CN101532144A - 由铬酸钠电化学合成铬酸酐的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于铬化工及铬盐生产领域，具体涉及到一种由铬酸钠电化学合成铬酸酐的方法。本发明是以铬酸钠溶液为原料，在含阳极室、阴极室的二室电化学合成反应器中进行二级电化学合成反应，在一级电化学合成反应器中电化学合成重铬酸钠溶液，一级电解后的阴极溶液、阳极溶液经稀释或浓缩后有控制地转移至二级电化学合成反应器的阴、阳极室进行电化学合成反应，阴极室生成氢氧化钠溶液，阳极室生成铬酸溶液。阳极得到的铬酸溶液经浓缩、结晶、分离、洗涤、干燥制得铬酸酐产品(CrO₃)。本方法具有工艺流程短、反应条件温和、产品质量好、无副反应、无污染、可操作性强、易于工业化等优点。

Description

由铬酸钠电化学合成铬酸酐的方法

技术领域

本发明属于铬化工及铬盐生产领域，具体涉及到一种由铬酸钠电化学合成铬酸酐的方法。

技术背景

铬酸酐简称铬酐、铬酸，分子式为：CrO₃，是一种重要的铬化工产品，为强氧化剂，极易潮解，易溶于水，腐蚀性极强，有毒。在铬盐产品中，铬酸酐占总产量的60％，主要用于制备水溶性木材防腐剂铬砷酸铜，其次是用于金属精饰、制催化剂、三氧化二铬和磁性材料二氧化铬及用作氧化剂、媒染剂等。

已工业化的铬酸酐生产技术，如Na₂Cr₂O₇-H₂SO₄间歇熔融法、Na₂Cr₂O₇-H₂SO₄连续熔融法、Na₂Cr₂O₇-H₂SO₄常压冷却结晶湿法、Na₂Cr₂O₇-H₂SO₄减压蒸发结晶湿法等(RD115948，2000；无机盐工业，2002，34(3)，15～17；CN1424258，2003)，均不同程度地存在NaHSO₄污染产品、铬流失、污染环境等问题。

正在研发的铬酸酐生产技术，如以Na₂Cr₂O₇·2H₂O为原料，在钛制中央室、玻璃制阳极室和丙烯酸树脂阴极室组成的三室电解槽中将浓度600～1200g·L^-1的Na₂Cr₂O₇·2H₂O溶液电转化为含铬酸100～800g·L^-1的溶液(特开昭55-158282，1980)。阴极是镍制平行板，阳极是膨胀网状钛，外覆Ta₂O₅或IrO₂活性涂层。

又如专利(特开昭56-5986，1981)将浓度高于900g·L^-1的Na₂Cr₂O₇·2H₂O溶液送入具有分隔中央室与阳极室的多孔质隔膜和分隔中央室与阴极室的阳离子交换膜的三室电解槽的中央室，借静压差流入玻璃阳极室，电催化转化为含铬酸700g·L^-1的溶液。再经蒸发浓缩、冷却结晶分离得含CrO₃ 97.5～98wt％的晶体。

专利(特开平02-102126，1990；US 4981573，1991；KR 9703073，1997)以Ti为基体、熔融电沉积贵金属Pt、Ir或其氧化物或其合金活性涂层作阳极，不锈钢阴极，

阳离子交换膜，在两室电解槽中使Na₂Cr₂O₇·2₂O电转化为含铬酸的溶液。

专利(US 5128000，1992)在钛基体上电镀沉积Pt或Pt、Ir合金中间层，外覆Pt、Ir氧化物活性涂层，制成阳极，不锈钢阴极，

阳离子交换膜，在两室电解槽中将Na₂Cr₂O₇·2H₂O电转化为含铬酸的溶液。

专利(US 5068015，1991；KR 152524，1998)以Na₂CrO₄为原料，用CO₂在多级且逐级增压的情况下使其转化为Na₂Cr₂O₇溶液，除去NaHCO₃后，引入阳离子交换膜隔开的两室电解槽的阳极室，进行6～15级的多级电化学反应，使55～70％的Na₂Cr₂O₇转化为铬酸，再经蒸发浓缩、冷却结晶、分离、洗涤、干燥得铬酸酐。

专利(特开昭55-158281，1980；US 4273628，1981)在由阳离子交换膜隔开的玻璃阳极室和丙烯酸树脂阴极室构成的两室电解槽中，将含Na₂CrO₄ 600～1200g·L^-1的溶液电转化为含Na₂Cr₂O₇500～1100g·L^-1的溶液，经蒸发浓缩后引入三室电解槽的中央室，靠静压差流向三室电解槽的阳极室，被电转化为含铬酸500～600g·L^-1的溶液。再经蒸发浓缩、冷却结晶分离得含CrO₃ 97.5～98wt％的晶体。

上述电化学合成工艺多是以Na₂Cr₂O₇为原料，阳极多用到Pt等贵金属材料。少数以Na₂CrO₄为原料的电化学合成技术，且工艺流程长、设备复杂、操作繁琐。

发明内容

本发明的目的是以Na₂CrO₄为原料，提供一种由铬酸钠电化学合成铬酸酐的方法，本发明是利用二级电化学合成反应制备铬酸酐，工艺流程短、反应条件温和、产品质量好、无副反应、无污染、可操作性强、易于工业化。

本发明的原理是，先由铬酸钠经电化学合成重铬酸钠，然后将所得溶液稀释或浓缩至一定浓度再电化学合成铬酸酐。

第一步：由铬酸钠经电化学合成重铬酸钠时，在阳极发生下列反应生成重铬酸钠和氧：

H₂O—2e＝2H⁺+1/2O₂

2Na₂CrO₄+2H⁺＝Na₂Cr₂O₇+H₂O+2Na⁺

在阴极发生下列反应生成氢氧化钠和氢：

2H₂O+2e＝H₂+2OH^-

2OH^-+2Na⁺＝2NaOH

电化学反应总方程式：

2Na₂CrO₄+2H₂O＝Na₂Cr₂O₇+2NaOH+H₂↑+1/2O₂↑

第二步：由重铬酸钠经电化学合成铬酸酐时，在阳极发生下列反应生成铬酐和氧：

H₂O—2e＝2H⁺+1/2O₂

Na₂Cr₂O₇+2⁺+H₂O＝2H₂CrO₄+2Na⁺

在阴极发生下列反应生成氢氧化钠和氢：

2H₂O+2e＝H₂+2OH^-

2OH^-+2Na⁺＝2NaOH

电化学反应总方程式：

Na₂Cr₂O₇+4H₂O＝2H₂CrO₄+2NaOH+H₂↑+1/2O₂↑

本发明的方法在得到产品的同时，产生副产物NaOH，可以循环利用，副产物O₂、H₂可以作为铬盐生产工艺的其它工序使用，而且还不产生NaHSO₄等传统污染物。

本发明的由铬酸钠电化学合成铬酸酐的方法是在含阳极室、阴极室的二室电化学合成反应器中进行二级电化学合成反应，该方法包括以下步骤：

1)以铬酸钠(Na₂CrO₄)为原料，在含阳极室、阴极室的二室电化学合成反应器中进行一级电化学合成反应，阳极室和阴极室之间由阳离子交换膜隔开；将Na₂CrO₄阳极溶液和NaOH阴极溶液，分别用泵连续送至一级电化学合成反应器的阳极室和阴极室，保持在一定温度下通以直流电进行电化学合成反应，控制Na₂CrO₄阳极溶液和NaOH阴极溶液的加入速率，使离开阳极室出口的阳极溶液中Na⁺与Cr⁶⁺的摩尔比为1.0～1.5，离开阴极室出口的NaOH阴极溶液浓度为100～200g/L，电流效率大于90％；

2)一级反应完成后，将步骤1)得到的NaOH阴极溶液经稀释或浓缩处理，及将含重铬酸钠(Na₂Cr₂O₇)的阳极溶液经稀释或浓缩处理，再分别连续送至二级电化学合成反应器的阴极室和阳极室进行二级电化学合成反应；阳极室和阴极室之间由阳离子交换膜隔开，并保持在一定温度下通以直流电进行电化学合成反应，控制NaOH阴极溶液和含重铬酸钠(Na₂Cr₂O₇)的阳极溶液的加入速率，使离开阳极室出口的阳极溶液中Na⁺与Cr⁶⁺的摩尔比为0.5～0.8，离开阴极室出口的NaOH阴极溶液浓度为150～300g/L，电流效率在50～80％之间；离开二级电化学合成反应器阳极室出口的含铬酸(H₂Cr₂O₄)的阳极溶液，经后处理制得铬酸酐产品，同时得到副产H₂和O₂。

所述的进行一级或二级电化学合成反应的温度为50～90℃，反应压力小于0.1MPa或常压。

所述的含阳极室和阴极室的二室电化学合成反应器，阳极室是用纯钽或纯钛制成，阴极室是用不锈钢或精制钢制成，二室中间的阳离子交换膜是全氟羧酸/磺酸增强复合膜、全氟磺酸/磺酸增强复合膜或全氟磺酸膜，阴极与阳极之间的距离小于3mm，电化学合成反应器的阴极室的密封盖上设H₂出气口，在阳极室的密封盖上设O₂出气口；上述两出气口通过管路分别与气液冷凝分离器相连接。

所述的阳极为在基体上涂有涂层材料的阳极，其中阳极基体材料是Ti或Ta，涂层材料选自Ta₂O₅、Ta₂O₅-IrO₂、TiO₂、TiO₂-RuO₂及TiO₂-RuO₂-IrO₂中的一种。

所述的阴极为精制钢或不锈钢材料，或在精制钢或不锈钢基体材料上涂有选自Ni、Fe-Ni、Ni-Co、Ni-Co-Ce、Ni-Mo及Ni-Mo-Co中的一种涂层材料。

所述的进行一级或二级电化学合成反应时，通过电化学合成反应器的阴极与阳极之间的电流是直流电流，电流密度0.5～5.0kA/m²。

所述的进行一级电化学合成反应时的NaOH阴极溶液的浓度为大于0～150g/L，进行二级电化学合成反应时的NaOH阴极溶液的浓度为大于0～250g/L。

所述的进行一级电化学合成反应时的铬酸钠阳极溶液的浓度是500～700g/L，进行二级电化学合成反应时的重铬酸钠阳极溶液的浓度是600～900g/L。

所述的后处理是将离开二级阳极室的含铬酸(H₂Cr₂O₄)阳极溶液在温度为60～120℃条件下浓缩，浓缩至含水量为10～15％时，在温度为20～80℃下进行结晶，结晶分离后的粗产品用铬酸酐的饱和溶液洗涤、干燥，制得纯度大于97.5％铬酸酐产品。

所述的二室电化学合成反应器可以是1个或大于1个以上的二室电化学合成反应器的串联或并联。

本发明通过控制阳极铬酸钠溶液加入一级阳极室的速率，使离开阳极室出口阳极溶液中Na⁺与Cr⁶⁺的摩尔比为1.0～1.5；控制加入一级阴极室NaOH溶液的速率，使离开阴极室出口的NaOH阴极溶液浓度为100～200g/L。控制加入二级阳极室的经稀释或浓缩后的一级阳极溶液速率，使离开二级阳极室出口的阳极溶液中Na⁺与Cr⁶⁺的摩尔比为0.5～0.8，控制加入二级阴极室的经稀释或浓缩后的一级阴极溶液速率，使离开二级阴极室出口的NaOH阴极溶液的浓度为150～300g/L。二级电化学合成完成后的NaOH阴极溶液可直接作为中间产品循环使用，铬酸(H₂Cr₂O₄)阳极溶液在温度为60～120℃条件下浓缩，当浓缩至含水含量为10～15％时，在温度为20～60℃下进行结晶，结晶分离后的粗产品用铬酸酐的饱和溶液洗涤、干燥，制得纯度大于97.5％铬酸酐产品。本过程同时副产H₂和O₂，是铬盐清洁工艺其它生产工序的原料，构建了全流程绿色产业链。

具体实施方式

实施例1：

两室电化学合成反应器的阳极室为纯钛制成，阴极室为不锈钢制成，中间使用全氟磺酸膜，阳极为Ti/TiO₂-RuO₂-IrO₂，阴极为不锈钢，电极间距为0.5mm，反应压力为常压。

在一级电化学合成反应器阳极室中连续引入浓度为500g/L的Na₂CrO₄初始阳极溶液，阴极室中连续引入浓度为10g/L的NaOH初始阴极溶液，在电流密度为2.05KA/m²、反应温度为50℃条件下进行电化学合成反应，控制阳极Na₂CrO₄溶液加入一级阳极室的速率，使离开阳极室出口的阳极溶液中Na⁺与Cr⁶⁺的摩尔比为1.50，控制加入一级阴极室的NaOH溶液速率，使离开阴极室出口的NaOH溶液浓度为100g/L，其电流效率为90.15％。将一级反应后的阴极溶液稀释至浓度为10g/L，阳极溶液蒸发浓缩至浓度为600g/L，分别连续转入二级反应器的阴阳极室，在电流密度为2.05KA/m²、反应温度为50℃的条件下进行电化学合成反应，控制加入二级阳极室的经蒸发浓缩后的一级阳极溶液速率，使离开二级阳极室出口的阳极溶液中Na⁺与Cr⁶⁺的摩尔比为0.8，控制加入二级阴极室的经稀释后的一级阴极溶液速率，使离开二级阴极室的阴极溶液浓度为150g/L，其电流效率为51.57％。离开二级阳极室的含铬酸溶液在温度为60℃条件下浓缩，当浓缩至含水含量为15％时，在温度为80℃下进行结晶，结晶分离后的粗产品在温度为60℃条件下洗涤，洗涤用的溶液为铬酸酐饱和溶液，洗涤液和母液回收循环利用。洗涤后的铬酸酐湿晶在温度低于190℃条件下干燥，制得纯度大于97.5％铬酸酐产品。

实施例2

两室电化学合成反应器的阳极室为纯钽制成，阴极室为精制钢制成，中间使用

全氟磺酸/磺酸增强复合膜，阳极为Ta/Ta₂O₅-IrO₂，阴极为表面涂有镍的不锈钢，电极间距为1mm，反应压力为0.05MPa。

在一级电化学合成反应器阳极室中连续引入浓度为610g/L的Na₂CrO₄初始阳极溶液，阴极室中连续引入浓度为50g/L的NaOH初始阴极溶液，在电流密度为2.68KA/m²、反应温度为80℃的条件下进行电化学合成反应，控制阳极Na₂CrO₄溶液加入一级阳极室的速率，使离开阳极室出口的阳极溶液中Na⁺与Cr⁶⁺的摩尔比为1.25，控制加入一级阴极室的NaOH溶液速率，使离开阴极室出口的NaOH溶液浓度为140g/L，其电流效率为93.42％。将一级反应后的阴极溶液稀释至浓度为100g/L，阳极溶液蒸发浓缩至浓度为750g/L，分别连续转入二级反应器的阴阳极室，在电流密度为2.68KA/m²、反应温度为72℃的条件下进行电化学合成反应，控制加入二级阳极室的经蒸发浓缩后的一级阳极溶液速率，使离开二级阳极室出口的阳极溶液中Na⁺与Cr⁶⁺的摩尔比为0.65，控制加入二级阴极室的经稀释后的一级阴极溶液速率，使离开二级阴极室出口的阴极溶液浓度为200g/L，其电流效率为64.57％。离开二级阳极室的含铬酸溶液在温度为100℃条件下浓缩，当浓缩至含水含量为12％时，在温度为50℃下进行结晶，结晶分离后的粗产品在温度为70℃条件下洗涤，洗涤用的溶液为铬酸酐饱和溶液，洗涤液和母液回收循环利用。洗涤后的铬酸酐湿晶在温度低于190℃条件下干燥，制得纯度大于98.0％铬酸酐产品。

实施例3

两室电化学合成反应器的阳极室为纯钛制成，阴极室为精制钢制成，中间使用

全氟磺酸/羧酸增强复合膜，阳极为Ti/TiO₂-RuO₂，阴极为涂有Ni-Co-Ce三元合金复合材料涂层的精制钢，电极间距为2mm，反应压力为常压。

在一级电化学合成反应器阳极室中连续引入浓度为700g/L的Na₂CrO₄初始阳极溶液，阴极室中连续引入浓度为150g/L的NaOH初始阴极溶液，在电流密度为3.00KA/m²、反应温度为90℃的条件下进行电化学合成反应，控制阳极Na₂CrO₄溶液加入一级阳极室的速率，使离开阳极室出口的阳极溶液中Na⁺与Cr⁶⁺的摩尔比为1.05，控制加入一级阴极室的NaOH溶液速率，使离开阴极室出口的NaOH溶液浓度为200g/L，其电流效率为93.87％。将一级反应后的阴极溶液不加处理，阳极溶液蒸发浓缩至浓度为900g/L，分别连续转入二级反应器的阴阳极室，在电流密度为3.00KA/m²、反应温度为90℃的条件下进行电化学合成反应，控制加入二级阳极室的经蒸发浓缩后的一级阳极溶液速率，使离开二级阳极室出口的阳极溶液中Na⁺与Cr⁶⁺的摩尔比为0.5，控制加入二级阴极室的不加处理的一级阴极溶液速率，使离开二级阴极室的阴极溶液浓度为250g/L，其电流效率为72.33％。离开二级阳极室的含铬酸溶液在温度为130℃条件下浓缩，当浓缩至含水含量为10％时，在温度为20℃下进行结晶，结晶分离后的粗产品在温度为80℃条件下洗涤，洗涤用的溶液为铬酸酐饱和溶液，洗涤液和母液回收循环利用。洗涤后的铬酸酐湿晶在温度低于190℃条件下干燥，制得纯度大于97.8％铬酸酐产品。

Claims (10)

1.一种由铬酸钠电化学合成铬酸酐的方法，其是在含阳极室、阴极室的二室电化学合成反应器中进行二级电化学合成反应，其特征是，该方法包括以下步骤：

1)以铬酸钠为原料，在含阳极室、阴极室的二室电化学合成反应器中进行一级电化学合成反应，阳极室和阴极室之间由阳离子交换膜隔开；将铬酸钠阳极溶液和NaOH阴极溶液，分别用泵连续送至一级电化学合成反应器的阳极室和阴极室，通以直流电进行电化学合成反应，控制铬酸钠阳极溶液和NaOH阴极溶液的加入速率，使离开阳极室出口的阳极溶液中Na⁺与Cr⁶⁺的摩尔比为1.0～1.5，离开阴极室出口的NaOH阴极溶液浓度为100～200g/L，电流效率大于90％；

2)一级反应完成后，将步骤1)得到的NaOH阴极溶液经稀释或浓缩处理，及将含重铬酸钠的阳极溶液经稀释或浓缩处理，再分别连续送至二级电化学合成反应器的阴极室和阳极室进行二级电化学合成反应；阳极室和阴极室之间由阳离子交换膜隔开，通以直流电进行电化学合成反应，控制NaOH阴极溶液和含重铬酸钠的阳极溶液的加入速率，使离开阳极室出口的阳极溶液中Na⁺与Cr⁶⁺的摩尔比为0.5～0.8，离开阴极室出口的NaOH阴极溶液浓度为150～300g/L，电流效率在50～80％之间；离开二级电化学合成反应器阳极室出口的含铬酸的阳极溶液，经后处理制得铬酸酐产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的进行一级或二级电化学合成反应的温度为50～90℃，反应压力小于0.1MPa或常压。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的进行一级或二级电化学合成反应时，通过电化学合成反应器的阴极与阳极之间的电流是直流电流，电流密度0.5～5.0kA/m²。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的含阳极室和阴极室的二室电化学合成反应器，阳极室是用纯钽或纯钛制成，阴极室是用不锈钢或精制钢制成，二室中间的阳离子交换膜是全氟羧酸/磺酸增强复合膜、全氟磺酸/磺酸增强复合膜或全氟磺酸膜，阴极与阳极之间的距离小于3mm，电化学合成反应器的阴极室的密封盖上设H₂出气口，在阳极室的密封盖上设O₂出气口，上述两出气口通过管路分别与气液冷凝分离器相连接。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征是：所述的二室电化学合成反应器是1个或大于1个以上的二室电化学合成反应器的串联或并联。

6.根据权利要求1、3或4所述的方法，其特征是：所述的阳极为在基体上涂有涂层材料的阳极，其中阳极基体材料是Ti或Ta，涂层材料选自Ta₂O₅、Ta₂O₅-IrO₂、TiO₂、TiO₂-RuO₂及TiO₂-RuO₂-IrO₂中的一种；所述的阴极为精制钢或不锈钢材料，或在精制钢或不锈钢基体材料上涂有选自Ni、Fe-Ni、Ni-Co、Ni-Co-Ce、Ni-Mo及Ni-Mo-Co中的一种涂层材料。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的进行一级电化学合成反应时的NaOH阴极溶液的浓度为大于0～150g/L，进行二级电化学合成反应时的NaOH阴极溶液的浓度为大于0～250g/L。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的进行一级电化学合成反应时的铬酸钠阳极溶液的浓度是500～700g/L，进行二级电化学合成反应时的重铬酸钠阳极溶液的浓度是600～900g/L。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的后处理是将离开二级阳极室的含铬酸阳极溶液在温度为60～120℃条件下浓缩，浓缩至含水量为10～15％时，在温度为20～80℃下进行结晶，结晶分离后的粗产品用铬酸酐的饱和溶液洗涤、干燥，制得铬酸酐产品。

10.根据权利要求1或9所述的方法，其特征是：所述的铬酸酐产品的纯度大于97.5％。