CN103030122B - 一种合成水合肼的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种合成水合肼的方法，该方法是采用被碱化的次氯酸盐溶液与氯化铵溶液混合，期间要保持氯化铵溶液微过量，氯化铵：次氯酸盐摩尔比为2~1：1，并控制反应温度在-30~0℃范围内，生成一氯胺，反应完成后再向其中通入过量的氨，反应保持在0~2.5MPa压力和-15~50℃温度条件下，合成水合肼。反应完成后，该反应母液经过真空蒸发，除去过量的氨；调节PH值到酸性，再进行蒸发结晶，使得其中的部分氯化铵结晶出来，经过离心过滤后回用；剩余的母液进行碱化，蒸发，把水合肼、氨、水等蒸发出来，把氨与水合肼进行分离，氨回用，剩余部分即为制得的水合肼。本发明的优点：把一步反应分为两步反应，通过低温、高压的工艺条件，使其均能达到最佳效果。杜绝了次氯酸盐等氧化性物质和生成的水合肼的副反应的发生，大幅度提高了水合肼的收率和浓度。

Description

一种合成水合肼的方法

技术领域

本发明涉及水合肼领域，具体涉及一种合成水合肼的方法。

背景技术

水合肼又名水合联氨，是肼的一水化合物(N₂H₄·H₂O)，外观为无色透明液体，能与水、醇任意混合，不溶于乙醚和氯仿。水合肼是一种重要的精细化工中间体，广泛应用于合成农药、医药、水处理、发泡剂、引发剂和固化剂等，开发利用前景广阔。

目前国内生产水合肼的方法多为尿素法生产，也有部分采用酮连氮法生产。其中，尿素法是采用尿素与次氯酸盐在碱性溶液中进行反应得到水合肼，该方法得到的水合肼得率在75-80%（以Cl计）之间。反应过程中每摩尔水合肼需要消耗4摩尔烧碱，还副产了大量的碳酸钠、氯化钠等无机盐类，通过蒸发、浓缩还需要消耗大量的蒸汽，使得水合肼的原材料消耗、能耗均较高，不符合国家节能减排、循环经济的理念。酮连氮法虽然只需要消耗2摩尔烧碱，并把其中的氨等回收利用，减少了原材料消耗，但是由于由于其水解的需要，制备的水合肼浓度也在10%~12%左右，后续还需要进行浓缩蒸发，也需要消耗大量的蒸汽。更重要的是，由于其引入了丙酮等有机物，使得酮连氮法生产的水合肼中含有较多的有机物残留，在医药等的使用中受到了限制。

本发明提出一种合成水合肼的方法，是在拉西法的基础上进行了改进，通过次氯酸盐与氯化铵反应，在低温的条件下，制备优质的一氯胺，再有一氯胺与过量的氨反应，合成水合肼。反应方程式如下：

NH₄Cl+ClO^-=NH₂Cl+Cl^-+H₂O

NH₂Cl+2NH₃=N₂H₄+NH₄Cl

改进了拉西法直接采用氨与次氯酸钠反应的方法，采用氯化铵溶液与次氯酸盐反应，由于氨是以铵离子的形式存在，其稳定性大大增加，浓度可以大幅度提高，可以制备出高浓度的一氯胺，为制备高浓度的水合肼提供了条件。高浓度的一氯胺再与过量的氨在较高的压力下进行反应，提高了氨的浓度，就可以制得较高浓度的水合肼。本发明把原本一段式反应改为分段式反应，分别针对不同反应阶段的特点，采用不同的反应条件和反应物料，提高参与反应的物料的浓度，杜绝了高氧化性的次氯酸盐与高还原性的水合肼接触的机会，减少了副反应的发生，控制其单步反应均有较高的收率，最终可以得到较高收率，较高浓度的水合肼溶液。同时，还对反应阶段副产的氯化铵进行蒸发结晶、回收利用，并根据反应物料平衡，加入碱性物质把剩余氯化铵中的铵根以氨的形式蒸发出来利用，做到了循环利用，吃干榨尽。该发明还避免了在水合肼中引入其他难以去除的有机物，提高了产品质量。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，而提供一种合成水合肼的方法，一种通过低温、高压，采用氯化铵、次氯酸盐、氨合成水合肼的方法。

本发明的目的是通过如下技术方案来完成的。这种合成水合肼的方法，该方法包括以下几个步骤：

a.配置次氯酸盐溶液，其有效氯含量为100~400g/l，游离碱浓度在0.1mol~1mol/l之间；

b.配置氯化铵溶液，NH₄Cl的浓度在质量百分比10%及以上；

c.为了保证反应温度可控，先把次氯酸盐溶液和氯化铵溶液降温，保证次氯酸盐溶液温度在20℃以下（优选15℃），氯化铵溶液在0℃以下；

d.向氯化铵溶液中加入次氯酸盐溶液，搅拌，并控制反应温度在-30~0℃范围内，反应压力可以在0~1MPa范围内，制备一氯胺的反应过程中，应保持氯化铵过量，氯化铵：有效氯摩尔比为1-2:1；优选1.1:1。

e.反应完成后，反应母液与过量的氨混合，在0-2.5MPa压力下反应，控制反应温度为-15~50℃，反应中氨和一氯胺的摩尔比为2-4:1；优选2.5:1。

f.反应结束后，对反应母液进行真空蒸发，除去其中过量的氨，经过收集后回用；

g.分离的母液调节PH值至弱酸性，蒸发结晶，使得其中的部分氯化铵以结晶形式析出，经过离心分离，制得结晶氯化铵，回用；

h.离心母液再调节PH值为碱性，进行蒸发，把其中的水合肼、水和氨全部蒸发出来，分离其中的氨，收集后回用；母液部分即为制得的水合肼。

本发明的方法，次氯酸盐可以为次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙、次氯酸锂等的一种或几种。

本发明的方法，次氯酸盐中的游离碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氢氧化锂等的一种或几种，固液均可，优选液体。

本发明的方法，氯化铵溶液的浓度为10%及以上，直至饱和。

本发明的方法，其氯化铵溶液的温度应在-30~0℃。优选-30~-20℃范围内。

本发明的方法，为了减少其他金属离子对反应生成的一氯胺的副反应的发生，可以在氯化铵溶液中添加氯化铵质量为0.1%~2%金属离子抑制剂。该抑制剂可以是可溶性镁盐、明胶、磷酸盐等对重金属、铜离子、铁离子等具有氧化还原性的离子具有螯合作用的添加剂。

本发明的方法，在第一步合成氯胺的过程中，应保持反应温度在-30~0℃范围内。本发明优选-15℃。

本发明的方法，于第二步合成水合肼的反应，通入的氨可以是氨气、氨水、液氨等的一种或几种。

本发明的方法，第二步合成水合肼的反应压力，是为了提高溶液中氨的浓度。压力应在0~2.5MPa范围内。

本发明的方法，一氯胺合成水合肼的反应温度为-15~50℃。

本发明的方法，调节母液PH值到弱酸性，所采用的酸可以是盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸的一种或几种。优选盐酸。

本发明的方法，调节母液PH值到弱碱性，所采用的碱可以是氢氧化钠，氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氧化钙中的一种或几种。固液均可，优选固体。本发明优选氧化钙或者氢氧化钙。

本发明的方法，反应母液蒸发结晶可以采用单效、多效、热泵等蒸发工艺进行。

本发明的方法，其优点在于反应过程中，反应生成的氯化铵、反应中过量的氨、蒸发过正中蒸发出的氨均可以回收利用。本发明的方法，反应过程中，反应生成的氯化铵、反应中过量的氨、蒸发过正中蒸发出的氨均可以回收利用。在反应过程中，只是消耗了NH3。

本发明的有益效果为：利用氯化铵的高溶解度，太高了溶液中铵根离子的含量，能够制备优质一氯胺，再由一氯胺与氨在高压力条件下反应合成水合肼，在通过手续的处理措施，使得氯化铵、氨等均能够回收利用。克服了尿素法反应中大量无机盐的产生，减少了一半的烧碱消耗，同时克服了酮连氮法中水合肼溶液含有的有机残留的影响，不需要在进行后续的精制，提高了水合肼的质量。在原有拉西法的基础上，把一步反应分为两步反应，通过低温、高压的工艺条件，使其均能达到最佳效果。杜绝了次氯酸盐等氧化性物质和生成的水合肼的副反应的发生，大幅度提高了水合肼的收率和浓度。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图；

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步阐述，实施例将帮助更好地理解本发明，但本发明并不仅仅局限于下述实施例。

如图1所示，以次氯酸钠为例，该工艺流程图用于解释本发明，而不用于限制本发明。

实施例1

首先在150g/l的烧碱溶液中通入氯气，制备次氯酸钠溶液，控制反应温度为15℃，反应结束后测得其有效氯含量为117g/l，游离碱为15g/l，配置总量为1L。置氯化铵溶液，NH₄Cl的浓度在20%，合220g/l配置总量为440ml。向氯化铵溶液中添加0.5g磷酸钠，再把氯化铵溶液降温到0℃，备用。反应在带有搅拌的夹套带压反应器内进行，夹套内有控制反应温度的冷媒。把氯化铵溶液倒入反应器内，打开冷媒，控制反应温度为-20℃，反应压力为0.05MPa，把次氯酸钠溶液滴加到反应器内，15分钟滴加完成。此时，参与反应的氯化铵和次氯酸钠摩尔比为1.1:1。反应结束后，把反应母液泵送到含有70g液氨的带搅拌的压力容器内，控制反应温度为5℃，10分钟加入完成，泄压，回收氨气12.3g，测定此时水合肼的含量为51.2g/l，以次钠计收率为90%。用盐酸调节PH值为3～4，在-0.08MPa真空度下加热蒸发，待有晶体析出后，冷却到20℃左右结晶，过滤，烘干后得到氯化铵固体55.4g。过滤母液中在加入30g氧化钙，再进行蒸法，把母液蒸干，氨气全部吸收回用，得到氨10.1g。冷凝得到的水合肼浓度为63.4g/l。

实施例2

首先在150g/l的烧碱溶液中通入氯气，制备次氯酸钠溶液，控制反应温度为15℃，反应结束后测得其有效氯含量为117g/l，游离碱为15g/l，配置总量为1L。置氯化铵溶液，NH₄Cl的浓度在20%，合220g/l配置总量为440ml。向氯化铵溶液中添加0.5g磷酸钠，再把氯化铵溶液降温到0℃，备用。反应在带有搅拌的夹套带压反应器内进行，夹套内有控制反应温度的冷媒。把氯化铵溶液倒入反应器内，打开冷媒，控制反应温度为-25℃，反应压力为0.05MPa，把次氯酸钠溶液滴加到反应器内，15分钟滴加完成。此时，参与反应的氯化铵和次氯酸钠摩尔比为1.1:1。反应结束后，把反应母液泵送到含有70g液氨的带搅拌的压力容器内，控制反应温度为-5℃，10分钟加入完成，泄压，回收氨气10.3g，测定此时水合肼的含量为55.2g/l，以次钠计收率为94.6%。用盐酸调节PH值为3~4，在-0.08MPa真空度下加热蒸发，蒸发的冷凝水达到200ml时，冷却到20℃左右结晶，过滤，烘干后得到氯化铵固体57.4g。过滤母液中在加入40g氧化钙，再进行蒸法，把母液蒸干，氨气全部吸收回用，得到氨12.8g。冷凝得到的水合肼浓度为60.4g/l。

实施例3

首先在300g/l的烧碱溶液中通入氯气，制备次氯酸钠溶液，控制反应温度为15℃，反应结束后测得其有效氯含量为248.7g/l，游离碱为30g/l，配置总量为1L。置氯化铵溶液，NH₄Cl的浓度在25%，合270g/l配置总量为730ml。向氯化铵溶液中添加2g磷酸钠，再把氯化铵溶液降温到0℃，备用。反应在带有搅拌的夹套带压反应器内进行，夹套内有控制反应温度的冷媒。把氯化铵溶液倒入反应器内，打开冷媒，控制反应温度为-30℃，反应压力为0.05MPa，把次氯酸钠溶液滴加到反应器内，25分钟滴加完成。此时，参与反应的氯化铵和次氯酸钠摩尔比为1.13:1。反应结束后，把反应母液泵送到含有140g液氨的带搅拌的压力容器内，控制反应温度为5℃，20分钟加入完成，泄压，回收氨气26.5g，测定此时水合肼的含量为82.5g/l，以次钠计收率为91.3%。向母液中加入100g氧化钙，再进行蒸法，把母液蒸干，氨气全部吸收回用，得到氨91.3g。冷凝得到的水合肼浓度为92.6g/l。

上述实例说明，该反应通过分步控制，能够制的水合肼。在较低的温度、较高的压力条件下，可以得到不低于尿素法生产水合肼的浓度。并且，可以根据现场原材料的需要，调节蒸发结晶氯化铵的终点，以确定氯化铵和氨气的比例，更有利于生产的安排。

上述具体实施方式不以任何形式限制本发明的技术方案，凡是采用等同替换或等效交换的方式所获得的技术方案均落在本发明的保护范围内。

Claims (3)

1.一种合成水合肼的方法，其特征在于：该方法包括以下几个步骤：

a.配置次氯酸盐溶液，其有效氯含量为100～400g/l，游离碱浓度在0.1mol～1mol/l之间；

b.配置氯化铵溶液，NH₄Cl的浓度在质量百分比10％及以上；

c.先把次氯酸盐溶液和氯化铵溶液降温，保证次氯酸盐溶液温度在20℃以下，氯化铵溶液在0℃以下；

d.向氯化铵溶液中加入次氯酸盐溶液，搅拌，并控制反应温度在-30～0℃范围内，反应压力在0.05MPa，制备一氯胺的反应过程中，应保持氯化铵过量，氯化铵：有效氯摩尔比为1-2:1；

e.反应完成后，反应母液与过量的氨混合，在2.5MPa压力下反应，控制反应温度为-15～50℃，反应中氨和一氯胺的摩尔比为2-4:1；

f.反应结束后，对反应母液进行真空蒸发，除去其中过量的氨，经过收集后回用；

g.分离的母液调节PH值至弱酸性，蒸发结晶，使得其中的部分氯化铵以结晶形式析出，经过离心分离，制得结晶氯化铵，回用；

h.离心母液再调节PH值为碱性，进行蒸发，把其中的水合肼、水和氨全部蒸发出来，分离其中的氨，收集后回用；母液部分即为制得的水合肼；

所述的次氯酸盐为次氯酸钠，次氯酸盐中的游离碱是氢氧化钠。

2.根据权利要求1所述的合成水合肼的方法，其特征在于：在氯化铵溶液中添加氯化铵质量为0.1％～2％金属离子抑制剂，该抑制剂是可溶性镁盐、明胶或磷酸盐。

3.根据权利要求1所述的合成水合肼的方法，其特征在于：通入的氨是氨气、氨水或液氨的一种或几种。