CN112174208A - 一种高密度氧化铬的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高密度氧化铬的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将铬酸酐进行焙烧，控制焙烧气氛中氧气浓度不低于80vol.％，得到焙烧尾气和氧化铬产品；所述制备方法基于铬酸酐热分解法制备氧化铬的生产工艺，在不改变焙烧温度和焙烧时间的前提下，通过控制焙烧气氛的方法，实现高密度氧化铬的直接制备；制得的氧化铬产品的松装密度均大于0.8g/cm3，振实密度均大于2.0g/cm3，可满足冶金等领域的应用需求。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种高密度氧化铬的制备方法。
背景技术
氧化铬作为一种重要的工业原料，广泛应用于冶金、颜料、陶瓷、涂层、绿色抛光以及有机催化合成等领域。其中，冶金领域的使用量最大。在应用于冶金领域时，通常希望使用密度更大的氧化铬，以减少其随粉尘飘散所造成的损失。同时，为了满足使用等离子喷熔时所要求的良好流动性和喷射轨迹，要求氧化铬粒度在10～100μm之间，密度1.8～2.1g/cm3，因而需要以高松装密度的氧化铬为原料，经电熔或烧结后进行粉碎、分级，得到合适粒径范围的氧化铬。
目前，工业上生产氧化铬的方法主要包括铬酸酐热分解法和六价铬酸盐还原法。铬酸酐热分解法是以铬酸酐为原料，在高温下煅烧制备氧化铬；六价铬酸盐还原法是以硫磺、硫化物或硫酸盐为还原剂，经湿法或干法还原六价铬酸盐制备氧化铬。上述工业化生产方法所制得的氧化铬产品的松装密度较低，仅为0.6～0.7g/cm3。
CN 1907865A中公开了一种氧化铬的制备方法，该方法以铬盐为原料，以还原性气体作为还原剂，于300～850℃，将铬盐与过量的还原气体一起反应0.5～3h；冷却后，将反应混合物用水洗涤、干燥后，在400～1100℃煅烧1～3h，得到氧化铬粉体，其氧化铬松装密度为0.4～0.5g/cm3。该方法获得氧化铬松装密度低，不能满足冶金领域的应用要求。
CN 102030370A公开了一种制备高松装密度氧化铬的清洁方法，该方法以铬盐为原料，以还原性气体作为还原剂，于300～800℃，将铬盐与还原气体一起反应0.5～5h，冷却后，将反应混合物用水洗涤、过滤、干燥后得到中间产物；中间产物保温一段时间，控制保温温度为350～550℃，保温时间为0～5h；保温后产物在850～1150℃煅烧0～6h，洗涤干燥后得到高松装密度氧化铬。该方法虽能得到松装密度较高的氧化铬，但其能耗大，总的焙烧时间长，导致产能下降，并且，两段焙烧的焙烧制度不利于工业连续生产。
因此，提供一种新的高密度氧化铬的制备方法，提高氧化铬的松装密度与振实密度，使其满足冶金领域的使用要求，同时降低能耗，简化工艺流程，有利于工业连续生产，成为目前亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种高密度氧化铬的制备方法，所述制备方法基于铬酸酐热分解法制备氧化铬的生产工艺，在不改变焙烧温度和焙烧时间的基础上，实现高密度氧化铬的直接制备；所述制备方法工艺流程简单，有利于工业连续生产，具有较好的工业应用前景。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种高密度氧化铬的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将铬酸酐进行焙烧，控制焙烧气氛中氧气浓度不低于80vol.％，例如80vol.％、82vol.％、84vol.％、86vol.％、90vol.％、92vol.％或96vol.％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，得到焙烧尾气和氧化铬产品。
本发明中的“高密度氧化铬”是指松装密度达到0.8g/cm3以上，振实密度达到2.0g/cm3以上的氧化铬；本发明提供的制备方法目的在于提高氧化铬的密度。
本发明中，通过控制焙烧气氛，制备得到了高密度的氧化铬产品。焙烧气氛中氧气的浓度对制备高密度的氧化铬产品至关重要。氧气是铬酸酐热分解反应的产物之一，因此，焙烧气氛中的氧气浓度会影响铬酸酐热分解反应平衡，进而影响氧化铬成核与长大的动力学过程，最终影响氧化铬产品的粒径和颗粒形状。若焙烧气氛中的氧气浓度过低，会造成氧化铬绿表面氧空位增加，氧含量偏低，导致氧化铬产品的密度降低。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述焙烧的原料还包括添加剂。
优选地，所述添加剂包括硼酸、硼砂、淀粉、葡萄糖、尿素、硫酸盐或氟化物中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：硼酸和硼砂的组合，淀粉和葡萄糖的组合，淀粉和硫酸盐的组合，淀粉、葡萄糖和硫酸盐的组合，硼酸和淀粉的组合等，优选为硼酸、淀粉、尿素、硫酸盐或氟化物中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，添加剂的引入可以促进氧化铬晶粒长大、调整晶粒形貌，从而提高氧化铬的密度。例如，硼酸、硼砂、硫酸盐或氟化物等在温度升高后转变为熔融状态、形成局部的液相量，淀粉、葡萄糖、尿素等分解产生气体，进而促进反应物相互扩散、加速反应，使氧化铬绿晶粒长大的更完整，调整晶粒形貌并减少晶体缺陷，最终提高氧化铬的密度。
作为本发明优选的技术方案，所述硫酸盐包括硫酸铵、硫酸钠或硫酸钾中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：硫酸铵和硫酸钠的组合，硫酸钠和硫酸钾的组合，硫酸铵、硫酸钠和硫酸钾的组合等。
优选地，所述氟化物包括氟化钠和/或氟化钾。
作为本发明优选的技术方案，所述添加剂的添加量为铬酸酐质量的0.1～5wt％，例如0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.5～2wt％。
本发明中，添加剂的添加量需进行控制。若添加量过大，会影响氧化铬产品的主含量；若添加量过小，则对促进氧化铬晶粒长大、调整晶粒形貌的作用太弱，会导致氧化铬产品的密度偏低。
作为本发明优选的技术方案，所述焙烧气氛包括氧气和/或空气，优选为氧气。
本发明中，通过额外通入氧气和/或空气，发挥助燃作用的同时，保障焙烧气氛中的氧气浓度不低于80vol.％，进而保证最终氧化铬产品的品质。
作为本发明优选的技术方案，所述焙烧在焙烧窑或焙烧炉内进行。
本发明中，所述焙烧窑为内加热式回转窑；所述焙烧炉包括电加热炉以及电加热的密闭式焙烧炉。当采用电加热的密闭式焙烧炉时，可选择不通入氧气和/或空气，因为铬酸酐热分解时会产生氧气，该过程中释放的氧气足以保证炉内的焙烧气氛满足要求，即焙烧气氛中的氧气浓度不低于80vol.％，从而得到高密度的氧化铬产品。
作为本发明优选的技术方案，所述焙烧窑或焙烧炉内的区域包括高温区，焙烧过程在高温区内进行。
优选地，所述高温区的温度为900～1500℃，例如900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃或1500℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，反应物料在高温区的停留时间为0.5～6h，例如0.5h、1h、1.05h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，焙烧窑或焙烧炉内的区域还包括预热区和冷却区。在预热区，物料逐渐升温；冷却区的作用是使热物料随炉降温后再出料，可以避免还原后新生成的部分三价铬在高温条件下被空气氧化，有利于提高铬的收率、降低产品中六价铬的含量。
作为本发明优选的技术方案，所述焙烧后的产物进行冷却。
本发明中，添加剂在焙烧过程中会熔融、分解或反应，因此，焙烧后的产物中会残留杂质元素S、C、N、B、Na或K中的任意一种或至少两种的组合；但由于添加剂的添加量很少，因此其焙烧后产生的杂质量很少，不会影响氧化铬产品的使用性能，因此冷却后的产物不必进行分离操作。
本发明中，由于生产工艺的原因，铬酸酐原料中会存在少量的Na，因此，即使不添加任何添加剂，焙烧后的产物中也会含有少量的Na。
作为本发明优选的技术方案，所述焙烧尾气还包括CO2和/或N2。
本发明中，当选择的添加剂包括淀粉和/或葡萄糖时，焙烧时会产生CO2；当选择的添加剂包括尿素时，焙烧时会产生CO2和N2，但由于添加剂的添加量很少，因此其焙烧产生的微量气体对焙烧气氛中氧气的浓度影响不大。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
将铬酸酐与添加剂混合后置于焙烧窑或焙烧炉内进行焙烧，在900～1500℃下焙烧0.5～6h，所述添加剂的添加量为铬酸酐质量的0.1％～5wt％，控制焙烧气氛中氧气的浓度不低于80vol.％，得到的焙烧产物经冷却后得到氧化铬产品。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述制备方法基于现有的铬酸酐热分解工艺，仅通过控制焙烧气氛，即可实现高密度氧化铬的直接制备，所得产品的纯度在99.2％以上，且松装密度均大于0.8g/cm3，振实密度均大于2.0g/cm3。
(2)本发明所述制备方法无需改变铬酸酐热分解工艺的焙烧温度以及焙烧时间等，不影响设备产能，对生产成本的影响也较小。
附图说明
图1是本发明实施例1所述制备方法得到的高密度氧化铬的SEM图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施方式部分提供了一种高密度氧化铬的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将铬酸酐进行焙烧，控制焙烧气氛中氧气浓度不低于80vol.％，得到焙烧尾气和氧化铬产品。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
本实施例提供了一种高密度氧化铬的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将铬酸酐、硫酸钠和玉米淀粉按照质量比为500:6:9的比例混合，置于内加热式回转窑内进行焙烧，向其中通入氧气，在900℃下焙烧6h，控制焙烧气氛中氧气的浓度为91vol.％，得到的焙烧产物随炉降温，得到氧化铬产品；得到的氧化铬产品纯度为99.19％，含有少量的杂质元素C、S、Na。
本实施例中，将制备得到的氧化铬产品进行SEM表征，其SEM图如图1所示。
由图1可知，所述氧化铬产品颗粒粒度比例合适，产品的孔隙率低，使产品密度提高，图1对应氧化铬产品的密度为2.16g/cm3。
实施例2：
本实施例提供了一种高密度氧化铬的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将铬酸酐、硼酸和木薯淀粉按照质量比为40:1:1的比例混合，置于内加热式回转窑内进行焙烧，向其中通入空气，在1000℃下焙烧4h，控制焙烧气氛中氧气的浓度为80vol.％，得到的焙烧产物随炉降温，得到氧化铬产品；得到的氧化铬产品纯度为99.28％，含有少量的杂质元素C、B、Na。
实施例3：
本实施例提供了一种高密度氧化铬的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将铬酸酐和硼砂按照质量比为1000:1的比例混合，置于内加热式回转窑内进行焙烧，向其中通入氧气，在1500℃下焙烧0.5h，控制焙烧气氛中氧气的浓度为95vol.％，得到的焙烧产物随炉降温，得到氧化铬产品；得到的氧化铬产品纯度为99.46％，含有少量的杂质元素B、Na。
实施例4：
本实施例提供了一种高密度氧化铬的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将铬酸酐和氟化钠按照质量比为100:2的比例混合，置于电加热炉内进行焙烧，向其中通入空气，在1100℃下焙烧3h，控制焙烧气氛中氧气的浓度为82vol.％，得到的焙烧产物随炉降温，得到氧化铬产品；得到的氧化铬产品纯度为99.38％，含有少量的杂质元素Na。
实施例5：
本实施例提供了一种高密度氧化铬的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将铬酸酐置于电加热炉内进行焙烧，向其中通入氧气和空气的混合气，其中氧气与空气的体积比为5:1，在950℃下焙烧5h，控制焙烧气氛中氧气的浓度为87vol.％，得到的焙烧产物随炉降温，得到氧化铬产品；得到的氧化铬产品纯度为99.61％，含有少量的杂质元素Na。
实施例6：
本实施例提供了一种高密度氧化铬的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将铬酸酐置于电加热的密闭式焙烧炉内进行焙烧，在1300℃下焙烧1.5h，控制焙烧气氛中氧气的浓度为92vol.％，得到的焙烧产物随炉降温，得到氧化铬产品；得到的氧化铬产品纯度为99.67％，含有少量的杂质元素Na。
实施例7：
本实施例提供了一种高密度氧化铬的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将铬酸酐、硼砂、尿素和硫酸铵按照质量比为100:1:0.3:0.7的比例混合，置于电加热的密闭式焙烧炉内进行焙烧，在1200℃下焙烧2h，控制焙烧气氛中氧气的浓度为95vol.％，得到的焙烧产物经随炉降温，得到氧化铬产品；得到的氧化铬产品纯度为99.35％，含有少量的杂质元素S、C、N、B和Na。
对比例1：
本对比例提供了一种氧化铬的制备方法，所述方法参照实施例2中的方法，区别仅在于：焙烧过程中控制焙烧气氛中氧气的浓度为75vol.％。
依据国标标准GB/T 20785-2006对氧化铬产品的纯度进行测定；依据国家标准GB/T 31057.2-2018对氧化铬产品的松装密度和振实密度进行测定，测定结果见表1。
表1实施例1-7和对比例1中氧化铬产品的纯度、松装密度和振实密度的测定结果
综合上述实施例和对比例可以看出，本发明所述制备方法基于现有的铬酸酐热分解工艺，通过控制焙烧气氛，制备得到高密度的氧化铬产品，产品纯度在99.2％以上，其松装密度均大于0.8g/cm3，振实密度均大于2.0g/cm3，可满足冶金领域使用要求；所述制备方法无需改变铬酸酐热分解工艺的焙烧温度以及焙烧时间等，不影响设备产能，对生产成本的影响也较小，且生产工艺较为成熟，可实现工业化应用。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细制备方法，但本发明并不局限于上述详细制备方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细制备方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明操作的等效替换及辅助操作的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种高密度氧化铬的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将铬酸酐进行焙烧，控制焙烧气氛中氧气浓度不低于80vol.％，得到焙烧尾气和氧化铬产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的原料还包括添加剂；
优选地，所述添加剂包括硼酸、硼砂、淀粉、葡萄糖、尿素、硫酸盐或氟化物中的任意一种或至少两种的组合，优选为硼酸、淀粉、尿素、硫酸盐或氟化物中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸盐包括硫酸铵、硫酸钠或硫酸钾中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述氟化物包括氟化钠和/或氟化钾。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂的添加量为铬酸酐质量的0.1～5wt％，优选为0.5～2wt％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧气氛包括氧气和/或空气，优选为氧气。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧在焙烧窑或焙烧炉内进行。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧窑或焙烧炉内的区域包括高温区，焙烧过程在高温区内进行；
优选地，所述高温区的温度为900～1500℃；
优选地，反应物料在高温区的停留时间为0.5～6h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧后的产物进行冷却。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧尾气还包括CO2和/或N2。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将铬酸酐与添加剂混合后置于焙烧窑或焙烧炉内进行焙烧，在900～1500℃下焙烧0.5～6h，所述添加剂的添加量为铬酸酐质量的0.1～5wt％，控制焙烧气氛中氧气的浓度不低于80vol.％，得到的焙烧产物经冷却后得到氧化铬产品。
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