CN103429797A - 用于电解池的直接接触膜阳极 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种传统电解池的阳极体系及其制造方法和它在电解涂层沉积中的用途。该阳极体系的特征在于该阳极（2）跟一种将阳极区和阴极区完全隔开的膜（3）直接接触。因此，这种阳极体系是一种直接接触膜阳极。

Description

用于电解池的直接接触膜阳极

本发明涉及一种用于比如传统电解池的膜阳极体系，一种制造该膜阳极体系方法及它在电解涂层沉积中的用途。这种膜阳极体系的特征在于它在没有阳极电解质区的情况下工作从而有助于避免电镀电解液中不希望的阳极氧化过程。

在其它金属或镀金属膜的塑料上电化学沉积称为涂层的金属或金属合金是一种已确立的技术，用于提高质量、装饰并且增加表面耐受性（Praktische Galvanotechnik,Eugen G.Leuze Verlag）。该金属或金属合金的电化学沉积通常使用浸入装有电解液的一种电解池的阳极与阴极进行。在这些两电极（阳极与阴极）之间施加电压，金属或金属合金将沉积到基底（阴极）上。在一些情况下，将这种结构改变，并且提供一种将电解液通过一种半透膜分为阴极电解液（阴极区中的电解液）与阳极电解液（阳极区中的电解液）的电解池。该基底（阴极）浸入含有该有待沉积的金属离子的阴极电解液。施加电压时，电流经由阳极电解液通过该膜进入阴极电解液。这些系统已经可以在市场上买到。然而，为了确保电流的流动，在所有这些系统中在阳极区使用一种阳极电解液。对于这些系统，该阳极电解液的维护、分析和保养需要额外的费用。如果这些系统中的膜损坏了，则阳极电解液进入阴极区并污染阴极电解液。在大多数情况下，阴极电解液因此变的不能使用，并且需要以一种昂贵的方式处理。另外一个不利因素是该阳极电解液区空间需求的增加，这不适用于商品涂层。结果，在就成本和时间来说有一笔很高的费用的情况下，这些传统的系统才能被引入现存的电解池。

在很多电解液采用传统的、不溶性的阳极来操作的情况下，不希望的阳极氧化过程经常发生。在这些情况下，在阴极电解液中存在的金属、络合剂和有机添加剂在沉积过程中在不溶性的阳极表面被氧化。由于这些氧化过程，因为形成的氧化产物对电解沉积有不利影响，很多电解质/电解质体系的使用寿命是有限的。此外，昂贵的、以光亮剂形式存在的有机或无机化合物在阳极被破坏并且需要连续替换，这代表一个较大的成本因素。在贵金属电解液的情况下，由于需要新鲜批料或耗时和昂贵的净化过程，产生了额外的大成本因素。

本发明的目的，具体地，是在沉积过程中避免这些不希望的阳极氧化过程，并且简化现存的膜电解体系以使本发明可以直接应用于现存的设备而不需要昂贵的改造工作。

这些和可以按明显的方式从现有技术获得的其他的目的由形成本发明权利要求1的主题的一种阳极体系完成。该阳极体系的具体实施方式在权利要求2-4中被规定。权利要求5是针对制造本发明的阳极体系的适合的方法。权利要求6-9包含本发明的阳极体系在一种电解过程中的有利用途。权利要求10是针对包括本发明的阳极体系的一种电解池。

提供一种阳极体系，该阳极体系被配置为由于简单地浸入阴极电解液中而使该阳极体系适合用于沉积电解涂层的电解池，其中，在浸入阴极电解液后，该阴极电解液通过一种允许阳离子或阴离子通过的溶胀的聚合物膜与阳极隔开，并且该聚合物膜直接与阳极接触而不与阴极接触，该阳极体系极为有利但同样出人意料地实现了所述的目标。该阳极的选定的安排使得能够将阳极电解液填充的、通常存在于一种电解池中的阳极区减小为一种阳极，该阳极被一种溶胀的聚合物膜封闭并与其相接触。这导致电解所必须的阳极电解液可以完全被省去。除了节省空间的作用，还应该注意到现在在该阳极没有不希望的氧化反应或破坏性的副反应发生，这有助于显著地增加电解液的稳定性。最后，还需要说的是由于需要的材料尤其是开篇描述的添加剂更少，电解的使用成本降低。这是根据现有技术没有预期到的。关于聚合物膜在阳极的应用可以参考本发明的制备该直接接触膜阳极的方法方面给出的信息。

关于使用根据本发明所述的安排进行电解的容器，使用对本领域的普通技术人员可以考虑的任何容器都是可能的(PraktischeGalvanotechnik,Eugen G.Leuze Verlag,第五版1997,93页ff.)。虽然将沉积金属或金属合金的相应的基底作为阴极，但是在目前情况下使用的阳极是一种不溶性的电极。本领域的普通技术人员对这类阳极有足够的了解。该阳极可以由扁平材料（扁平材料=金属片（金属阳极）），板状材料（GLC阳极，石墨阳极），烧结材料(http://de.wikipedia.org/wiki/Sintern)或者多孔金属网（由Umicore Galvanotechnik GmbH供应，电镀用阳极）组成。作为不溶性阳极，优选使用那些由下组中的材料组成的阳极，该组由以下各项组成：镀铂的钛，石墨，不锈钢，涂覆有铱-过渡金属混合氧化物的钛，钽或者铌和特殊的碳材料（“金刚石状碳”DLC，“玻璃状碳”GC）以及这些阳极的组合。特别优选的是由铱-钌混合氧化物，铱-钌-钛混合氧化物或铱-钽混合氧化物组成的混合金属氧化物阳极。更多的适合的阳极可以在Cobley,A.J.et al.发表的不溶性阳极在酸性硫酸铜电沉积溶液中的用途（The use of insoluble Anodes in Acid SulphateCopper Electrodeposition Solutions,Trans IMF,2001,79(3),113和114页）中找到。该阳极的形状可以由本领域的普通技术人员对相应的电解目的进行适当匹配。非常特别优选的是使用涂覆有混合金属氧化物的钛、铌或钽片材作为本发明的直接接触膜阳极的不溶性阳极材料。

对本领域的普通技术人员可以考虑的所有的膜都可以用来做为了本发明目的的可能的聚合物膜，比如阳离子-或阴离子交换膜（简称离子交换膜）。选择这些膜时，本领域的普通技术人员将首先考虑应该仅特定的离子能够通过该膜，并且该膜对于处理溶液应该有高的吸收能力以使该膜具有足够的导电性；并且，其次，该膜理想地应该能够与阳极的整个表面建立直接接触以使最佳的电流转移可以实际发生。所有的被称为离子聚合物的传统离子传导膜都是适合这种应用的膜。这些通常用在聚合物电解质膜燃料电池或蓄电池中。实例：

聚吡咯膜（Flintjer,B.;Jansen,W.:

Polypyrrol und Polypyrrol-Batterien.In:Praxis derNaturwissenschaften-Chemie,Jg.38,1989,第3期,7-11页.）；

烯烃聚合物膜（DE19826702A117.12.1998,Verfahren zurHerstellung einer Ionenaustauschermembran,die als Separatorin einer Brennstoffzelle verwendbar ist,Solvay S.A.,Brussels/Bruxelles,BE,Brunea,John A.,Tavaux,FR），

实例：从TOPAS前驱聚合物得到的TOPAS COC聚合物膜；

磺化聚苯乙烯膜，全氟化离子聚合物（PFSI膜），S-PEEK，S-PSU，PSU-CI，ICVT膜（Bipolarplatten für PolymerelektrolytBrennstoffzellen aus thermisch-und elektrisch 

thermoplastischen Kunststoffen,Rezeptierung,Herstellung,Charakterisierung und Anwendung;2.4.1.4Die Membran pages3033;Ralf Kaiser ISBN978-3-8325-2033-5/质子交换膜燃料电池膜的制备，世界科学院，工程和技术482008，Nilar Win，Mya MyaOo）；

氟化/全氟化的磺化聚合物膜（PFSA膜）。实例：杜邦公司的Nafion膜：Nafion N112，Nafion N115，Nafion N117，Nafion324，Nafion N424，Nafion NR211，Nafion NR212，Nafion N1110。

朝日化学工业公司的Aciplex膜。

旭硝子公司的Flemion膜。

R.Fernandez:聚合物数据手册，1999，牛津大学出版社，公司，233ff页(R.Fernandez:Polymer Data Handbook,1999,OxfordUniversity Press,Inc.,Pages233ff)；

芳基聚合物膜（WIPO专利申请WO/2001/064322，申请号：PCT/EP2001/002311，公开日期：2001年9月7日，申请日期：2001年3月1日，崔，魏）；

聚醚酮膜（聚合物电解质膜及其制造方法。EP0574791,HOECHSTAG,HELMER-METZMANN FREDDY DR）；

聚苯并咪唑膜（http://www.celanese.com/240501_powering_the_future-2.pdf）；

热塑性的碱性聚合物膜(EP0698300B1PolymerBrennstoffzelle,Fraunhofer-Gesellschaft zur 

derAngewandten Forschung EV 80636 Munich,Konstantin Ledjeff)；

全氟磺酸聚合物膜（用于燃料电池的对氧化稳定的聚合物电解质膜，WIPO专利申请WO/2008/025465，EP2007/007348，公开日期：2008年3月6日，DAIMLERCHRYSLER AG）；

全氟羧酸酯离子聚合物（Flemion Asahi）；

聚酰胺，聚胺，聚（乙烯醇）膜；

全氟膦酸脂膜；

更多的适合的膜在“固体聚合物电解质”Wiley1991,Fiona M.Gray这本书中有描述。

优选使用阳离子可渗透的膜。特别优选的聚合物膜是一种选自由氟化/全氟化的离子聚合物组成的组中的膜，非常特别优选的是氟化/全氟化的、磺化的离子聚合物。这些膜具有高的电解液吸收能力因此具有非常低的接触电阻，从而显著降低电解电压。这些膜的进一步特别优选的实施例是那些为了获得高的机械强度而用任选地特氟龙纤维加固的膜。

本发明同样包括一种制备本发明的该直接接触膜阳极的方法。该方法的特征在于

i)允许该膜在去离子水中预溶胀，

ii)将该预溶胀的聚合物膜直接应用于该阳极并且

iii)该阳极封闭在该聚合物膜中以使它不被阴极电解液所浸湿。

直接接触使得能够以一种相对简单的方式实现电解，这种方式是通过在一种阴极电解液中的阴极（基底）和阳极之间施加电流来进行。本领域的普通技术人员将了解如何使聚合物膜预溶胀（比如生产厂家的信息）。该膜的溶胀优选地在微碱性的、去离子的、温的水中进行。

该膜对阳极的应用已被本领域的普通技术人员从燃料电池生产领域所熟知（燃料电池手册（Handbook of Fuel Cells）,Vol.3,Wiley2003,538ff页;http://www.fz-juelich.de/ief/ief-3/MEA_Herstellverfahren/）。建立与阳极的理想的直接接触是重要的，即优选地必须在该膜与该阳极材料之间没有缝隙。在聚合物膜和阳极之间非常紧密结合的情况下，有利的电流流动使得电池电压较低。该膜可以以聚合物的形式或者以一种聚合物溶液的形式应用到阳极。该预溶胀的聚合物膜可以优选地通过层叠、压制、粘接和/或夹持来应用。如果使用一种聚合物溶液，该离子选择层通过浸泡、铸造、刮片涂层、溅射、辊压和/或丝网印刷应用到阳极。该聚合物溶液可以作为最后一层或作为离子交换膜与阳极之间的粘接剂使用。

同样重要的是聚合物膜将阳极以这种方式封闭，使得随后将该阳极浸入阴极电解液时没有阴极电解液可以进入该阳极，即该阳极浸入阴极电解液的所有区域都覆盖有聚合物膜。该膜的层厚度可以由本领域的普通技术人员通过常规实验决定。本领域的普通技术人员将以阴极电解液的充分抑制必须符合非常理想的电流流动的事实为指导。

总之，将直接接触膜以任何方式固定在阳极上以改进它的机械耐久性和附着力是有利的。例如，这是由通过电解质可渗透性的支架和压制设备将膜固定在阳极上而完成的。这可以，例如，通过一种多层结构发生在该膜上。该多层结构包括一层烧结的聚合物层。该层确保该膜和阳极的整个区域相接触并且避免对膜的机械损伤。将多孔聚合物板应用到该烧结层。这些板将该整个的膜-阳极结构压在一起并且将其固定。该膜和阳极的良好接触总是由这种多层结构保证的，并且同时提供保护使膜免受机械损伤。另一个可能的固定该膜本身的方式是通过加入支撑结构，例如特氟龙纤维将其加固。作为替代的支撑结构，由其它的惰性材料制造的单丝或多丝的纺织物是可能的(www.fumatech.com/Startseite/Produkte/fumasep/Ionenaustauschermembranen/)。

本发明还规定了本发明的直接接触膜阳极在装饰和工业制品上电化学沉积金属涂层的用途。根据本发明的用途，将该装饰和工业制品优选地浸入适当的阴极电解液，并且在这些制品和该阳极之间生成足够的电流以便引起该金属涂层的沉积。关于该直接接触膜阳极或者制备它们的方法所提到的进一步的优选实施方案的类似地适用于它们的用途。沉积过程的温度主要由使用的阴极电解液决定。一般而言，膜仍然足够良好地工作的温度在1°C-150°C范围内，优选地是10°C-100°C，并且非常特别优选地是20°C-80°C的温度范围内。

本发明的该直接接触膜阳极使很多金属和金属合金可以在普通电镀电池中沉积在适当的基底上。本领域的普通技术人员将依据要沉积的金属和金属合金来选择电解液。以举例的方式可以提及以下适合沉积贵金属和碱性金属或它们的金属合金的电解液，这些贵金属和碱性金属或它们的金属合金选自由银，金，钯，铂，铑，钌，铱，铼，铜，锡，锌，铁，镍，钴，铬，锰，钼，钨，钽，铊，铋，锑，铟，镓，铅，铈，硒，镉，钐，钒，碲及它们的合金组成的组。

特别优选的是使用涂覆有混合金属氧化物的钛、钽或铌片材（参看上文）作为阳极材料的一般的实施例。然后将已在去离子水中预溶胀的膜压制到这种金属板上以使其完全封闭从而使浸入阴极电解液的阳极区不被阴极电解液所浸湿。作为一种替代方案，夹紧同样是可行的。随后将该阳极浸入一种阴极电解液，并且在阴极（基底）和阳极之间引起电流。

本发明同样为沉积电解涂层提供一种电解池，该电解池具有一个阴极、一种阴极电解液和根据本发明如上面所述的一种阳极体系的。该电解池的优选实施方案可以从上面与该阳极体系相关的段落中获得。

关于有利的应用领域，该直接接触膜阳极可以在酸性铜电解液中应用在部件的涂层上。在传统的涂层工艺中，使用可溶性阳极。由于阳极电流产率高于阴极电流产率，铜在这些电解液中浓缩。因此酸性铜电解液需要时不时地稀释以使操作参数不偏移。通常，额外将不溶性的MMO阳极（混合金属氧化物阳极）引入电解液中以减少可溶性阳极的面积，从而使铜的浓缩不在这些电解液中发生。然而，有机光亮剂被这些阳极破坏，并且产生了昂贵的有机添加剂的非常大的损失。如果将该可溶性阳极和该直接接触膜阳极连接，这些昂贵的添加剂的阳极氧化就可以避免。

另一个应用领域是该直接接触膜阳极在从含有Cr(III)的电解液中沉积铬中的用途。在这些电解液体系中，铬氧化为铬(VI)的反应发生在不溶性阳极。铬的这种氧化态毒性非常大并且是致癌的，并且该电解液变得不可用。由于该直接接触膜阳极的使用，这种氧化反应可以避免，工作卫生状况因此改善，并且电解液的寿命增加了数倍。

在沉积钯-镍的传统方法中使用不溶性阳极。随着时间的推移，一直存在的络合剂在这些阳极被破坏，并且Pd转化为更高的氧化态。结果，在这种电解液中沉积速率在很短的时间后（0.5Ah/l）降低，并且沉积层变的不可用。将电解液恢复到初始沉积性能的常规方法是用活性炭处理。然而，这种方法耗时并且昂贵。当将该直接接触膜阳极用在钯-镍电解液中时，这些氧化过程可以避免，并且该电解液的使用寿命显著延长（>20Ah/l)。

其它的电解沉积过程同样可以从使用本发明的阳极体系中获益。此外，该新颖的阳极体系比有隔开的阴极与阳极区的传统体系容易操作。该体系可以应用在现存的电镀设备中而不需要大量的改造工作。除了几乎100%的电流产率，由于添加剂的氧化破坏减少并且无副反应发生在阳极，本发明的该直接接触膜阳极使电解液体系的使用寿命显著（参看上文）增加。这是在可使用的现有技术中没有预期到的。

附图：

图1-一种传统膜电池的结构

图2-直接接触膜阳极的结构

图3-使用直接接触膜阳极的一种电解池结构

参考数字：

1  阴极

2  阳极

3  离子交换膜

4  阳极电解液

5  阴极电解液

6  电解容器

7  防损伤的机械保护

8  直接接触膜阳极

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.阳极体系，该阳极体系被配置为由于简单地浸入阴极电解液中而使该阳极体系适合用于沉积电解涂层的电镀池，其中，在浸入该阴极电解液后，该阴极电解液通过一种溶胀的、允许阳离子或阴离子通过的聚合物膜与阳极隔开，并且该聚合物膜直接与阳极接触而不与阴极接触，

其特征在于

将该膜借助一种多层结构通过电解质可渗透的支架和压制设备固定在该阳极上，这样保证该膜与该阳极的良好接触。

2.根据权利要求1所述的阳极体系，

其特征在于

该阳极由扁平材料，烧结材料或者多孔金属网组成。

3.根据权利要求1和/或2所述的阳极体系，

其特征在于

该阳极选自由镀铂的钛，石墨，不锈钢，涂覆有铱-过渡金属混合氧化物的钛，涂覆有混合氧化物的钽或者铌片材和特殊的碳材料（“金刚石样碳”DLC，“玻璃状碳”GC）以及这些材料的组合组成的组。

4.根据以上权利要求中的一项或多项所述的阳极体系，

其特征在于

使用一种选自下组中的膜作为聚合物膜，该组由以下各项组成：聚吡咯膜，烯烃聚合物膜，磺化的聚苯乙烯膜，氟化的/全氟化的磺化的聚合物膜（PFSA膜），S-PEEK，S-PSU，PSU-CI，ICVT膜，芳基聚合物膜，聚醚酮膜，聚苯并咪唑膜，热塑性的碱性聚合物膜，全氟磺酸聚合物膜，全氟羧酸酯离子聚合物，聚酰胺，聚胺，聚(乙烯醇)膜，全氟膦酸酯膜。

5.制备一种根据以上权利要求中一项或多项所述的阳极体系的方法，

其特征在于

i)允许该膜在去离子水中预溶胀，

ii)将该预溶胀的聚合物膜直接应用于该阳极，

iii)将该膜借助一种多层结构通过电解质可渗透的支架和压制设备固定在该阳极上，这样保证该膜和该阳极的良好接触，并且

iv)将该阳极封闭在该聚合物膜中以使它不能被阴极电解液所浸湿。

6.根据权利要求1-4中的一项或多项所述的阳极体系在装饰和工业制品上电化学沉积金属涂层的用途。

7.根据权利要求6所述的用途，

其特征在于

将该装饰和工业用品浸入适当的阴极电解液，并且在这些制品和该阳极之间生成足够的电流以便沉积该金属涂层。

8.根据权利要求6和/或7所述的用途，

其特征在于

该沉积作用在1°C-150°C的温度范围内进行。

9.根据权利要求6-8中的一项或多项所述的用途，

其特征在于

选择一种能够沉积金属或者金属合金的阴极电解液作为阴极电解液，这些金属或者金属合金选自由银，金，钯，铂，铑，钌，铱，铼，铜，锡，锌，铁，镍，钴，铬，锰，钼，钨，钽，铊，铋，锑，铟，镓，铅，铈，硒，镉，钐，钒，碲及它们的合金组成的组。

10.用于沉积电解涂层的电解池，包括一个阴极、一种阴极电解液和根据权利要求1至4中的一项或多项所述的一种阳极体系。

Claims (10)

1.阳极体系，该阳极体系被配置为由于简单地浸入阴极电解液中而使该阳极体系适合用于沉积电解涂层的电解池，其中，在浸入阴极电解液后，该阴极电解液通过一种允许阳离子或阴离子通过的溶胀的聚合物膜与阳极隔开，并且该聚合物膜直接与阳极接触而不与阴极接触。

2.根据权利要求1所述的阳极体系，

其特征在于

该阳极由扁平材料，烧结材料或者多孔金属网组成。

3.根据权利要求1和/或2所述的阳极体系，

其特征在于

该阳极选自由镀铂的钛，石墨，不锈钢，涂覆有铱-过渡金属混合氧化物的钛，钽或者铌和特殊的碳材料（“金刚石样碳”DLC，“玻璃状碳”GC）以及这些材料的组合组成的组。

4.根据以上权利要求中的一项或多项所述的阳极体系，

其特征在于

使用一种选自下组中的膜作为聚合物膜，该组由以下各项组成：聚吡咯膜，烯烃聚合物膜，磺化的聚苯乙烯膜，氟化的/全氟化的磺化的聚合物膜（PFSA膜），S-PEEK，S-PSU，PSU-CI，ICVT膜，芳基聚合物膜，聚醚酮膜，聚苯并咪唑膜，热塑性的碱性聚合物膜，全氟磺酸聚合物膜，全氟羧酸酯离子键聚合物，聚酰胺，聚胺，聚(乙烯醇)膜，全氟膦酸酯膜。

5.制备一种根据以上权利要求中的一项或多项所述的阳极体系的方法，

其特征在于

i)允许该膜在去离子水中预溶胀，

ii)将该预溶胀的聚合物膜直接应用于该阳极并且

iii)该阳极封闭在该聚合物膜中，以使它不能被阴极电解液所浸湿。

6.根据权利要求1-4中的一项或多项所述的阳极体系在装饰和工业制品上电化学沉积金属涂层的用途。

7.根据权利要求6所述的用途，

其特征在于

将该装饰和工业用品浸入适当的阴极电解液，并且在这些制品和该阳极之间生成足够的电流以便沉积该金属涂层。

8.根据权利要求6和/或7所述的用途，

其特征在于

该沉积作用在1°C-150°C的温度范围内进行。

9.根据权利要求6-8中的一项或多项所述的用途，

其特征在于

选择一种能够沉积金属或者金属合金的阴极电解液作为阴极电解液，这些金属或者金属合金选自由银，金，钯，铂，铑，钌，铱，铼，铜，锡，锌，铁，镍，钴，铬，锰，钼，钨，钽，铊，铋，锑，铟，镓，铅，铈，硒，镉，钐，钒，碲及它们的合金组成的组。

10.用于沉积电解涂层的电解池，包括一个阴极、一种阴极电解液和根据权利要求1至4中的一项或多项所述的一种阳极体系。

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