CN102153056A - 连续化生产水合肼工艺 - Google Patents

连续化生产水合肼工艺 Download PDF

Info

Publication number
CN102153056A
CN102153056A CN2011100398867A CN201110039886A CN102153056A CN 102153056 A CN102153056 A CN 102153056A CN 2011100398867 A CN2011100398867 A CN 2011100398867A CN 201110039886 A CN201110039886 A CN 201110039886A CN 102153056 A CN102153056 A CN 102153056A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrazine hydrate
urea
technology
reactor
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011100398867A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102153056B (zh
Inventor
陈海贤
董梅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HANGZHOU HI-TECH FINE CHEMICAL Co Ltd
Original Assignee
HANGZHOU HI-TECH FINE CHEMICAL Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by HANGZHOU HI-TECH FINE CHEMICAL Co Ltd filed Critical HANGZHOU HI-TECH FINE CHEMICAL Co Ltd
Priority to CN 201110039886 priority Critical patent/CN102153056B/zh
Publication of CN102153056A publication Critical patent/CN102153056A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102153056B publication Critical patent/CN102153056B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种连续化生产水合肼工艺，该工艺采用两步法进行反应，即第一步尿素和次氯酸钠进行低温充分氧化反应，具体是采用两个或者更多带有冷冻盐水夹套的静态混合器，使物料在低温下充分混合，确保氧化反应的充分进行，第二步是第一步的产物在氢氧化钠的作用下高温快速反应，发生霍夫曼重排，生成水合肼。本发明有益的效果：该方法工艺简单可实现连续化生产，只需增加静态混合器的数量，投资小，得到的水合肼含量为85％以上。

Description

连续化生产水合肼工艺
技术领域
本发明涉及生产水合肼工艺，主要是一种连续化生产水合肼工艺。
背景技术
水合肼又名水合联氨，是肼的一水化合物(N2H4·H2O)，外观为无色透明液体，能与水、醇任意混合，不溶于乙醚和氯仿。水合肼是一种重要的精细化工中间体，广泛应用于合成农药、医药、水处理、发泡剂、引发剂和固化剂等，开发利用前景广阔。
水合肼的生产方法有拉西法、尿素法、酮连氮法、双氧水法、空气氧化法。拉西法环境污染严重，设备投资大，产品收率低，在国外已经基本上被淘汰。尿素法能耗和物耗高，生产的粗肼中含有大量的氯化钠、碳酸钠及氢氧化钠等杂质，环保压力比较大。酮连氮法明显优于尿素法，其合成收率接近理论值，能耗约为尿素法的1/3。双氧水法是酮连氮法的改进，即采用双氧水替代次氯酸钠作为氧化剂，从而避免了次氯酸钠作为氧化剂带来的副产大量盐的问题，是一种清洁生产工艺，目前国外重要的水合肼生产商多采用此法。
国内大部分生产ADC发泡剂的厂家大多采用尿素法生产水合肼，其反应机理为：
H2NCONH2+NaClO+2NaOH→N2H4·H2O+NaCl+Na2CO3
主要副反应：
①次氯酸钠受热分解：
Figure BSA00000435776500011
②次氯酸钠过量：
N2H4+2NaClO→N2+2H2O+2NaCl
③尿素水解：
H2NCONH2+2NaOH→2NH3+Na2CO3
水合肼的产率直接关系到ADC发泡剂产品的产率，有效提高ADC发泡剂的产率，不仅能降低能耗，提高原料利用率，更加能降低生产成本。因此提高水合肼得率一直是ADC得率的关键，也是制约其生产工艺发展的瓶颈之一。国内采用尿素法生产，是将尿素、次氯酸钠和催化剂氢氧化钠同时投入反应釜中进行反应，该反应为放热反应，次氯酸钠在升温过程中会分解放出活性氧，而水合肼是强还原剂，可与活性氧发生氧化还原反应；同时尿素也会和氢氧化钠发生副反应生成氨气，采用一次投料生产水合肼得到的水合肼含量最高为75％左右，而ADC产品的得率仅为66％左右。
发明内容
本发明的目的正是要克服上述技术的不足，而提供一种连续化生产水合肼工艺。
本发明解决其技术问题采用的技术方案：本发明提供一种连续化生产水合肼工艺，该工艺的具体步骤如下：
(1)、首先称量一定质量的尿素，加水，配制成300g/L的尿素溶液；向质量百分比浓度为25％氢氧化钠溶液中通入氯气，制成有效氯浓度为120g/L，游离碱浓度150-160g/L的次氯酸钠溶液；
(2)、打开静态混合器的冷冻盐水进出口；将尿素溶液和次氯酸钠溶液，按照尿素∶次氯酸钠∶氢氧化钠＝1.1-1.2∶1∶2.1-2.2的质量比例，缓慢加入到静态混合器中，并不断搅拌，保持混合器温度在20℃以下；反应时间为30-60min，确保低温氧化反应的充分进行；
(3)、待氧化反应完成后，打开静态反应器出口，使物料进入反应釜中，快速对反应釜进行升温，反应釜升温至125℃后，物料出釜。
作为优选，采用静态混合器使尿素与次氯酸钠发生充分氧化反应，选用的静态混合器采用两级或者多级。
本发明有益的效果是：该工艺采用两步法进行反应，即第一步尿素和次氯酸钠进行低温充分氧化反应，具体是采用两个或者更多带有冷冻盐水夹套的静态混合器，使物料在低温下充分混合，确保氧化反应的充分进行，第二步是第一步的产物在氢氧化钠的作用下高温快速反应，发生霍夫曼重排，生成水合肼。该方法工艺简单，可实现连续化生产，只需增加静态混合器的数量，投资小，得到的水合肼含量为85％以上。
附图说明
图1为连续化生产水合肼的流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合举例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的举例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明所述的连续化生产水合肼工艺，具体步骤如下：
(1)、首先称量一定质量的尿素，加水，配制成300g/L的尿素溶液；向质量百分比浓度为25％氢氧化钠溶液中通入氯气，制成有效氯浓度为120g/L，游离碱浓度150-160g/L的次氯酸钠溶液；
(2)、打开静态混合器的冷冻盐水进出口；将尿素溶液和次氯酸钠溶液，按照尿素∶次氯酸钠∶氢氧化钠＝1.1-1.2∶1∶2.1-2.2的质量比例，缓慢加入到静态混合器中，并不断搅拌，保持混合器温度在20℃以下；反应时间为30-60min，确保低温氧化反应的充分进行；
(3)、待氧化反应完成后，打开静态反应器出口，使物料进入反应釜中，快速对反应釜进行升温，反应釜升温至125℃后，物料出釜。
本发明采用分步法生产水合肼，目的是避免水合肼与次氯酸钠或次氯酸钠经高温分解产生的活性氧发生氧化，造成水合肼的产率下降。第一步反应的产物在升温过程中，与氢氧化钠进行霍夫曼重排，生成水合肼，第一步反应的产物与氢氧化钠的霍夫曼重排反应是在升温并且快速完成的，温度升至125℃立即出料。
采用静态混合器首先使尿素与次氯酸钠发生充分氧化反应，选用的静态混合器可采用两级或者多级；由于尿素和次氯酸钠发生氧化反应属于放热反应，因此反应过程中，要通冷冻盐水进行降温，温度保持在20℃以下；尿素与次氯酸钠的氧化反应时间为30-60min，目的是保证氧化反应的充分进行，防止后续升温造成未反应的次氯酸钠发生分解放出活性氧，氧化生成的水合肼，造成水合肼的产率下降；同时避免尿素与氢氧化钠发生水解反应，造成水合肼的产率下降。
实施例1
首先，将浓度为25％氢氧化钠溶液中，通入氯气，制备成有效氯浓度为120g/L，游离碱浓度为150-160g/L的次氯酸钠溶液，称取5kg尿素加入17L水配制成溶液，，并开启静态混合器的冷冻盐水进出口，保持恒温20℃。经尿素和次氯酸钠加入反应器中，不断搅拌，30min后，将反应器的出口打开，使物料进入反应釜中，迅速对反应釜加热，升温至125℃，物料出釜。经检测水合肼的得率为85％。
实施例2
首先，将浓度为25％氢氧化钠溶液中，通入氯气，制备成有效氯浓度为120g/L，游离碱浓度为150-160g/L的次氯酸钠溶液，称取5kg尿素加入17L水配制成溶液，，并开启静态混合器的冷冻盐水进出口，保持恒温20℃。经尿素和次氯酸钠加入反应器中，不断搅拌，40min后，将反应器的出口打开，使物料进入反应釜中，迅速对反应釜加热，升温至125℃，物料出釜。经检测水合肼的得率为87％。
实施例3
首先，将浓度为25％的氢氧化钠溶液中，通入氯气，制备成有效氯浓度为120g/L，游离碱浓度为150-160g/L的次氯酸钠溶液，称取5kg尿素加入17L水配制成溶液，，并开启静态混合器的冷冻盐水进出口，保持恒温20℃。经尿素和次氯酸钠加入反应器中，不断搅拌，60min后，将反应器的出口打开，使物料进入反应釜中，迅速对反应釜加热，升温至125℃，物料出釜。经检测水合肼的得率为90％。
可以理解的是，对本领域技术人员来说，对本发明的技术方案及发明构思加以等同替换或改变都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

Claims (2)

1.一种连续化生产水合肼工艺，其特征是：该工艺的具体步骤如下：
(1)、首先称量一定质量的尿素，加水，配制成300g/L的尿素溶液；向质量百分比浓度为25％氢氧化钠溶液中通入氯气，制成有效氯浓度为120g/L，游离碱浓度150-160g/L的次氯酸钠溶液；
(2)、打开静态混合器的冷冻盐水进出口；将尿素溶液和次氯酸钠溶液，按照尿素∶次氯酸钠∶氢氧化钠＝1.1-1.2∶1∶2.1-2.2的质量比例，缓慢加入到静态混合器中，并不断搅拌，保持混合器温度在20℃以下；反应时间为30-60min，确保低温氧化反应的充分进行；
(3)、待氧化反应完成后，打开静态反应器出口，使物料进入反应釜中，快速对反应釜进行升温，反应釜升温至125℃后，物料出釜。
2.根据权利要求1所述的连续化生产水合肼工艺，其特征是：采用静态混合器使尿素与次氯酸钠发生充分氧化反应，选用的静态混合器采用两级或者多级。
CN 201110039886 2011-02-15 2011-02-15 连续化生产水合肼工艺 Active CN102153056B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201110039886 CN102153056B (zh) 2011-02-15 2011-02-15 连续化生产水合肼工艺

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201110039886 CN102153056B (zh) 2011-02-15 2011-02-15 连续化生产水合肼工艺

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102153056A true CN102153056A (zh) 2011-08-17
CN102153056B CN102153056B (zh) 2013-06-26

Family

ID=44434795

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 201110039886 Active CN102153056B (zh) 2011-02-15 2011-02-15 连续化生产水合肼工艺

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102153056B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102849696A (zh) * 2012-09-24 2013-01-02 杭州海虹精细化工有限公司 一种利用强力混合合成水合肼的方法
CN103011100A (zh) * 2012-12-14 2013-04-03 杭州海虹精细化工有限公司 一种利用规整填料高效混合合成水合肼的方法
CN103011101A (zh) * 2012-12-14 2013-04-03 杭州海虹精细化工有限公司 一种采用尿素法水合肼制备无碱低盐高浓度肼的方法
CN103030122A (zh) * 2013-01-06 2013-04-10 杭州海虹精细化工有限公司 一种合成水合肼的方法
CN105399067A (zh) * 2015-10-27 2016-03-16 宜宾海丰和锐有限公司 一种提高酮连氮法水合肼蒸馏过程中酮连氮收率的方法
CN106219504A (zh) * 2016-07-14 2016-12-14 北京国环清华环境工程设计研究院有限公司 以尿液为原料制备肼的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4838560B1 (zh) * 1965-11-04 1973-11-17
CN1110272A (zh) * 1995-01-16 1995-10-18 宜宾天原股份有限公司 优化尿素法生产水合肼工艺
CN1363512A (zh) * 2002-02-10 2002-08-14 宜宾天原集团有限公司 制备浓缩水合肼溶液的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4838560B1 (zh) * 1965-11-04 1973-11-17
CN1110272A (zh) * 1995-01-16 1995-10-18 宜宾天原股份有限公司 优化尿素法生产水合肼工艺
CN1363512A (zh) * 2002-02-10 2002-08-14 宜宾天原集团有限公司 制备浓缩水合肼溶液的方法

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《应用化工》 20060630 李本林等 尿素法制备水合肼的研究 第422页右栏至第424页左栏 1-2 第35卷, 第6期 *
《氯碱工业》 20041231 付永宽 水合肼生产中氧化反应的研究和应用 第27-34页 1-2 , 第12期 *
《河北理工学院学报》 19990531 王卫兵等 水合肼的生产工艺现状及未来趋势" 第71-76页 1-2 第21卷, 第2期 *
付永宽: "水合肼生产中氧化反应的研究和应用", 《氯碱工业》, no. 12, 31 December 2004 (2004-12-31), pages 27 - 34 *
李本林等: "尿素法制备水合肼的研究", 《应用化工》, vol. 35, no. 6, 30 June 2006 (2006-06-30), pages 422 - 424 *
王卫兵等: "水合肼的生产工艺现状及未来趋势"", 《河北理工学院学报》, vol. 21, no. 2, 31 May 1999 (1999-05-31), pages 71 - 76 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102849696A (zh) * 2012-09-24 2013-01-02 杭州海虹精细化工有限公司 一种利用强力混合合成水合肼的方法
CN103011100A (zh) * 2012-12-14 2013-04-03 杭州海虹精细化工有限公司 一种利用规整填料高效混合合成水合肼的方法
CN103011101A (zh) * 2012-12-14 2013-04-03 杭州海虹精细化工有限公司 一种采用尿素法水合肼制备无碱低盐高浓度肼的方法
CN103030122A (zh) * 2013-01-06 2013-04-10 杭州海虹精细化工有限公司 一种合成水合肼的方法
CN103030122B (zh) * 2013-01-06 2015-07-22 杭州海虹精细化工有限公司 一种合成水合肼的方法
CN105399067A (zh) * 2015-10-27 2016-03-16 宜宾海丰和锐有限公司 一种提高酮连氮法水合肼蒸馏过程中酮连氮收率的方法
CN105399067B (zh) * 2015-10-27 2017-12-15 宜宾海丰和锐有限公司 一种提高酮连氮法水合肼蒸馏过程中酮连氮收率的方法
CN106219504A (zh) * 2016-07-14 2016-12-14 北京国环清华环境工程设计研究院有限公司 以尿液为原料制备肼的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102153056B (zh) 2013-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102153056B (zh) 连续化生产水合肼工艺
CN105752931A (zh) 一种生产高纯度二氧化氯的方法
CN101613229A (zh) 一种改进的硫基肥制备方法
CN101746731B (zh) 采用组合还原剂生产高纯度二氧化氯的方法
CN103318976B (zh) 一种由含钴溶液制备四氧化三钴的工艺
CN101544354A (zh) 利用组合bsc还原剂制备二氧化氯的生产方法
JPS638203A (ja) 高純度の二酸化塩素を製造する方法
CN108530318B (zh) 一种合成己二腈的方法
CN102085483A (zh) 一种尿素法水合肼生产工艺的新型催化剂
CN102674256A (zh) 硫化亚铁法制备高纯二氧化氯和亚氯酸钠的方法
CN102675158B (zh) 一种在饱和盐酸溶液中采用氯气氧化hdca生产adc发泡剂的方法
CN102328920A (zh) 采用空气氧化法制备水合肼的工艺
CN211226345U (zh) 一种五氟化磷反应器
CN104085904A (zh) 一种次氯酸钠的分解方法
CN210366984U (zh) 一种塔式连续法生产次氯酸钠的系统
CN101100287A (zh) 一种分解氯化铵制取氨及氯化氢气体的方法
CN1089571A (zh) 稳定过碳酸钠的制备方法
CN102580653B (zh) 一种带自吸式搅拌功能的adc氯气氧化工艺
CN102764572A (zh) 一种氯化法生产三氯乙酰氯尾气吸收新方法
JPH0383802A (ja) 二酸化塩素の製造法
CN104528673B (zh) 一种制备水合肼的方法
CN117446830B (zh) 一种利用氯化钠废盐制备高纯度碳酸钠和氯化铵的方法
CN108793105A (zh) 一种中间原料重复再生法合成水合肼工艺
CN102530876B (zh) 硫磺法制备亚氯酸钠的方法
CN104129760B (zh) 一种低密度过碳酸钠生产系统及工艺

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant