CN116425517A

CN116425517A - 氧化铬粉末及涂层制备方法

Info

Publication number: CN116425517A
Application number: CN202310457229.7A
Authority: CN
Inventors: 张桂花
Original assignee: Licheng Shanghai New Materials Co ltd
Current assignee: Licheng Shanghai New Materials Co ltd
Priority date: 2023-04-25
Filing date: 2023-04-25
Publication date: 2023-07-14

Abstract

本发明公开了一种氧化铬粉末及氧化铬涂层制备方法，氧化铬粉末制备方法包括如下步骤：按配比分别称量铬酸酐烧结粉、粘结剂和去离子水，将称量好的铬酸酐烧结粉、粘结剂和去离子水均匀混合并压制成坯体，所述粘结剂为醇类或糖类；将坯体堆叠装入燃气梭式窑炉，在还原气氛下高温反应烧结坯体获得氧化铬晶胚；将氧化铬晶胚破碎、洗涤和筛选获得氧化铬粉末。本发明的方法工艺简单，成本低，环保，且既能满足连续化生产，又能小规模间歇性生产，本发明方法获得的氧化铬粉末，单晶比例较高，颗粒形状圆润，更利于获得致密的热喷涂涂层，涂层的耐磨、防腐、耐高温等性能更加优异。

Description

氧化铬粉末及涂层制备方法

技术领域

本发明涉及陶瓷粉末技术领域，具体地说，涉及一种氧化铬粉末及氧化铬涂层制备方法。

背景技术

氧化铬(化学式Cr₂O₃)具有稳定的晶型、优异的耐磨、耐腐蚀和耐高温等优点，可用于热喷涂制备氧化铬涂层。随着热喷涂技术的发展，氧化铬涂层性能也逐步改善，已广泛用于印刷行业的激光雕刻网纹辊、造纸和和纸浆行业的大型滚筒覆盖物、纺织行业零配件、钢铁长效防蚀涂层、汽车与造船工业、航空航天工作、以及新能源和核工业等。

氧化铬涂层具有导热系数高、热膨胀系数低、磨擦过程中产生的热应力较小、涂层不容易发生断裂、高硬度耐磨损、低气孔率，与基材粘结力强等优点。热喷涂领域主要采用氧化铬粉末和等离子喷涂技术制备高性能涂层。传统的氧化铬粉末主要以电熔和破碎工艺为主。中国也以电熔生产工艺为多，烧结法较少。电熔法是将氧化铬绿进行电弧炉熔炼，经破碎、水洗和筛选获得。该工艺存在以下几个缺点：(1)电弧炉熔融时石墨电极难免对其造成碳杂质污染，粉末在热喷涂过程中容易因碳的挥发容易造成涂层内部颗粒结合力较差，甚至产生气孔和裂纹等缺陷；(2)电熔后的熔体在冷却结晶时，易形成非晶体，影响性能；(3)生产环境差。

现有技术中也有少数粉末生产商采用反应烧结法，但选用箱式电炉进行加热烧结，存在烧结气氛不均匀，电炉中烟气排放存在高污染、高耗能等缺点，导致产品化学纯度和晶相纯度低等问题。

已报道的反应烧结法中原料为氧化铬绿，其氧化铬绿主要采用传统的生产方法：

A.还原法用(红钒)重铬酸钠硫磺烧制所得氧化铬绿；

B.用水溶性三价铬盐经氢氧化铬制氧化铬绿；

以上两种方法制得的氧化铬绿粉末细小，难以作为原料去制备高品质含单晶颗粒的氧化铬喷涂材料。

需要说明的是，在上述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景的理解，因此可以包括不构成对本领域技术人员已知的现有技术的信息。

发明内容

针对现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种氧化铬粉末及氧化铬涂层制备方法，氧化铬粉末制备方法具有工艺简单，成本低，环保，且制备的氧化铬粉末中单晶比例较高，用其作为原料更利于获得致密的热喷涂涂层。

发明的第一方面提供了一种氧化铬粉末制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

按配比分别称量铬酸酐烧结粉、粘结剂和去离子水，将称量好的铬酸酐烧结粉、粘结剂和去离子水均匀混合并压制成坯体，所述粘结剂为醇类或糖类；

将坯体堆叠装入燃气梭式窑炉，在还原气氛下高温反应烧结坯体获得氧化铬晶胚；

将氧化铬晶胚破碎、洗涤、除杂和筛选获得氧化铬粉末。

根据本发明的第一方面，铬酸酐烧结粉的中位粒径d50小于10μm；或

铬酸酐烧结粉的中位粒径d50介于1μm～5μm。

根据本发明的第一方面，所述粘结剂为醇类和/或糖类；以及

所述的醇类为聚乙烯醇；或

所述的糖类为纤维素或玉米淀粉。

根据本发明的第一方面，坯体厚度介于30mm～100mm；或

坯体厚度介于30mm～60mm。

根据本发明的第一方面，坯体堆叠时保留的坯体之间的间隙介于100mm～350mm。

根据本发明的第一方面，高温反应烧结包括预烧结步骤和高温烧结步骤；

预烧结的温度为100～200℃，预烧结时间为1～10小时；

高温烧结的温度为1500～1800℃，高温烧结的时间为40-60小时。

根据本发明的第一方面，将氧化铬晶胚破碎包括将氧化铬晶胚进行球磨。

根据本发明的第一方面，获得氧化铬粉末至少满足以下一个条件：

氧化铬粉末的粒径分布指数(D90-D10)/(D90+D10)为0.3～0.6；

氧化铬粉末的粒径为10μm～53μm；

氧化铬粉末的方向比为0.8～1.2；

氧化铬粉末的纯度＞99％；

氧化铬粉末中单晶颗粒占比为30％～80％；

氧化铬粉末的松装密度可达2.3g/cm³-2.8g/cm³。

本发明的第二方面提供了一种氧化铬涂层制备方法，采用等离子喷涂工艺，并以所述的制备方法制备的氧化铬粉末为原料喷涂，喷涂获得的氧化铬涂层的致密度大于或者等于99％。

本发明的制备方法工艺简单，成本低，环保，而且既能满足连续化生产，又能小规模间歇性生产，本发明方法获得的氧化铬粉末，单晶比例较高，颗粒形状圆润，更利于获得致密的热喷涂涂层，涂层的耐磨、防腐、耐高温等性能更加优异。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理，通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。此外，附图仅为本公开的示意性图解，并非一定是按比例绘制。图中相同的附图标记表示相同或类似的部分，因而将省略对它们的重复描述。附图中所示的一些方框图是功能实体，不一定必须与物理或逻辑上独立的实体相对应。

图1为本发明一实施例的氧化铬粉末制备方法的流程图；

图2为本发明一实施例的制备方法制备的氧化铬粉末的粒径分布图；

图3和图4分别为本发明一实施例的制备方法制备的氧化铬粉末的不同倍数下的扫描电镜图。

具体实施方式

现在将参考附图更全面地描述示例实施方式。然而，示例实施方式能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的范例；相反，提供这些实施方式使得本公开将更加全面和完整，并将示例实施方式的构思全面地传达给本领域的技术人员。所描述的特征、结构或特性可以以任何合适的方式结合在一个或更多实施方式中。

在本说明书的表示中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的表示意指结合该实施例或示例表示的具体特征、结构、材料或者特点包括于本说明书的至少一个实施例或示例中。而且，表示的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中表示的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

在通篇说明书中，当说某器件与另一器件“连接”时，这不仅包括“直接连接”的情形，也包括在其中间把其它元件置于其间而“间接连接”的情形。表示“下”、“上”等相对空间的术语可以为了更容易地说明在附图中图示的一器件相对于另一器件的关系而使用。这种术语是指，不仅是在附图中所指的意义，还包括使用中的装置的其它意义或作业。例如，如果翻转附图中的装置，曾说明为在其它器件“下”的某器件则说明为在其它器件“上”。因此，所谓“下”的示例性术语，全部包括上与下方。装置可以旋转90°或其它角度，代表相对空间的术语也据此来解释。

虽然在一些实例中术语第一、第二等在本文中用来表示各种元件，但是这些元件不应当被这些术语限制。这些术语仅用来将一个元件与另一个元件进行区分。例如，第一接口及第二接口等表示。再者，如同在本文中所使用的，单数形式“一”、“一个”和“该”旨在也包括复数形式，除非上下文中有相反的指示。应当进一步理解，术语“包含”、“包括”表明存在所述的特征、步骤、操作、元件、组件、项目、种类、和/或组，但不排除一个或多个其他特征、步骤、操作、元件、组件、项目、种类、和/或组的存在、出现或添加。此处使用的术语“或”和“和/或”被解释为包括性的，或意味着任一个或任何组合。因此，“A、B或C”或者“A、B和/或C”意味着“以下任一个：A；B；C；A和B；A和C；B和C；A、B和C”。仅当元件、功能、步骤或操作的组合在某些方式下内在地互相排斥时，才会出现该定义的例外。

虽然未不同地定义，但包括此处使用的技术术语及科学术语，所有术语均具有与本说明书所属技术领域的技术人员一般理解的意义相同的意义。普通使用的字典中定义的术语追加解释为具有与相关技术文献和当前提示的内容相符的意义，只要未进行定义，不得过度解释为理想的或非常公式性的意义。

本发明公开了一种氧化铬粉末及氧化铬涂层制备方法，氧化铬粉末制备方法包括如下步骤：按配比分别称量铬酸酐烧结粉、粘结剂和去离子水，将称量好的铬酸酐烧结粉、粘结剂和去离子水均匀混合并压制成坯体，将坯体堆叠装入燃气梭式窑炉，在还原气氛下高温反应烧结坯体获得氧化铬晶胚；将氧化铬晶胚破碎、洗涤和筛选获得氧化铬粉末。本发明的制备方法工艺简单，成本低，环保，而且既能满足连续化生产，又能小规模间歇性生产，本发明方法获得的氧化铬粉末，单晶比例较高，颗粒形状圆润，更利于获得致密的热喷涂涂层，涂层的耐磨、防腐、耐高温等性能更加优异。

下面结合附图以及具体的实施例进一步阐述本发明的种氧化铬粉末及氧化铬涂层制备方法，可以理解的是，各个具体实施例不作为本发明的保护范围的限制。

图1为本发明一实施例的氧化铬粉末制备方法的流程图，具体地，氧化铬粉末制备方法包括如下步骤：

S10：按配比分别称量铬酸酐(CrO₃)烧结粉、粘结剂和去离子水，将称量好的铬酸酐烧结粉、粘结剂和去离子水均匀混合并压制成坯体。其中，采用中位粒径d50小于10μm的铬酸酐烧结粉作为原料更有利于其在粘合剂溶液中的均匀分散，进一步的，铬酸酐烧结粉的中位粒径d50介于1μm～5μm。此处，铬酸酐烧结粉是将铬酸酐在高温窑炉里煅烧后，经破碎和筛分获得。烧结温度可控制在为800℃-1400℃，以保证在后续烧结过程中仍具有其较高的晶粒生长活性，易于形成大尺寸单晶氧化铬颗粒。

所述粘结剂可以为可溶于水的有机物，如为醇类或糖类，或者是两者的混合物；优选的醇类为聚乙烯醇，优选的糖类为纤维素或玉米淀粉；所述粘结剂的重量与铬酸酐烧结粉的重量比为0.02-0.07。其中，铬酸酐烧结粉、粘结剂和去离子水的混合可以是将称量好的铬酸酐烧结粉倒入混料机，然后添加称量好的占铬酸酐烧结粉的质量为2％-7％的粘合剂，最后加入去离子水搅拌均匀后，采用压机压制成坯体。

在获得坯体后，进行S20步骤：将坯体堆叠装入燃气梭式窑炉，在还原气氛下高温反应烧结坯体获得氧化铬晶胚。选用燃气梭式窑炉作为烧结设备的原因在于燃气梭式窑炉能满足还原气氛烧结和高温要求。为了保证坯体堆叠装入燃气梭式窑炉后不变形、不开裂，S10步骤中压制的胚体不易过大，优选的，坯体厚度介于30mm～100mm，进一步的，坯体厚度介于30mm～60mm。同时，坯体堆叠时保留的坯体之间的间隙以使火焰畅通，优选地，坯体之间的间隙介于100mm～350mm。

烧结时，燃气梭式窑炉中通入CO作为还原气氛，本发明的高温反应烧结包括预烧结步骤和高温烧结步骤；

预烧结步骤可以看成是坯体去水过程中，因此，预烧结过程的升温速率及保温时间应严格控制，以保证坯体不会开裂的同时又能排除坯体中的水含量。预烧结的温度为100～200℃，预烧结时间为1～10小时；在胚体完全排除水含量后，高温烧结胚体，高温烧结的温度为1500～1800℃，时间为40-60小时。将铬酸酐烧结粉作为原料压制烧结所用的坯体，经高温反应烧结后获得氧化铬晶坯。该氧化铬晶坯主要由大粒径的单晶颗粒组成。

在实际的应用中，可以根据晶型生长情况调整烧结温度和保温时间。窑炉特性各有不同，根据窑炉密封情况调整还原气氛，安装气氛烧结控制阀门。烧结的过程就是晶体生长过程，需控制在还原气氛下烧结，直到烧结时间完成。

当然，制备过程还包括冷却过程，保温结束后，窑炉应缓慢降温，降温速率为10℃/h-20℃/h。缓慢降温对氧化铬晶型稳定至关重要。烧结后，氧化铬晶胚表面呈现银色光泽，断面颗粒边界清晰，颗粒形貌规则，是氧化铬喷涂材料单晶烧结工艺非常理想的结果。经检测，获得的氧化铬晶胚的纯度高于99.4％，完全满足国家标准含量要求(99％)，另外，Fe含量低于0.02％，游离铬含量<0.01％。

在获得氧化铬晶胚后，进行S30步骤：将氧化铬晶胚破碎、洗涤和筛选获得氧化铬粉末。如上所述，氧化铬晶坯主要由大粒径的单晶颗粒组成，因颗粒之间结合较弱，破碎过程较为容易，极大降低了因破碎而引入的金属杂质含量。因此，通过S30步骤获得的氧化铬粉末中含有较高比例的单晶颗粒，氧化铬粉末的杂质含量亦较低，氧化铬晶型稳定且纯度较高。

更具体的，氧化铬晶胚的破碎过程可以为球磨氧化铬晶胚的过程，其中，通过球磨介质，如调节磨球大小来调整对晶坯的破碎过程，降低对晶坯中单晶颗粒的损伤，减少晶体缺陷，更好保持单晶性能。这种方式容易获得颗粒尺寸均匀，且缺陷少，颗粒成品可更好保持单晶氧化铬的许多特性。

洗涤和干燥过程是除去破碎过程中引入的微量杂质，保证氧化铬粉末具有较高的纯度；随后自然干燥或电炉内烘干。获得1-150μm的不同粒径段的氧化铬粉末，氧化铬粉末的粒径分布指数(D90-D10)/(D90+D10)为0.3～0.6。

筛选可以通过气流分级筛选出特定粒径的氧化铬粉末。氧化铬粉末主要特征如下：

氧化铬粉末的粒径为10μm～53μm；优选的，氧化铬粉末的粒径分布为10μm-30μm、10μm-38μm、15μm-45μm或22μm-53μm。

氧化铬粉末的方向比为0.8～1.2，该特性可使粉末流动性好，保证喷涂过程中粉末流动均匀，涂层厚度均匀。

氧化铬粉末的纯度＞99％；

氧化铬粉末中单晶颗粒占比为30％～80％；

氧化铬粉末的松装密度可达2.3g/cm³-2.8g/cm³。

可以看出，氧化铬粉末的比表面积较低，约为0.15-0.25m²/g。同时，氧化铬颗粒表面光滑，进一步提高粉末流动性。

实施例一

首先将中位粒径d50为2μm铬酸酐烧结粉、纤维素和去离子水搅拌均匀混合，重量比例为18:1:1。将混合物经机械压制成300mm*150mm*50mm的坯体，将机压成型的坯体堆叠摆放在燃气梭式窑炉中，坯体堆垛间隙为200mm，以保证燃气火焰通过。将燃气梭式窑炉中通入CO作为还原气氛，坯体首先在150℃燃气下烘烤2小时，排除坯体内水分，随后逐步升温到1600℃，保温45小时，获得氧化铬颗粒(晶粒)组成的氧化铬晶坯。利用球磨机对烧结获得的氧化铬晶坯进行研磨破碎，经酸洗干燥除去金属杂质，经气流分级筛选获得氧化铬粉末，氧化铬粉末可以作为热喷涂原料，其粒径范围为10-30μm，见图2，粒径分布指数为0.4，颗粒方向比为0.9，见图3和图4，颗粒表面光滑，比表面积为0.15m²/g，单晶颗粒含量为60％。

本发明的还提供了一种氧化铬涂层制备方法，采用等离子喷涂工艺，并以所述的制备方法制备的氧化铬粉末为原料喷涂，上述制备过程因晶体的形核和生长具有择优取向特性，氧化铬颗粒形貌较为圆润且表面光滑，充分保证了热喷涂工艺所要求的粉末流动性。进一步的，可以通过S30步骤筛选获得较窄粒径分布的氧化铬科颗粒，提高热喷涂的涂层沉积效率。采用实施例一的氧化铬粉末作为热喷涂原料，经等离子喷涂后，氧化铬涂层较为致密，致密度大于或者等于99％，涂层孔隙率可降低到0.5％以下。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本领域技术人员而言，显然本申请不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本申请的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本申请。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本申请的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化涵括在本申请内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

Claims

1.一种氧化铬粉末制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

按配比分别称量铬酸酐烧结粉、粘结剂和去离子水，将称量好的铬酸酐烧结粉、粘结剂和去离子水均匀混合并压制成坯体；

将氧化铬晶胚破碎、洗涤和筛选获得氧化铬粉末。

2.根据权利要求1所述的氧化铬粉末制备方法，其特征在于，铬酸酐烧结粉的中位粒径d50小于10μm；或

铬酸酐烧结粉的中位粒径d50介于1μm～5μm。

3.根据权利要求1所述的氧化铬粉末制备方法，其特征在于，所述粘结剂为醇类和/或糖类；以及

所述的醇类为聚乙烯醇；或

所述的糖类为纤维素或玉米淀粉。

4.根据权利要求1所述的氧化铬粉末制备方法，其特征在于，所述粘结剂的重量与铬酸酐烧结粉的重量比为0.02-0.07。

5.根据权利要求1所述的氧化铬粉末制备方法，其特征在于，坯体厚度介于30mm～100mm；或

坯体厚度介于30mm～60mm。

6.根据权利要求1所述的氧化铬粉末制备方法，其特征在于，坯体堆叠时保留的坯体之间的间隙介于100mm～350mm。

7.根据权利要求1所述的氧化铬粉末制备方法，其特征在于，高温反应烧结包括预烧结步骤和高温烧结步骤；

预烧结的温度为100～200℃，预烧结时间为1～10小时；

高温烧结的温度为1500～1800℃，高温烧结的时间为40-60小时。

8.根据权利要求1所述的氧化铬粉末制备方法，其特征在于，将氧化铬晶胚破碎包括将氧化铬晶胚进行球磨。

9.根据权利要求1所述的氧化铬粉末制备方法，其特征在于，获得氧化铬粉末至少满足以下一个条件：

氧化铬粉末的粒径分布指数(D90-D10)/(D90+D10)为0.3～0.6；

氧化铬粉末的粒径为10μm～53μm；

氧化铬粉末的方向比为0.8～1.2；

氧化铬粉末的纯度＞99％；

氧化铬粉末中单晶颗粒占比为30％～80％；

氧化铬粉末的松装密度可达2.3g/cm³-2.8g/cm³。

10.一种氧化铬涂层制备方法，其特征在于，采用等离子喷涂工艺，并以权利要求1至9中任意一项所述的制备方法制备的氧化铬粉末为原料喷涂，喷涂获得的氧化铬涂层的致密度大于或者等于99％。