JPH04231489A - 双極性膜を用いるクロム酸の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、アルカリ金属一クロム酸塩また
はアルカリ金属二クロム酸溶液の電気分解によるアルカ
リ金属二クロム酸塩およびクロム酸の製造方法に関する
ものである。

【０００２】米国特許出願３３０５４６３およびカナダ
特許出願７３９４４７に従うと、電気分解による二クロ
ム酸塩およびクロム酸の製造は電極室がカチオン性交換
膜により分離されている電気分解室中で起きる。アルカ
リ金属二クロム酸塩の製造用には、アルカリ金属一クロ
ム酸塩溶液または懸濁液を槽の陽極室中に加えそしてア
ルカリ金属クロム酸塩溶液に転化させ、そこではアルカ
リ金属イオンは膜を通って陰極室に選択的に移される。 クロム酸の製造用には、アルカリ金属二クロム酸塩もし
くはアルカリ金属一クロム酸塩溶液またはアルカリ金属
二クロム酸塩およびアルカリ金属一クロム酸塩溶液の混
合物を陽極室中に加えそしてクロム酸を含有している溶
液に転化させる。これらの方法用には、一クロム酸ナト
リウムおよび／または二クロム酸ナトリウムが一般的に
使用される。両方法とも、アルカリ金属イオンを含有し
ているアルカリ性溶液が陰極室中で得られる。この溶液
は例えば水酸化ナトリウム水溶液からなっていてもよく
、またはカナダ特許出願７３９４４７中に記載されてい
る如く炭酸ナトリウムを含有している水溶液からなって
いてもよい。

【０００３】アルカリ金属二クロム酸塩またはクロム酸
結晶の製造用には、槽の陽極室中で生成した溶液を蒸発
により濃縮し、ここで二クロム酸ナトリウムの結晶化は
例えば８０℃においてそしてクロム酸の結晶化は５０−
１００℃において実施することができる。結晶化された
生成物を分離し、任意に洗浄し、そして乾燥する。

【０００４】ドイツ特許出願３０２０２６０中に記され
ている如き鉛または鉛合金製の陽極物質が原則的に適し
ているが廃棄鉛イオンが陽極溶液中に入り、それが製造
されるアルカリ金属二クロム酸塩およびクロム酸を汚染
させる。例えばドイツ特許出願３０２０２６０中に記さ
れているものの如き貴金属または貴金属酸化物の電気触
媒的活性層でコーティングされている例えばタンタルの
如き弁金属からなる全てのいわゆる寸法安定性陽極は、
それらの寿命が特に６０℃以上の高温および２−５ＫＡ
／ｍ２の電流密度では１００日以下に限定されるという
欠点を有している。例えばドイツ公開明細書３８２９１
１９またはドイツ公開明細書３９０５０８２中に記載さ
れている如く、それより安定な触媒的活性コーティング
を有する弁金属を基にしたこのような陽極を装備しよう
とする試みはなかった。従って、貴金属コーティングの
作業寿命の増加は適当な中間層により得られている。し
かしながら、これらの中間層は陽極価格を全工程価格の
一部として経済的に無視できるほど充分なものではなか
った。そのような陽極の寿命に関する限界は、弁金属が
電気活性層を通る酸素の透過を受けそして貴金属コーテ
ィングが剥離するという事実によると考えられている（
ドイツ公開明細書３９０５０８２参照）。

【０００５】弁金属を基にした陽極のこの厳密に限定さ
れている作業寿命はアルカリ金属クロム酸塩およびクロ
ム酸を製造するための本発明に従う電気分解方法による
と克服され、該方法では陽極は通常の水電気分解の摩耗
だけを受ける。Ａ．シュミット（Ｓｃｈｍｉｄｔ）のア
ンゲヴァンドテ・エレクトロヘミイ・フェルラグ・ヘミ
イ（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ　Ｅｌｅｋｔｒｏｃｈｅｍｉ
ｅ，　Ｖｅｒｌａｇ　Ｃｈｅｍｉｅ）、１２３頁に従う
と、アルカリ性電気分解質を用いる水電気分解ではニッ
ケルまたは鉄を使用することができる。

【０００６】驚くべきことに、陽極室が双極性イオン交
換膜により二クロム酸塩−含有および／またはクロム酸
−該溶液から分離されているなら例えば鉄またはニッケ
ルの如き金属または合金を陽極として使用できるという
ことを今見いだした。別の利点は、必要な電極合計数の
劇的な減少である。双極性膜は基本的にはカチオン性交
換膜およびアニオン性交換膜の組み合わせである。拡散
による境界層中への水の浸透は分離され、そしてＨ＋−
イオンはカチオン側を通ってそしてＯＨ−−イオンは膜
のアニオン側を通って外側に達する。そのような双極性
膜はナガスブラマニアン（Ｎａｇａｓｕｂｒａｍａｎｉ
ａｎ）他、ＡＩＣｈＥ　　Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．７６（１
９２）９７−１０４、１９８２年１０月１９日の米国特
許４．３５５．１１６により記載されている。

【０００７】本発明に従う方法は図１および図２に説明
されている。槽は例えば双極性膜およびカチオン性交換
膜により分離されている３個の室（室１、２および３、
図２参照）からなっている。２枚の膜の配置は図１に示
されている。アルカリ金属二クロム酸塩、アルカリ金属
一クロム酸塩、またはアルカリ金属二クロム酸塩および
アルカリ金属一クロム酸塩の混合物の水溶液が室２に流
入する。Ｎａ＋−イオンは室２から室３中にカチオン性
交換膜「Ｋ」を通って選択的に移される。水酸化ナトリ
ウム溶液が室３中のヒドロキシルイオンにより製造され
、そして連続的にこの室から除去される。室２から室３
に移動されるＮａ＋−イオンは双極性膜中での境界表面
における水の分離から得られるＨ＋−イオンにより置換
される。

【０００８】これはクロム酸塩の漸進的酸性化をもたら
して、二クロム酸塩およびクロム酸を生成する。本発明
に従うと、双極性膜の選択的行動が一クロム酸塩および
二クロム酸塩イオンの流入およびクロム酸の陽極室中へ
の流入を遮蔽する。ヒドロキシルイオンはサンドイッチ
膜内での水の分離から誘導され、そして水分解のプロト
ンと一緒になって水を製造する。工業用の大きい規模で
は上記物質の全移動は電流によってのみ行われるため、
水自身が電流用には充分伝導性ではないので陽極室中に
電荷担体を加えることが必要である。使用される電荷担
体は、陽極室を通してポンプで加えられる希水酸化ナト
リウム溶液である。公知の如く、陽極はニッケルメッキ
された鉄からなっており、そして陰極はニッケルまたは
水電気分解で一般的に使用されているある種の他の金属
からなっている。双極性膜の基本的物質は好適には、過
弗素化された化合物、例えばカチオン性部分用のナフィ
オン（Ｒ）の商品名で記載されているもの、からなって
いる。アニオン性部分はヨーロッパ特許出願０２２１７
５１中に記載されている構造を有する。

【０００９】図１に示されている槽は単一装置から構成
されている。多くのそのような「単槽」を組み合わせて
ブロックを形成することもできる、図２。多くの「単槽
」の組み合わせは電極数を減少させる。

【００１０】従って、本発明の好適態様では、複数の交
互双極性膜およびカチオン性交換膜が電気分解槽の陽極
および陰極の間に配置されており、それは槽を複数室に
副分割しており、該室は互いに分離されており、そして
その中に水（または希水酸化ナトリウム溶液）および二
クロム酸ナトリウム溶液が交互に加えられ、そしてそこ
から水酸化ナトリウム溶液およびクロム酸／二クロム酸
ナトリウム溶液が対応して除去される。希水酸化ナトリ
ウム溶液は陽極を含有している室中に循環させる。気体
は陽極を含有している室中（酸素）および陰極を含有し
ている室中（水素）でのみ製造されるため、他の室中の
双極性膜とカチオン性交換膜の間の距離を非常に小さく
保つことができる。本発明に従うと、膜間は０．５−２
ｍｍの距離で充分である。

【００１１】そのような槽の電気抵抗は本質的にはヒド
ロキシルおよび水素イオンの製造用に必要な電圧の差に
より決められる。陽極および陰極における必要な電圧の
差は水の電気化学的分解に関しては約２Ｖであるが、双
極性膜を通す際に必要な電圧の差は各場合とも水の電気
分解的分離用には約０．６Ｖだけであり、電極物質の過
電圧を考慮しなくてもよい。

【００１２】従って、膜が陽極および陰極の間にたくさ
ん配置されればされるほど本発明に従う電気分解槽のエ
ネルギー消費は全てさらに好ましいものとなる。

【００１３】技術的理由のために、５−２０枚の双極性
膜および２０枚のカチオン性交換膜の数ｎが本発明には
好適であり、そのため、電気分解槽は（２ｎ＋１）＝１
１−４１個の室に副分割される。

【００１４】図３は本発明に従う電気分解槽を示してい
る。それは陽極端部ブロックＡ、陰極交換膜ＣＭ、双極
性膜ＢＭ、陰極ブロックＣおよびスペーサーＤからなっ
ている。部品ＢＭ、ＣＭおよびＤはそれらの４個の角に
水または希水酸化ナトリウム溶液および二クロム酸塩溶
液からなる流入物質流並びに水酸化ナトリウムおよびク
ロム酸／二クロム酸ナトリウム溶液からなる流出物質流
用の貫通穴を有している。矢印は物質流の方向を示して
いる。一方では膜間の空間を与えておりそして他方では
物質流を分散させるために作用するスペーサーＤは比較
的粗いメッシュの液体透過性ＰＴＦＥ織物４からなって
おり、その端部上で厚さが約１ｍｍの空間および密封表
面が加硫されている。各スペーサーの２個の対角線的に
向かい合っている穴６は解放織物表面により規定されて
いる電気分解室から離れて密封されている。各スペーサ
ーの他の２個の貫通穴６は電気分解室を通る対角線流を
可能にしている。本発明に従うと、部品ＣＭ、Ｄ４、Ｂ
ＭおよびＤ３からなる群は５−２０回存在している。二
クロム酸ナトリウムを点１において加えると、それはカ
チオン性交換膜ＣＭの隣接貫通穴を通り、そしてＤ４に
より規定されている電気分解室中を対角線的に通り、そ
れによりクロム酸が製造される。生成したクロム酸／二
クロム酸ナトリウム混合物を槽から点８において除去す
る。水または希水酸化ナトリウム溶液を点２において加
えると、それは（見えない）陽極室およびＤ２により規
定されている加水分解室により規定されている電気分解
室中を対角線的に通る。水酸化ナトリウム水溶液を点９
において除去する。陰極で生成した水素気体は点１１に
おいて放出される。陽極で生成した酸素は点１０におい
て放出される。部品Ａ、ｎ（ＣＭ、Ｄ４、ＢＭ、Ｄ３）
およびＣを一緒に圧縮するための装置は示されていない
。 ３は陽極用の電気供給点を示している。７はグリッド形
に成型された陰極を示している。

【００１５】

【実施例】陽極、陰極および織物４の断面寸法が１００
×１００ｍｍ２である図３に相当する実験用電気分解槽
を使用した。カチオン性交換膜ＣＭは、デュポン製のナ
フィオンＲ３２４であった。使用した双極性膜は、米国
ミズーリ州セントルイスのＷＳＩテクノロジーから得ら
れたものであった。

【００１６】槽は各型の５枚の膜を含有していた。８０
０ｇ／ｌのＮａ２Ｃｒ２Ｏ７および水の溶液を加えた。 電流強度は１５ａであった。１０−１２Ｖの間の電圧が
陽極および陰極の間で測定された。回収されたクロム酸
／二クロム酸ナトリウム溶液の酸性度は２７．４％であ
った。１５％水酸化ナトリウム溶液も製造され、それは
伝導率を保証するために陽極および陰極室を通って流出
した。陽極および陰極の両者は鉄から構成されていた。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は単一装置からなる槽を示している。

【図２】図２は多くの単槽の組み合わせを示している。

【図３】図３は本発明に従う電気分解槽を示している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　多室電解槽中での一クロム酸塩および
   ／または二クロム酸塩溶液の電気分解によるアルカリ金
   属二クロム酸塩およびクロム酸の製造方法において、陽
   極室が双極性イオン交換膜によりクロム酸塩、二クロム
   酸塩および／またはクロム酸の溶液から遮蔽されている
   ことを特徴とする方法。