm的生料，置于800℃的焙烧炉中，在空气气氛下氧化焙烧2h，得到熟料；经X射线衍射分析，熟料中主要含铬物相为CaCrO4。将熟料磨细至粒度小于74um后，放入200g/L碳酸铵溶液中浸出，浸出温度50℃，浸出时间1.0h，浸出浆液过滤分离获得铬酸铵溶液，熟料中铬浸出率为98.5％。
实施例2：
一种本发明的由铬矿物原料生产铬酸铵溶液的方法，包括如下步骤：
将分析纯氢氧化铬与氧化钙按CaO/Cr2O3摩尔比为2.0进行混合并用振动磨磨细后，得到粒度<45μm的生料，置于650℃的焙烧炉中，在空气气氛下氧化焙烧6h，得到熟料；经X射线衍射分析，熟料中主要含铬物相为CaCrO4。将熟料放入200g/L碳酸铵溶液中浸出，浸出温度80℃，浸出时间1.0h，熟料中铬浸出率为97.5％；浸出渣经检测主要为碳酸钙。
实施例3：
一种本发明的由铬矿物原料生产铬酸铵溶液的方法，包括如下步骤：
将分析纯三氧化二铬与碳酸钙按CaO/Cr2O3摩尔比为3.0进行混合后用振动磨磨细，得到粒度<45μm的生料；在空气气氛下，生料于950℃的焙烧炉中氧化焙烧1h，得到熟料；经X射线衍射检测，熟料中主要含铬物相为CaCrO4、Ca3(CrO4)2和Ca5(CrO4)3O0.5。将该熟料在400g/L碳酸铵溶液中浸出，浸出温度50℃，浸出时间2.0h；熟料中铬浸出率为75.8％。另取该熟料，在400g/L碳酸铵溶液中浸出，浸出过程中添加过量的双氧水做氧化剂，浸出温度和时间分别为50℃和2h，熟料中铬浸出率为99.2％。
实施例4：
一种本发明的由铬矿物原料生产铬酸铵溶液的方法，包括如下步骤：
将分析纯氢氧化铬与碳酸钙按CaO/Cr2O3摩尔比为3.2进行混合后用振动磨磨细，得到粒度<45μm的生料；在空气气氛下，生料于950℃的焙烧炉中氧化焙烧1h，得到熟料；经X射线衍射检测，熟料中主要含铬物相为CaCrO4、Ca3(CrO4)2和Ca5(CrO4)3O0.5。将该熟料在400g/L碳酸铵溶液中浸出，浸出温度60℃，浸出时间3.0h；熟料中铬浸出率为72.3％。另取该熟料，在400g/L碳酸铵溶液中浸出，浸出过程中添加过量的双氧水做氧化剂，浸出温度和时间分别为60℃和5h，熟料中铬浸出率为98.8％。
实施例5：
一种本发明的由铬矿物原料生产铬酸铵溶液的方法，包括如下步骤：
将分析纯三氧化二铬与氧化钙按CaO/Cr2O3摩尔比为3.6进行混合后用振动磨磨细，得到粒度<45μm的生料；在空气气氛下，生料于950℃的焙烧炉中氧化焙烧0.5h，得到熟料；经X射线衍射检测，熟料中主要含铬物相为Ca5(CrO4)3O0.5。将该熟料在250g/L碳酸铵溶液中浸出，浸出过程中添加过量的双氧水做氧化剂，浸出温度60℃、时间4h，熟料中铬浸出率为98.9％。
实施例6：
一种本发明的由铬矿物原料生产铬酸铵溶液的方法，包括如下步骤：
将分析纯三氧化二铬与氢氧化钙按CaO/Cr2O3摩尔比为2.0进行混合后用振动磨磨细，得到粒度<45μm的生料；在空气气氛下，生料于750℃的焙烧炉中氧化焙烧3h，得到熟料；经X射线衍射检测，熟料中主要含铬物相为CaCrO4。将该熟料在400g/L碳酸铵溶液中浸出，浸出过程中添加过量的双氧水做氧化剂，浸出温度和时间分别为50℃和2h，熟料中铬浸出率为96.2％。
实施例7：
一种本发明的由铬矿物原料生产铬酸铵溶液的方法，包括如下步骤：
将某铬铁矿(Cr2O3质量百分含量45.27％)与碳酸钙按CaO/Cr2O3摩尔比为2.2进行磨细混匀得到生料，生料粒度<74μm。在空气气氛下，生料于850℃的焙烧炉中氧化焙烧6h，得到熟料，经检测熟料中主要铬钙化合物为Ca5(CrO4)3O0.5。将磨细后熟料与浸出剂和氧化剂混合进行浸出，浸出剂为饱和碳酸铵溶液，氧化剂为双氧化水，浸出剂用量为使熟料中铬转化为铬酸铵所需理论量的3.0倍，氧化剂量为使熟料中的铬钙化合物中的铬完全氧化至六价铬所需理论量的5.0倍。熟料浸出温度60℃，浸出时间4h。浸出浆液进行真空抽滤，得铬酸铵溶液，熟料中铬浸出率为82.5％。
实施例8：
一种本发明的由铬矿物原料生产铬酸铵溶液的方法，包括如下步骤：
将某铬铁矿(Cr2O3质量百分含量45.27％)与氧化钙按CaO/Cr2O3摩尔比为3.3进行磨细混匀得到生料，生料粒度<74μm。在空气气氛下，生料于1050℃的焙烧炉中氧化焙烧2h，得到熟料，经检测熟料中主要铬钙化合物为Ca3(CrO4)2和Ca5(CrO4)3O0.5。在球磨浸出器中加入熟料、浸出剂和氧化剂进行浸出，浸出剂为150g/L的碳酸铵溶液，氧化剂为双氧化水，浸出剂用量为使熟料中铬转化为铬酸铵所需理论量的2.0倍，氧化剂量为使熟料中的铬钙化合物中的铬完全氧化至六价铬所需理论量的5.0倍。熟料浸出温度90℃，浸出时间0.5h。浸出浆液进行真空抽滤，得铬酸铵溶液，熟料中铬浸出率为91.2％。
实施例9：
一种本发明的由铬矿物原料生产铬酸铵溶液的方法，包括如下步骤：
将某铬铁矿(Cr2O3质量百分含量45.27％)与氢氧化钙按CaO/Cr2O3摩尔比为2.0进行磨细混匀得到生料，生料粒度<74μm。在空气气氛下，生料于950℃的焙烧炉中氧化焙烧6h，得到熟料，经检测熟料中主要铬钙化合物为Ca5(CrO4)3O0.5。在球磨浸出器中加入熟料、浸出剂和氧化剂进行浸出，浸出剂为含30g/L-NH4 +的碳酸铵溶液，氧化剂为双氧化水，浸出剂用量为使熟料中铬转化为铬酸铵所需理论量的3.0倍，氧化剂量为使熟料中的铬钙化合物中的铬完全氧化至六价铬所需理论量的2.0倍。熟料浸出温度70℃，浸出时间2h。浸出浆液进行真空抽滤，得铬酸铵溶液，熟料中铬浸出率为69.8％。
实施例10：
一种本发明的由铬矿物原料生产铬酸铵溶液的方法，包括如下步骤：
将某铬铁矿(Cr2O3质量百分含量45.27％)与碳酸钙按CaO/Cr2O3摩尔比为3.5进行磨细混匀得到生料。在空气气氛下，生料于950℃的焙烧炉中氧化焙烧2h，得到熟料，经检测熟料中主要铬钙化合物为Ca5(CrO4)3O0.5。将磨细后熟料与浸出剂和氧化剂混合进行浸出，浸出剂为400g/L碳酸铵溶液，氧化剂为双氧化水，浸出剂用量为使熟料中铬转化为铬酸铵所需理论量的3.0倍，氧化剂量为使熟料中的铬钙化合物中的铬完全氧化至六价铬所需理论量的5.0倍。熟料浸出温度60℃，浸出时间2h。浸出浆液进行真空抽滤，得铬酸铵溶液，熟料中铬浸出率为96.6％。
实施例11：
一种本发明的由铬矿物原料生产铬酸铵溶液的方法，包括如下步骤：
将某铬铁矿(Cr2O3质量百分含量45.27％)与碳酸钙按CaO/Cr2O3摩尔比为3.0进行磨细混匀得到生料，生料粒度<45μm。在空气气氛下，生料于950℃的焙烧炉中氧化焙烧4h，得到熟料，经检测熟料中主要铬钙化合物为Ca5(CrO4)3O0.5。将磨细后熟料与浸出剂和氧化剂混合进行浸出，浸出剂为60g/L碳酸铵溶液，氧化剂为双氧化水，浸出剂用量为使熟料中铬转化为铬酸铵所需理论量的2.0倍，氧化剂量为使熟料中的铬钙化合物中的铬完全氧化至六价铬所需理论量的2.0倍。熟料浸出温度80℃，浸出时间2h。浸出浆液进行真空抽滤，得铬酸铵溶液，熟料中铬浸出率为90.2％。
实施例12：
一种本发明的由铬矿物原料生产铬酸铵溶液的方法，包括如下步骤：
将某铬铁矿(Cr2O3质量百分含量45.27％)与碳酸钙按CaO/Cr2O3摩尔比为3.6进行磨细混匀得到生料，生料粒度<74μm。在空气气氛下，生料于950℃的焙烧炉中氧化焙烧2h，得到熟料，经检测熟料中主要铬钙化合物为Ca5(CrO4)3O0.5。将磨细后熟料与浸出剂和氧化剂混合进行浸出，浸出剂为200g/L碳酸铵-氨水溶液，氧化剂为双氧化水，浸出剂用量为使熟料中铬转化为铬酸铵所需理论量的4.0倍，氧化剂量为使熟料中的铬钙化合物中的铬完全氧化至六价铬所需理论量的5.0倍。熟料浸出温度60℃，浸出时间2h。浸出浆液进行真空抽滤，得铬酸铵溶液，熟料中铬浸出率为97.8％。
实施例13：
一种本发明的由铬矿物原料生产铬酸铵溶液的方法，包括如下步骤：
将实施例12中所得到的铬酸铵溶液，加热至90℃以上，使溶液中过量的碳酸铵分解为NH3、CO2蒸出，蒸出的NH3和CO2气体用水溶液吸收，在氨吸收过程中通入铬铁矿氧化焙烧过程产生的含CO2的窑气，最终获得碳酸铵溶液；将实施例12中所得浸出渣采用重选分选出富含碳酸钙的富钙渣。将该富钙渣与铬铁矿(Cr2O3质量百分含量45.27％)按生料中CaO/Cr2O3摩尔比为3.6进行磨细混匀得到生料。在空气气氛下，生料于950℃的焙烧炉中氧化焙烧2h，得到熟料，经检测熟料中主要铬钙化合物为Ca5(CrO4)3O0.5。熟料用上述氨吸收获得的碳酸铵溶液在60℃浸出2h，获得铬酸铵溶液，熟料中铬浸出率为96.7％。
实施例14：
一种本发明的由铬矿物原料生产铬酸铵溶液的方法，包括如下步骤：
将某铬铁矿(Cr2O3质量百分含量45.27％)与氢氧化钙按CaO/Cr2O3摩尔比为2.8进行磨细混匀得到生料。在空气气氛下，生料于750℃的焙烧炉中氧化焙烧6h，得到熟料。将磨细后熟料与浸出剂和氧化剂混合进行浸出，浸出剂为饱和碳酸铵溶液，氧化剂为双氧化水，浸出剂用量为使熟料中铬转化为铬酸铵所需理论量的5.0倍，氧化剂量为使熟料中的铬钙化合物中的铬完全氧化至六价铬所需理论量的2.0倍。熟料浸出温度100℃，浸出时间6h。浸出浆液进行真空抽滤，得铬酸铵溶液，熟料中铬浸出率为24.2％。
实施例15：
一种本发明的由铬矿物原料生产铬酸铵溶液的方法，包括如下步骤：
将某铬铁矿(Cr2O3质量百分含量45.27％)与实施例12中得到的富钙渣按生料中CaO/Cr2O3摩尔比为2.0进行磨细混匀得到生料，生料粒度<74μm。在通纯氧气气氛下，生料于800℃的焙烧炉中氧化焙烧6h，得到熟料，经检测熟料中主要铬钙化合物为Ca5(CrO4)3O0.5。将磨细后熟料与浸出剂和氧化剂混合进行浸出，浸出剂为饱和碳酸铵溶液，氧化剂为双氧化水，浸出剂用量为使熟料中铬转化为铬酸铵所需理论量的2.0倍，氧化剂量为使熟料中的铬钙化合物中的铬完全氧化至六价铬所需理论量的8.0倍。熟料浸出温度60℃，浸出时间2h。浸出浆液进行真空抽滤，得铬酸铵溶液，熟料中铬浸出率为86.4％。
实施例16：
一种本发明的由铬矿物原料生产铬酸铵溶液的方法，包括如下步骤：
将分析纯三氧化二铬与碳酸钙按CaO/Cr2O3摩尔比为2.0进行混合后用振动磨磨细，得到生料；生料粒度经测定均小于45um。在空气气氛下，将生料于800℃的焙烧炉中氧化焙烧2h，得到熟料；经X射线衍射分析，熟料中主要含铬物相为CaCrO4。将熟料放入350g/L碳酸铵溶液中浸出，浸出剂用量为理论量的2.0倍，浸出温度50℃，浸出时间1.0h，熟料中铬浸出率为98.5％，浸出渣经检测主要为碳酸钙。熟料浸出所得铬酸铵溶液蒸发结晶得重铬酸铵产品，蒸发结晶过程的氨气和二氧化碳气体用溶液吸收得碳酸铵氨水溶液。
实施例17：
一种本发明的由铬矿物原料生产铬酸铵溶液的方法，包括如下步骤：
将分析纯三氧化二铬与碳酸钙按CaO/Cr2O3摩尔比为3.0进行混合后用振动磨磨细，得到生料；生料粒度经测定均小于45um。在空气气氛下，生料于950℃的焙烧炉中氧化焙烧1h，得到熟料；经X射线衍射检测，熟料中主要含铬物相为CaCrO4、Ca3(CrO4)2和Ca5(CrO4)3O0.5。将该熟料在400g/L碳酸铵溶液中浸出，浸出温度50℃，浸出时间2.0h，熟料中铬浸出率为75.8％。另取该熟料，用实施例16中氨吸收所得的循环碳酸铵-氨水溶液作为浸出剂，浸出过程中添加理论了10倍的双氧水做氧化剂，浸出温度和时间分别为50℃和2h，熟料中铬浸出率为99.2％。
实施例18：
一种本发明的由铬矿物原料生产铬酸铵溶液的方法，包括如下步骤：
将分析纯三氧化二铬与实施例16所得浸出渣按生料中CaO/Cr2O3摩尔比为3.6进行混合后用振动磨磨细，得到生料；生料粒度经测定均小于45um。在空气气氛下，生料于950℃的焙烧炉中氧化焙烧0.5h，得到熟料；经X射线衍射检测，熟料中主要含铬物相为Ca5(CrO4)3O0.5。将该熟料在250g/L碳酸铵溶液中浸出，浸出过程中添加过量的过氧化钠做氧化剂，浸出温度和时间分别为60℃和4h，熟料中铬浸出率为98.9％。熟料浸出所得铬酸铵溶液经蒸发、降温结晶得重铬酸铵产品，蒸发结晶过程的氨气和二氧化碳气体用铬酸铵溶液蒸发结晶母液吸收得碳酸铵-氨水-铬酸铵溶液。
实施例19：
一种本发明的由铬矿物原料生产铬酸铵溶液的方法，包括如下步骤：
将分析纯三氧化二铬与氢氧化钙按CaO/Cr2O3摩尔比为2.0进行混合后用振动磨磨细，得到生料。在空气气氛下，生料于750℃的焙烧炉中氧化焙烧3h，得到熟料；经X射线衍射检测，熟料中主要含铬物相为CaCrO4。将该熟料在用实施例18中获得的碳酸铵-氨水-铬酸铵溶液作为浸出剂浸出，浸出过程中添加理论量3倍的双氧水做氧化剂，浸出温度和时间分别为50℃和2h，熟料中铬浸出率为96.2％。
实施例20：
一种本发明的由铬矿物原料生产铬酸铵溶液的方法，包括如下步骤：
将某铬铁矿(Cr2O3质量百分含量45.27％)与碳酸钙按生料中CaO/Cr2O3摩尔比为4.0进行磨细混匀得到生料，生料粒度<74μm。在空气气氛下，生料于950℃的焙烧炉中氧化焙烧2h，得到熟料，经检测熟料中主要铬钙化合物为Ca5(CrO4)3O0.5。将磨细后熟料与浸出剂和氧化剂混合进行浸出，浸出剂为含NH4 +150g/L、总CO3 2-60g/L的碳酸铵-氨水溶液，氧化剂为双氧化水，浸出剂用量为使熟料中铬转化为铬酸铵所需理论量的3.0倍，氧化剂量为使熟料中的铬钙化合物中的铬完全氧化至六价铬所需理论量的5.0倍。熟料浸出温度100℃，浸出时间0.5h。浸出浆液进行真空抽滤，得铬酸铵溶液，滤饼用纯水洗涤3次，熟料中铬浸出率为97.3％。
实施例21：
一种本发明的由铬矿物原料生产铬酸铵溶液的方法，包括如下步骤：
将某铬铁矿(Cr2O3质量百分含量45.27％)与碳酸钙按生料中CaO/Cr2O3的摩尔比为4.0进行磨细混匀得到生料，生料粒度<45μm。在空气气氛下，生料于950℃的焙烧炉中氧化焙烧0.5h，得到熟料，经检测熟料中主要铬钙化合物为Ca5(CrO4)3O0.5。将磨细后熟料与浸出剂和氧化剂混合进行浸出，浸出剂为含NH4 +30g/L、总CO3 2-70g/L的碳酸铵-碳酸氢铵溶液，氧化剂为过硫酸铵，浸出剂用量为使熟料中铬转化为铬酸铵所需理论量的2.0倍，氧化剂量为使熟料中的铬钙化合物中的铬完全氧化至六价铬所需理论量的5.0倍。熟料浸出温度20℃，浸出时间6h。浸出浆液进行真空抽滤，得铬酸铵溶液熟料中铬浸出率为88.5％。
实施例22：
一种本发明的由铬矿物原料生产铬酸铵溶液的方法，包括如下步骤：
将某铬铁矿(Cr2O3质量百分含量45.27％)、碳酸钙按生料中CaO/Cr2O3的摩尔比为4.0进行混合，另加入铬铁矿量3％的CaF2作为矿化剂，生料经振动磨磨细混匀，粒度<45μm。在空气气氛下，生料于950℃的焙烧炉中氧化焙烧0.5h，得到熟料，经检测熟料中主要铬钙化合物为Ca5(CrO4)3O0.5。将磨细后熟料与浸出剂和氧化剂混合进行浸出，浸出剂为含NH4 +30g/L、总CO3 2-70g/L的碳酸铵-碳酸氢铵溶液，氧化剂为过硫酸铵，浸出剂用量为使熟料中铬转化为铬酸铵所需理论量的2.0倍，氧化剂量为使熟料中的铬钙化合物中的铬完全氧化至六价铬所需理论量的5.0倍。熟料浸出温度20℃，浸出时间6h。浸出浆液进行真空抽滤，得铬酸铵溶液熟料中铬浸出率为92.5％。
实施例23：
一种本发明的由铬矿物原料生产铬酸铵溶液的方法，包括如下步骤：
将某铬铁矿(Cr2O3质量百分含量45.27％)与实施例12中得到的富钙渣按生料中CaO/Cr2O3摩尔比为2.0进行磨细混匀得到生料，另加入矿石量5％的CaF2作为矿化剂和矿石量2％的MnO2作为氧化促进剂来配制生料。在空气气氛下，生料于800℃的焙烧炉中氧化焙烧6h，得到熟料，经检测熟料中主要铬钙化合物为Ca5(CrO4)3O0.5。将磨细后熟料与浸出剂和氧化剂混合进行浸出，浸出剂为饱和碳酸铵溶液，氧化剂为双氧化水，浸出剂用量为使熟料中铬转化为铬酸铵所需理论量的2.0倍，氧化剂量为使熟料中的铬钙化合物中的铬完全氧化至六价铬所需理论量的8.0倍。熟料浸出温度60℃，浸出时间2h。浸出浆液进行真空抽滤，得铬酸铵溶液，熟料中铬浸出率为93.7％。
实施例24：
一种本发明的由铬矿物原料生产铬酸铵溶液的方法，包括如下步骤：
将某铬铁矿(Cr2O3质量百分含量45.27％)与氧化钙按CaO/Cr2O3摩尔比为3.3混合，另加入矿石量5％的MnO2作为氧化促进剂来配制生料。在空气气氛下，生料于1050℃的焙烧炉中氧化焙烧2h，得到熟料，经检测熟料中主要铬钙化合物为Ca3(CrO4)2和Ca5(CrO4)3O0.5。在球磨浸出器中加入熟料、浸出剂和氧化剂进行浸出，浸出剂为150g/L的碳酸铵溶液，氧化剂为双氧化水，浸出剂用量为使熟料中铬转化为铬酸铵所需理论量的2.0倍，氧化剂量为使熟料中的铬钙化合物中的铬完全氧化至六价铬所需理论量的5.0倍。熟料浸出温度90℃，浸出时间0.5h。浸出浆液进行真空抽滤，得铬酸铵溶液，熟料中铬浸出率为95.8％。
实施例25：
一种本发明的由铬矿物原料生产铬酸铵溶液的方法，包括如下步骤：
将某含铬污泥(Cr2O3质量百分含量13.45％)与碳酸钙按CaO/(Cr2O3)摩尔比为2.0进行磨细混匀得到生料。在通空气气氛下，生料于800℃的焙烧炉中氧化焙烧2h，得到熟料，经检测熟料中主要铬钙化合物为CaCrO4。将磨细后熟料与浸出剂混合进行浸出，浸出剂为30g/L的碳酸铵溶液，浸出剂用量为使熟料中铬转化为铬酸铵所需理论量的1.1倍。熟料浸出温度60℃，浸出时间2h。浸出浆液进行真空抽滤，得铬酸铵溶液，熟料中铬浸出率为90.2％。
实施例26：
一种本发明的由铬矿物原料生产铬酸铵溶液的方法，包括如下步骤：
将含铬废渣(Cr2O3质量百分含量25.3％)与碳酸钙按CaO/(Cr2O3)摩尔比为3.4进行磨细混匀得到生料。在通空气气氛下，生料于950℃的焙烧炉中氧化焙烧2h，得到熟料，经检测熟料中主要铬钙化合物主要为Ca5(CrO4)3O0.5和少量Ca3(CrO4)2。将磨细后熟料与浸出剂和氧化剂混合进行浸出，浸出剂为100g/L的碳酸铵溶液，浸出剂用量为使熟料中铬转化为铬酸铵所需理论量的1.5倍；氧化剂为双氧水，用量为理论使熟料中铬氧化为六价铬所需理论量的2倍。熟料浸出温度60℃，浸出时间2h。浸出浆液进行真空抽滤，得铬酸铵溶液，熟料中铬浸出率为85.6％。
以上实施例得到的铬酸铵溶液中所含过量的铵盐或氨水通过加热蒸氨的方式除去，蒸氨所得含氨气和二氧化碳气体通过水溶液吸收制备成含NH4 +的溶液作为铵盐浸出剂循环使用；浸出浆液经液固分离获得的浸出渣经过分选富集后作为含钙物料循环使用。

Claims (5)

1.一种由铬矿物原料生产铬酸铵溶液的方法，其特征在于，包括如下步骤：将含铬物料与含钙物料混合，磨细后，配制成的生料在氧化气氛下进行氧化焙烧，获得含铬钙化合物的熟料，熟料磨细后置于铵盐浸出剂中浸出，浸出浆液经液固分离获得铬酸铵溶液；
所述含铬物料包括铬铁矿、含铬污泥和含铬废渣中的任意一种或几种，所述含钙物料为含碳酸钙、氧化钙和氢氧化钙中的任意一种或几种的物料，所述含铬钙化合物的熟料包括含CaCrO4、Ca5(CrO4)3O0.5、Ca3(CrO4)2和Ca5Cr3O12中的任意一种或几种的物料；
所述氧化焙烧的温度不低于600℃，所述氧化焙烧的时间为0.5～6h，所述氧化气氛为空气气氛或富氧气氛；
所述氧化焙烧过程中添加矿化剂氟化物或/和氧化促进剂MnO2，矿化剂和/或氧化促进剂的加入量为铬矿物原料质量的0～5%；
所述铵盐浸出剂为碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液和氨水溶液中的任意一种或几种，或其与铬酸铵的混合物，所述铵盐浸出剂的浓度大于20g/L；
所述浸出过程中添加氧化剂，所述氧化剂包括双氧水、过硫酸铵和过氧化钠中的任意一种或几种，所述浸出的温度为5～150℃，浸出的时间为0.5～6h；
所述得到的铬酸铵溶液中所含过量的铵盐或氨水通过加热蒸氨的方式除去，蒸氨所得含氨气和二氧化碳气体通过水溶液吸收制备成含NH4 +的溶液作为铵盐浸出剂循环使用；浸出浆液经液固分离获得的浸出渣经过分选富集后作为含钙物料循环使用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含钙物质的加入量至少为使生料中的铬转化生成铬钙化合物所需理论量的1.0倍。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铵盐浸出剂的添加量至少为浸出铬所需理论量的1.0倍。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂的添加量至少为使铬钙化合物中低价态的铬氧化为+6价所需理论量的1.0倍。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生料的粒度<150μm；磨细后熟料的粒度<150μm。
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