RU2258039C1 - Способ получения окиси хрома - Google Patents

Способ получения окиси хрома Download PDF

Info

Publication number
RU2258039C1
RU2258039C1 RU2004106834/15A RU2004106834A RU2258039C1 RU 2258039 C1 RU2258039 C1 RU 2258039C1 RU 2004106834/15 A RU2004106834/15 A RU 2004106834/15A RU 2004106834 A RU2004106834 A RU 2004106834A RU 2258039 C1 RU2258039 C1 RU 2258039C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
chromium oxide
ammonium
solution
dichromate
sodium
Prior art date
Application number
RU2004106834/15A
Other languages
English (en)
Inventor
В.Я. Пиввуев (RU)
В.Я. Пиввуев
Джеймс Вилкинсон Мартин (GB)
Джеймс Вилкинсон Мартин
Original Assignee
Закрытое акционерное общество "Русский Хром 1915"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Закрытое акционерное общество "Русский Хром 1915" filed Critical Закрытое акционерное общество "Русский Хром 1915"
Priority to RU2004106834/15A priority Critical patent/RU2258039C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2258039C1 publication Critical patent/RU2258039C1/ru

Links

Abstract

Изобретение относится к способам получения окиси хрома, которая может быть использована для производства магнитных носителей, а также для производства грунтовок, эмалей, красок, полировальных паст, производства абразивного материала и металлического хрома. Способ включает разложение бихромата натрия и сульфата аммония, которое ведут в растворе с концентрацией 400-450 г/л по CrO3 при температуре 100-105°С в течение 45-60 минут при постоянном перемешивании с получением бихромата аммония и сульфата натрия. Сульфат натрия отделяют от раствора. Раствор, содержащий бихромат аммония, охлаждают до температуры его кристаллизации, после чего осуществляют термическое разложение кристаллов бихромата аммония при температуре 440-1400°С до образования окиси хрома. Техническим результатом изобретения является упрощение способа получения окиси хрома, повышение качества окиси хрома за счет уменьшения примесей и повышения содержания Cr2О3 в готовом продукте, а также возможность получения окиси хрома различного назначения.

Description

Изобретение относится к способам получения окиси хрома, которая может быть использована для производства магнитных носителей, а также для производства грунтовок, эмалей, красок, полировальных паст, производства абразивного материала и металлического хрома.
Известные способы получения окиси хрома основаны, как правило, на термическом разложении CrO3 или восстановлении Na2CrO4 элементарной серой (хроматно-серный метод) - см. Авербух Т.Д., Павлов П.Г. Технология соединений хрома. Л.: Химия, 1973, с.216.
Известно получение пигментной окиси хрома термическим разложением CrO3 при температуре 900-1150°С (см. Авербух Т.Д., Павлов П.Г. Технология соединений хрома. Л.: Химия, 1973, с.217).
Недостатком данного способа получения пигментной окиси хрома является низкое качество готового продукта, обусловленное высокой температурой прокалки и получением частиц окиси хрома большого размера: средний размер частиц составляет около 5 мкм, при этом пигмент имеет темный цвет, причем содержание Cr2О3 в готовом продукте не превышает 99%.
Известно получение абразивной окиси хрома термическим разложением CrO3 (см. авторское свидетельство СССР №1701635, МПК C 01 G 37/02, приоритет от 15.11.89, опубликованное 30.12.1991 г. "Способ получения оксида хрома для полирования").
Недостатком данного способа получения абразивной окиси хрома является низкое качество готового продукта, обусловленное низким содержанием Cr2O3, не превышающим 98%, и наличием примесей, которые не позволяют получить однородные по размеру частицы окиси хрома и обеспечить высокие потребительские свойства окиси хрома для полирования.
Известно получение окиси хрома для магнитных носителей термическим разложением CrO3 (см. авторское свидетельство СССР №1570996, МПК C 01 G 37/027, приоритет от 20.07.87., опубликованное 15.06.1990 г. "Способ получения порошка двуокиси хрома для носителей магнитной записи").
Получаемая известным способом окись хрома содержит большое количество примесей серы, углерода, кремния SiO2, железа FeO, что не позволяет получить высокоплотную, высокочастотную запись из-за неоднородности зернового состава и величины среднего удельного объема частиц, лежащего в разнодоменной области.
Известен способ получения пигментной окиси хрома восстановлением хромата натрия серой (см. авторское свидетельство СССР №226573, МПК C 01 G 37/02, приоритет от 28.04.1966 г., опубликованное 03.06.1970 г. "Способ получения окиси хрома").
Известен способ получения абразивной окиси хрома восстановлением хромата натрия серой (см. авторское свидетельство СССР №236447, МПК C 01 G 37/02, приоритет от 20.07.1964 г., опубликованное 05.08.1969 г. "Способ получения окиси хрома для полирования").
Известен способ получения пигментной и металлургической окиси хрома путем восстановления соединений шестивалентного хрома Na2CrO4 в щелочном растворе серой (см. авторское свидетельство СССР №343567, МПК C 01 G 37/02, приоритет от 06.04.1970 г., опубликованное 03.11.1972 г. "Способ получения окиси хрома").
Известно также получение металлургической окиси хрома хроматно-серным методом (см. Авербух Т.Д., Павлов П.Г. Технология соединений хрома. Л.: Химия, 1973, с.216-217).
Вышеперечисленные способы получения окиси хрома хроматно-серным методом достаточно сложны, а конечный продукт содержит большое количество примесей, что ухудшает потребительские свойства окиси хрома, например, пигментная окись хрома имеет неудовлетворительные цветовые качества и физико-малярные свойства, а абразивная окись хрома имеет неудовлетворительные полирующие свойства.
Наиболее близким по совокупности существенных признаков к заявляемому изобретению является способ получения окиси хрома путем восстановления бихромата натрия сульфатом аммония, заключающийся в том, что смесь бихромата натрия и сульфата аммония подвергают термическому разложению в течение 6 часов при температуре 700-800°С с дальнейшим вымыванием сульфатов до получения готового продукта - окиси хрома, причем в качестве соли аммония используют сульфат аммония (см. патент Германии №728233, НПК 22 f 7, приоритет от 03.04.1940 г., опубликованный 23.11.1942 г. "Способ получения пигментной окиси хрома").
Известный способ получения окиси хрома является трудоемким, так как требует нескольких стадий выщелачивания (отмывки) готового продукта от сульфата натрия Na2SO4, которого в готовом продукте содержится до 50%.
Кроме того, с помощью известного способа невозможно получить окись хрома иного назначения, кроме пигментной, так как повышение температуры термического разложения свыше заявленной (700-800°С) ведет к плавлению сульфата натрия и образованию намотов в барабанных печах, в которых осуществляют термическое разложение, а также образованию агломератов готового продукта, затрудняющих его термическое разложение и снижающих качество получаемой окиси хрома, содержание которой в готовом продукте не превышает 98%.
Техническим результатом заявляемого изобретения является упрощение способа получения окиси хрома, повышение качества окиси хрома за счет уменьшения примесей и повышения содержания Cr2О3 в готовом продукте, а также возможность получения окиси хрома различного назначения.
Заявляемый технический результат достигается тем, что в способе получения окиси хрома, включающем разложение бихромата натрия и сульфата аммония с последующим вымыванием полученной окиси хрома, согласно изобретению первоначально осуществляют обменное разложение бихромата натрия и сульфата аммония, которое ведут в растворе с концентрацией 400-450 г/л по CrO3 при температуре 100-105°С в течение 45-60 минут при постоянном перемешивании с получением бихромата аммония и сульфата натрия, причем последний затем отделяют от раствора, а раствор, содержащий бихромат аммония, охлаждают до температуры его кристаллизации, после чего осуществляют термическое разложение кристаллов бихромата аммония при температуре 440-1400°С до образования окиси хрома.
Обменное разложение бихромата натрия Na2Cr2O7 и сульфата аммония (NH4)2SO4 в растворе с концентрацией 400-450 г/л по CrO3 при температуре 100-105°С в течение 45-60 минут при постоянном перемешивании позволяет весь бихромат натрия перевести в бихромат аммония за счет прохождения следующей химической реакции:
Figure 00000001
Образующийся при этом сульфат натрия Na2SO4 кристаллизуется и выпадает в осадок.
При концентрации раствора бихромата натрия Na2Cr2O7 и сульфата аммония (NH4)2SO4 менее 400 г/л по CrO3 кристаллизация сульфата натрия Na2SO4 не происходит; при концентрации раствора бихромата натрия Na2Cr2O7 и сульфата аммония (NH4)2SO4 более 450 г/л по CrO3 обменное разложение бихромата натрия Na2Cr2O7 и сульфата аммония (NH4)2SO4 затрудняется в связи с преждевременной кристаллизацией сульфата натрия Na2SO4, в результате чего реакция (1) протекает не в полном объеме.
Химическое разделение продуктов реакции и отделение сульфата натрия Na2SO4 от раствора бихромата аммония исключает необходимость многостадийного вымывания сульфатов и упрощает способ получения окиси хрома.
Охлаждение очищенного от кристаллов сульфата натрия раствора бихромата аммония (NH4)2Cr2O7 до температуры его кристаллизации позволяет перевести бихромат аммония (NH4)2Cr2O7 в кристаллическое состояние.
Термическое разложение кристаллического бихромата аммония (NH4)2Cr2O7 при температуре 440-1400°С до образования окиси хрома обеспечивает возможность получения окиси хрома различного назначения в зависимости от конкретной температуры, лежащей в защищаемых пределах, а именно:
- при термическом разложении бихромата аммония (NH4)2Cr2O7 при температуре 440-450°С образуется окись хрома, которая используется для магнитных носителей;
- при термическом разложении бихромата аммония (NH4)2Cr2O7 при температуре 800-900°С образуется мелкокристаллическая пигментная и абразивная окись хрома;
- при термическом разложении бихромата аммония (NH4)2Cr2O7 при температуре 1200-1400°С образуется крупнокристаллическая металлургическая окись хрома.
Вымывание полученной окиси хрома Cr2O3 позволяет окончательно отмыть окись хрома Cr2O3 от водорастворимых солей, что способствует уменьшению примесей до минимальных величин.
В результате заявляемый способ позволяет упростить процесс получения окиси хрома за счет исключения многостадийной отмывки готового продукта от сульфата натрия Na2SO4, повысить качество окиси хрома за счет исключения примеси сульфата натрия и повышения содержание окиси хрома Cr2O3 в готовом продукте, составляющем более 99%, а также обеспечить возможность получения окиси хрома различного назначения.
Технических решений, совпадающих с совокупностью существенных признаков заявляемого изобретения, не выявлено, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения такому условию патентоспособности как "новизна".
Заявляемые существенные признаки, предопределяющие получение указанного технического результата, явным образом не следуют из уровня техники, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения такому условию патентоспособности, как "изобретательский уровень".
Условие патентоспособности "промышленная применимость" подтверждается примерами конкретного выполнения, изложенными в разделе "Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения".
Для получения окиси хрома используют следующее сырье:
1. Раствор бихромата натрия Na2Cr2O7, концентрации 800-1000±100 г/л по CrO3;
2. Сульфат аммония кристаллический (NH4)2SO4 с содержанием азота не менее 21%.
Исходный раствор готовят следующим образом.
В раствор бихромата натрия Na2Cr2O7 концентрации 800-1000 г/л по CrO3 добавляют упаренный до концентрации 300-350 г/л по CrO3 маточный раствор бихромата аммония (NH4)2Cr2O7, возвращаемый в процесс после стадии отделения кристаллов бихромата аммония (NH4)2Cr2O7. Компоненты смешивают в баке до получения раствора с концентрацией 400-450 г/л по CrO3, после чего в приготовленный раствор добавляют сульфат аммония (NH4)2SO4, который задают по расчету в стехиометрических количествах к заданному количеству бихромата натрия Na2Cr2O7.
Концентрация раствора бихромата натрия Na2Cr2O7 и сульфат аммония (NH4)2SO4, в котором происходит обменное разложение, составляет 400-450 г/л по CrO3.
Затем осуществляют обменное разложение бихромата натрия Na2Cr2O7 и сульфата аммония (NH4)2SO4 при температуре 100-105 в течение 45-60 минут при постоянном перемешивании с образованием бихромата аммония (NH4)2Cr2O7 и сульфата натрия Na2SO4, происходящим по химической реакции (1), при этом весь бихромат натрия Na2Cr2O7 переводится в бихромат аммония (NH4)2Cr2O7.
Сульфат натрия Na2SO4 в растворах бихроматов обладает ограниченной растворимостью, поэтому значительная его часть сразу же выпадает в осадок.
Далее отделяют сульфата натрия Na2SO4 от раствора, для чего пульпу сульфата натрия Na2SO4 в растворе бихромата аммония (NH4)2Cr2O7 направляют в отстойник, где происходит осаждение основного количества кристаллов сульфата натрия Na2SO4.
Осветленный раствор бихромата аммония (NH4)2Cr2O7 после отстойника направляют на контрольную фильтрацию на патронном фильтре, где от него отделяют оставшуюся часть сульфата натрия Na2SO4. Осадок сульфата натрия Na2SO4 из отстойника и патронного фильтра подают на центрифугу, где происходит его обезвоживание.
Кристаллы сульфата натрия Na2SO4 после центрифуги направляют в производство белого сульфата натрия Na2SO4. Маточные растворы после центрифуги возвращают в отстойник. Весь процесс отделения сульфата натрия Na2SO4 осуществляют при температуре раствора не ниже 90°С.
Затем раствор, содержащий бихромат аммония (NH4)2Cr2O7 с концентрацией по CrO3 400-450 г/л и температурой 90°С, охлаждают до температуры 35-40°С, являющейся температурой кристаллизации бихромата аммония (NH4)2Cr2O7.
При этом в осадок выпадают кристаллы бихромата аммония (NH4)2Cr2O7, которые затем отделяют от маточного раствора на барабанном вакуум-фильтре.
Влажность осадка составляет 10-15%, содержание сульфатов до 1,5%.
Маточный раствор отправляют в голову процесса на упаривание, что способствует более полному вовлечению бихромата аммония (NH4)2Cr2O7 в процесс получения окиси хрома Cr2О3, что, в свою очередь, способствует увеличению содержания окиси хрома Cr2O3 в готовом продукте до 99,5%.
Далее кристаллы бихромата аммония (NH4)2Cr2O7 подвергают термическому разложению в барабанной вращающейся печи при температуре 440-1400°С. При этом происходит следующая химическая реакция с образованием окиси хрома Cr2О3:
Figure 00000002
При термическом разложении бихромата аммония (NH4)2Cr2O7 при температуре 440-450°С образуется окись хрома Cr2O3, которая используется для магнитных носителей;
При термическом разложении бихромата аммония (NH4)2Cr2O7 при температуре 800-900°С образуется мелкокристаллическая пигментная и абразивная окись хрома Cr2О3;
При термическом разложении бихромата аммония (NH4)2Cr2O7 при температуре 1200-1400°С образуется крупнокристаллическая металлургическая окись хрома Cr2О3.
После получения окиси хрома Cr2О3 осуществляют ее вымывание водой при отношении Т:Ж=1:4-1:6.
Полученную при этом пульпу фильтруют на барабанном вакуум-фильтре, в результате чего осуществляется окончательная отмывка окиси хрома Cr2О3 от водорастворимых солей, что способствует уменьшению примесей и повышению содержания Cr2О3 в готовом продукте до 99,5% и выше.
Осадок окиси хрома Cr2O3 с фильтра подают в барабанную вращающуюся сушилку, где он подвергается сушке при температуре 100-150°С.
Пример.
Бихромат натрия Na2Cr2O7 с концентрацией 1000 г/л по CrO3 в количестве 1,8 м3 раствора смешивают с 10 м3 упаренного маточного раствора бихромата аммония (NH4)2Cr2O7 с концентрацией 350 г/л по CrO3 и получают раствор с концентрацией 450 г/л по CrO3 в количестве 11,8 м3.
В 1,8 м3 раствора бихромата натрия Na2Cr2O7 с концентрацией 1000 г/л по CrO3, содержится 1,8×1000×1,31=2358 кг сухого бихромата натрия Na2Cr2O7, где 1,31 - пересчетный коэффициент из CrO3 в Na2Cr2O7. По химической реакции (1) устанавливают, что на 2358 кг бихромата натрия Na2Cr2O7 необходимо задать 1188 кг сульфата аммония (NH4)2SO4. Это количество отвешивают на весах и задают в раствор.
Затем согласно химической реакции (1) осуществляют обменное разложение бихромата натрия Na2Cr2O7 и сульфата аммония (NH4)2SO4.
По окончании обменного разложения от раствора отделяют кристаллы сульфата натрия Na2SO4 в количестве 1278 кг, которые направляют на производство белого сульфата натрия Na2SO4.
После отделения сульфата натрия Na2SO4 получают 11 м3 очищенного раствора бихромата аммония (NH4)2Cr2O7, который затем охлаждают до температуры его кристаллизации - 35°С.
Полученные таким образом кристаллы бихромата аммония (NH4)2Cr2O7 отделяют на вакуум-фильтре, при этом концентрация маточного раствора по CrO3 составляет 250 г/л, что обеспечивает получение кристаллов бихромата аммония (NH4)2Cr2O7 в количестве (450-250)×11,8×1,26=2973 кг.
Маточный раствор и промывные воды с вакуум-фильтра направляют в голову процесса на упаривание.
Далее кристаллы бихромата аммония (NH4)2Cr2O7 загружают в барабанную вращающуюся печь для термического разложения. После термического разложения по химической реакции (2) образуется 1794 кг окиси хрома Cr2O3.
Для получения окиси хрома Cr2O3, используемой для магнитных носителей, задают температуру термического разложения 440-450°С.
Для получения мелкокристаллической пигментной и абразивной окиси хрома Cr2О3 задают температуру термического разложения 800-900°С.
Для получения крупнокристаллической металлургической окиси хрома Cr2O3 задают температуру термического разложения 1200-1400°С.
Окись хрома Cr2O3, полученная заявляемым способом, содержит Cr2О3 в количестве 99,5% при минимальном количестве примесей: содержание серы S - 0,005%, содержание углерода С - 0,005%, содержание кремния SO2 - 0,07%, содержание железа FeO - 0,1%.
Таким образом, заявляемое изобретение позволяет упростить способ получения окиси хрома Cr2О3, повысить качество окиси хрома Cr2О3 за счет уменьшения примесей и повышения содержания Cr2О3 в готовом продукте, а также получать окись хрома Cr2O3 различного назначения.

Claims (1)

  1. Способ получения окиси хрома, включающий разложение бихромата натрия и сульфата аммония с последующим вымыванием полученной окиси хрома, отличающийся тем, что первоначально осуществляют обменное разложение бихромата натрия и сульфата аммония, которое ведут в растворе с концентрацией 400-450 г/л по CrO3 при температуре 100-105°С в течение 45-60 мин при постоянном перемешивании с получением бихромата аммония и сульфата натрия, причем последний отделяют от раствора, а раствор, содержащий бихромат аммония, охлаждают до температуры его кристаллизации, после чего осуществляют термическое разложение кристаллов бихромата аммония при температуре 440-1400°С до образования окиси хрома.
RU2004106834/15A 2004-03-09 2004-03-09 Способ получения окиси хрома RU2258039C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2004106834/15A RU2258039C1 (ru) 2004-03-09 2004-03-09 Способ получения окиси хрома

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2004106834/15A RU2258039C1 (ru) 2004-03-09 2004-03-09 Способ получения окиси хрома

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2258039C1 true RU2258039C1 (ru) 2005-08-10

Family

ID=35845094

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2004106834/15A RU2258039C1 (ru) 2004-03-09 2004-03-09 Способ получения окиси хрома

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2258039C1 (ru)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011076573A1 (de) 2009-12-22 2011-06-30 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zur herstellung von chrom(iii)oxid
WO2011076574A1 (de) 2009-12-22 2011-06-30 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zur herstellung von ammoniumdichromat
WO2011117274A1 (de) 2010-03-23 2011-09-29 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zur herstellung von chrom(iii)-oxid
EP2565162A1 (de) 2011-09-05 2013-03-06 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zur Herstellung von Chrom(III)-oxid
US9580333B2 (en) 2010-12-08 2017-02-28 Lanxess Deutschland Gmbh Process for preparing chromium(III) oxide
RU2687425C1 (ru) * 2018-04-26 2019-05-13 Акционерное общество Новотроицкий завод хромовых соединений (АО НЗХС) Способ получения окиси хрома

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011076573A1 (de) 2009-12-22 2011-06-30 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zur herstellung von chrom(iii)oxid
WO2011076574A1 (de) 2009-12-22 2011-06-30 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zur herstellung von ammoniumdichromat
EP2530054A1 (de) 2009-12-22 2012-12-05 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zur Herstellung von Alkali-Ammoniumchromat-Doppelsalzen
WO2011117274A1 (de) 2010-03-23 2011-09-29 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zur herstellung von chrom(iii)-oxid
RU2568112C2 (ru) * 2010-03-23 2015-11-10 ЛЕНКСЕСС Дойчланд ГмбХ Способ получения оксида хрома (iii)
RU2568112C9 (ru) * 2010-03-23 2016-07-20 ЛЕНКСЕСС Дойчланд ГмбХ Способ получения оксида хрома (iii)
US9663383B2 (en) 2010-03-23 2017-05-30 Lanxess Deutschland Gmbh Process for preparing chromium(III) oxide
US9580333B2 (en) 2010-12-08 2017-02-28 Lanxess Deutschland Gmbh Process for preparing chromium(III) oxide
EP2565162A1 (de) 2011-09-05 2013-03-06 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zur Herstellung von Chrom(III)-oxid
RU2687425C1 (ru) * 2018-04-26 2019-05-13 Акционерное общество Новотроицкий завод хромовых соединений (АО НЗХС) Способ получения окиси хрома

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103420416B (zh) 一种偏钒酸铵的制备方法
CN101412543A (zh) 一种高纯硫酸锰的制备方法
US8440161B2 (en) Ammonium paratungstate hydrates and ammonium paratungstate decahydrate
US8226923B2 (en) Method for production of ammonium paratungstate tetrahydrate and highly pure ammonium paratungstate tetrahydrate
EP0186370A2 (en) Titanium dioxide pigment production from ilmenite
RU2258039C1 (ru) Способ получения окиси хрома
AU2006352486B2 (en) Processes for producing titanium dioxide
CN104891576B (zh) 一种一水合硫酸锰的制备方法
JPH09188518A (ja) アナターゼ型二酸化チタンの製法
US8137647B2 (en) Processes for producing titanium dioxide
US4045340A (en) Method for recovering and exploiting waste of the chromic anhydride production
US6090354A (en) Process for the production of titanium oxide
US2774650A (en) Method for decomposition of titaniferous ores
JPS63100019A (ja) 五酸化バナジウムの製造方法
US3434853A (en) Titanium dioxide granules and their use in a molten glass batch
CN1150132C (zh) 同时生产碱金属重铬酸盐和三氧化二铬的方法
TW200412328A (en) Method for manufacturing crystalline powder of a lithium and vanadium oxide
JPH01313333A (ja) 高純度水酸化ニオブまたは水酸化タンタルの製造方法
JP2618429B2 (ja) オルソ燐酸アルミニウム結晶の製造方法
FR2490618A1 (fr) Procede de fabrication d'une solution stable de sulfates de titanyle
RU2687425C1 (ru) Способ получения окиси хрома
US3728431A (en) Production of titanyl sulfate solutions
RU2116254C1 (ru) Способ получения диоксида циркония
US1236655A (en) Composite titanic-oxid pigment, and method of producing the same.
SU1752521A1 (ru) Способ получени марганец-цинковых ферритовых порошков

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20070310