CN112719274A - 一种高熵合金复合粉末及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高熵合金复合粉末及其制备方法和应用，该方法包括如下步骤：一次机械球磨工序，将石墨烯、碳纳米管和研磨球进行机械球磨，制备表面附着有石墨烯和碳纳米管的研磨球；混合反应工序，将金属盐前驱体和所述表面附着有石墨烯和碳纳米管的研磨球混合并反应，制备表面附着有纳米金属颗粒、石墨烯和碳纳米管的研磨球；二次机械球磨工序，将所述表面附着有纳米金属颗粒、石墨烯和碳纳米管的研磨球与高熵合金进行机械球磨，制备纳米金属颗粒、石墨烯、碳纳米管和高熵合金的复合粉末。本发明不仅能有效解决石墨烯、碳纳米管和纳米金属颗粒的团聚问题，还能够细化晶粒并改善高熵合金的晶界组织及力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体而言，涉及一种高熵合金复合粉末及其制备方法和应用。
背景技术
不同于传统合金材料，高熵合金是由五种以上元素(体积分数5-35％)组成的特殊合金，属于全新合金体系。受高熵效应、迟滞扩散效应、晶格畸变效应和“鸡尾酒”效应的作用，高熵合金同时具有高强度、高硬度、优异的高/低温性能、突出的耐蚀性和抗氧化性等特性，在航空航天、船舶海工、低温储气等重点工业领域极具应用潜力。
激光增材制造技术是通过离散-堆积原理将材料逐点逐层累积叠加形成三维实体的技术。激光增材制造技术主要包括激光熔化沉积技术(LaserMelting Deposition，LMD)和选区激光熔化金属3D打印技术(Selective LaserMelting，SLM)，激光增材制造技术相对于传统的机械加工等减材制造技术，具有设计自由度高、一次成型复杂零件和减少材料浪费等优点。将激光增材制造技术用于制备高熵合金，能够简化缩短加工工序，一次成型三维复杂结构，并能够实现材料的近净成形，同时由于激光能量密度高的特点，晶粒组织更加细小，有利于高熵合金综合力学性能的提高。
为了进一步提升增材制造高熵合金的强度并减少其塑性的损失，学者们开始向高熵合金中掺杂石墨烯或碳纳米管，但纳米碳材料容易团聚，其团聚倾向是制约纳米碳材料应用于高熵合金的主要难题。此外，虽然现有技术中公开了用石墨烯或碳纳米管增强高熵合金，但现有技术中均只采用传统的机械球磨法制备石墨烯/碳纳米管高熵合金复合粉末，仍然无法解决纳米碳材料的团聚问题，也无法避免纳米碳材料的团聚对高熵合金基体组织和性能的不利影响。
发明内容
本发明旨在解决高熵合金复合粉末中的纳米碳材料团聚倾向大，而现有技术在抑制纳米碳材料团聚倾向方面的不足，导致影响高熵合金基体组织和性能的问题。
为解决上述问题，本发明第一方面提供了一种高熵合金复合粉末的制备方法，包括如下步骤：
一次机械球磨工序，将石墨烯、碳纳米管和研磨球进行机械球磨，制备表面附着有石墨烯和碳纳米管的研磨球；
混合反应工序，将金属盐前驱体和所述表面附着有石墨烯和碳纳米管的研磨球混合并反应，制备表面附着有纳米金属颗粒、石墨烯和碳纳米管的研磨球；
二次机械球磨工序，将所述表面附着有纳米金属颗粒、石墨烯和碳纳米管的研磨球与高熵合金进行机械球磨，制备纳米金属颗粒、石墨烯、碳纳米管和高熵合金的复合粉末。
优选地，所述石墨烯和所述碳纳米管的总质量与所述研磨球的质量比为1:100-1000。
优选地，所述石墨烯为纯度为99％以上的片层状氧化石墨烯，所述石墨烯的层数不超过五层；
优选地，所述碳纳米管为纯度为99％以上的碳纳米管，且所述碳纳米管的层数为二层至四层；
优选地，所述研磨球为硬质合金研磨球和/或陶瓷研磨球，所述研磨球的直径为15mm、12mm、10mm、8mm和5mm中的至少两种。
优选地，所述混合反应工序包括步骤：将所述金属盐前驱体和所述表面附着有石墨烯和碳纳米管的研磨球混合形成悬浮液，将所述悬浮液经过超声分散和干燥后，得到表面附着有金属盐前驱体、石墨烯和碳纳米管的研磨球，在惰性气体保护下，对所述表面附着有金属盐前驱体、石墨烯和碳纳米管的研磨球进行还原反应，得到所述表面附着有纳米金属颗粒、石墨烯和碳纳米管的研磨球。
优选地，所述金属盐前驱体和所述表面附着有石墨烯和碳纳米管的研磨球的质量比为1：20-1000，所述金属盐前驱体为有机金属盐前驱体，所述有机金属盐前驱体包含C10H14NiO4、C15H21CoO6、C20H28ZrO8、C15H21ScO6、C15H23CeO7、C15H21ErO6和C15H24O6Y中的至少两种。
优选地，所述还原反应包括：在惰性气体保护下，将所述表面附着有金属盐前驱体、石墨烯和碳纳米管的研磨球从常温升至还原反应温度，保温30-300min，其中，所述还原反应温度为300-950℃，升温速率为20-100℃/min，所述惰性气体的纯度不低于99.9％，所述惰性气体为氩气。
优选地，所述二次机械球磨工序中，所述表面附着有纳米金属颗粒、石墨烯和碳纳米管的研磨球与高熵合金的质量比为3-100：1，其中，所述高熵合金包括B、Co、Cr、Ti、Ni、Fe、Mn、Zr、Nb、Al、Mg和Si元素中的至少三种，各元素的摩尔比为B：Co：Cr：Ti：Ni：Fe：Mn：Zr：Nb：Al：Mg：Si为0-15：0-35：0-35：0-15：0-35：0-35：0-15：0-20：0-10：0-15：0-10：0-10。
优选地，所述一次机械球磨工序中，所述机械球磨的转速为200-800r/min，所述机械球磨的时间为30-1800min；
优选地，所述混合反应工序中，所述超声分散的频率为10-30kHZ，所述超声分散的时间为120-600min；
优选地，所述二次机械球磨工序中，所述机械球磨的转速为300-600r/min，所述机械球磨的时间为60-600min。
本发明提供的高熵合金复合粉末的制备方法，相比现有技术具有的有益效果如下：
1、本发明中石墨烯和碳纳米管通过机械球磨过程中的撞击力，以及原子之间的范德华力，附着于研磨球的表面，再将金属盐前驱体和表面附着有石墨烯和碳纳米管的研磨球混合，金属盐前驱体会负载于石墨烯的片层之间或者碳纳米管表面，且金属盐前驱体在石墨烯和碳纳米管的作用下发生还原反应，在片层状石墨烯和碳纳米管的表面生成纳米金属颗粒，纳米金属颗粒、石墨烯和碳纳米管通过化学作用相结合，在研磨球的表面预先生成纳米金属颗粒、石墨烯和碳纳米管组成的复合纳米结构，有效解决了石墨烯、碳纳米管和纳米金属颗粒在机械球磨中的团聚问题；再通过二次机械球磨，表面附着有纳米金属颗粒、石墨烯和碳纳米管的研磨球与高熵合金在机械力的作用下，通过碰撞紧密结合，制得均匀分布的纳米金属颗粒、石墨烯、碳纳米管和高熵合金的复合粉末；
2、本发明以研磨球作为石墨烯和碳纳米管的宏观载体，以石墨烯和碳纳米管作为纳米金属颗粒的微观载体，不仅能有效避免纳米金属颗粒、石墨烯和碳纳米管的团聚现象，且纳米金属颗粒能改变石墨烯和碳纳米管的微观结构，并能实现对高熵合金的性能进行更灵活、精准的调控，还能保证高熵合金复合粉末具有较好的力学性能的前提下，减少石墨烯和碳纳米管的用量，从而降低高熵合金复合粉末的生产成本，通过石墨烯、碳纳米管和纳米金属颗粒三者之间的协同作用，能实现对高熵合金的晶粒细化、晶界细化及性能的提高；
3、本发明制备得到的高熵合金复合粉末的球形度高(球形度96％以上)，粉末的流动性好(流动性≤350s/50g)，能满足激光增材制造对合金粉末的质量要求，能用于激光增材制造并有助于提高零件的力学性能和加工效率。
本发明第二方面提供了一种高熵合金复合粉末，所述高熵合金复合粉末采用如上所述的高熵合金复合粉末的制备方法制得。
本发明提供的高熵合金复合粉末，相比现有技术具有的有益效果与高熵合金复合粉末的制备方法相较于现有技术具有的有益效果相同，在此不再赘述。
本发明第三方面提供了一种高熵合金复合粉末在激光熔化沉积技术和选区激光熔化金属3D打印技术中的应用，采用如上所述的高熵合金复合粉末的制备方法制得的高熵合金复合粉末。
本发明提供的高熵合金复合粉末的应用，相比现有技术具有的有益效果与高熵合金复合粉末的制备方法相较于现有技术具有的有益效果相同，在此不再赘述。
附图说明
图1为本发明实施例制备高熵合金复合粉末的流程图；
图2为未采用本发明实施例1的方法处理的CrFeCoNi高熵合金粉末在500倍下的SEM图；
图3为本发明的实施例1中制得的纳米ErY金属颗粒、石墨烯、碳纳米管和CrFeCoNi的复合粉末在40000倍下的SEM图；
图4为本发明实施例1中CrFeCoNi基复合材料在2400倍下的SEM图；
图5为未采用本发明实施例2的方法处理的Al0.1CoCrFeNi高熵合金粉末在500倍下的SEM图；
图6为本发明的实施例2中制得的纳米ZrEr2Y2CoNi金属颗粒、石墨烯、碳纳米管和Al0.1CoCrFeNi的复合粉末在50000倍下的SEM图；
图7为本发明的实施例2中Al0.1CoCrFeNi基复合材料在3000倍下的SEM图；
图8为本发明的对比例1中CrFeCoNi高熵合金在8000倍下的SEM图；
图9为本发明的对比例2中Al0.1CoCrFeNi高熵合金在8000倍下的SEM图；
图10为本发明的对比例3中石墨烯增强CrFeCoNi基复合材料在8000倍下的SEM图；
图11为本发明的对比例4中碳纳米管增强CrFeCoNi基复合材料在8000倍下的SEM图；
图12为本发明的对比例5中石墨烯和碳纳米管增强CrFeCoNi基复合材料在8000倍下的SEM图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
另外，术语“包含”、“包括”、“含有”、“具有”的含义是非限制性的，即可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。如无特殊说明的，材料、设备、试剂均为市售。
此外，本发明虽然对制备中的各步骤进行了如S1、S2、S3等形式的描述，但此描述方式仅为了便于理解，如S1、S2、S3等形式并不表示对各步骤先后顺序的限定。
石墨烯和碳纳米管对金属材料的性能具有强化作用，其在铜、铝、镁、锌、镍和陶瓷基复合材料中的应用已经被广泛研究。目前发现的石墨烯在金属基复合材料中的强化机制主要有剪切滞后强化机制、热失配强化机制、Orowan强化机制和细晶强化机制四种，而碳纳米管在金属基复合材料中的强化机制主要有细晶强化、应力转移强化和位错强化机制三种。石墨烯和碳纳米管加入金属基体或陶瓷基体中能够改善晶界及相界面的微观组织，并提高基体晶界及相界面结合质量，细化合金晶粒和晶界，提高合金的综合力学性能。然而，目前有关石墨烯和碳纳米管在高熵/中熵合金等难熔合金中的应用研究较少，其主要原因是纳米碳材料容易团聚，其团聚倾向是制约石墨烯和/或碳纳米管应用于高熵合金的主要难题。此外，虽然现有技术中公开了用石墨烯或碳纳米管增强高熵合金，但现有技术中均只采用传统的机械球磨法制备石墨烯/碳纳米管高熵合金复合粉末，仅采用传统的机械球磨法无法解决纳米碳材料的团聚问题，也无法避免纳米碳材料的团聚对高熵合金基体组织和性能的不利影响。此外，仅通过传统的机械球磨法制备得到的高熵合金复合粉末存在粉末球形度差和粉末的流动性差的问题，使其难以满足金属增材制造技术对高性能球形粉末的要求。
为解决上述问题，本发明提供了一种高熵合金复合粉末及其制备方法，以高熵合金为基体，以石墨烯、碳纳米管金属颗粒为增强体，并以研磨球作为石墨烯和碳纳米管的宏观载体，以石墨烯和碳纳米管作为纳米金属颗粒的微观载体，在研磨球的表面预先生成纳米金属颗粒、石墨烯和碳纳米管组成的复合纳米结构，不仅能有效避免纳米金属颗粒、石墨烯和碳纳米管的团聚现象，且纳米金属颗粒还能改变石墨烯和碳纳米管的微观结构，并能实现对高熵合金的性能进行更灵活、精准的调控，通过石墨烯、碳纳米管和纳米金属颗粒三者之间的协同作用，能实现对高熵合金的晶粒细化、晶界细化及性能(包括显微硬度和摩擦磨损性能等)的提高，且通过本发明的方法制备得到的高熵合金复合粉末的球形度高，粉末的流动性好，能满足激光增材制造对合金粉末的质量要求。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
结合图1所示，本发明实施例提供了一种高熵合金复合粉末的制备方法，包括如下步骤：
一次机械球磨工序，将石墨烯、碳纳米管和研磨球进行机械球磨，制备表面附着有石墨烯和碳纳米管的研磨球；
混合反应工序，将金属盐前驱体和表面附着有石墨烯和碳纳米管的研磨球混合并反应，制备表面附着有纳米金属颗粒、石墨烯和碳纳米管的研磨球；
二次机械球磨工序，将表面附着有纳米金属颗粒、石墨烯和碳纳米管的研磨球与高熵合金进行机械球磨，制备纳米金属颗粒、石墨烯、碳纳米管和高熵合金的复合粉末。
石墨烯和碳纳米管通过机械球磨过程中的撞击力，附着于研磨球的表面，而石墨烯、碳纳米管和研磨球之间通过原子间的范德华力紧密结合，得到表面负载有石墨烯和碳纳米管的研磨球；再将金属盐前驱体和表面附着有石墨烯和碳纳米管的研磨球混合，由于石墨烯和碳纳米管的表面积较大，在混合的过程中，金属盐前驱体会负载于石墨烯的片层之间或者碳纳米管表面，随后金属盐前驱体在石墨烯和碳纳米管的作用下发生还原反应，在片层状石墨烯和碳纳米管的表面生成纳米金属颗粒，纳米金属颗粒、石墨烯和碳纳米管通过化学作用相结合，在研磨球的表面预先生成纳米金属颗粒、石墨烯和碳纳米管组成的复合纳米结构，有效解决了石墨烯、碳纳米管和纳米金属颗粒在机械球磨中的团聚问题，且以研磨球作为石墨烯、碳纳米管和金属盐前驱体的载体，能够改善还原反应的条件，增大反应面积，改善了纳米金属颗粒的生成质量和效率，提高了石墨烯和碳纳米管作为还原媒介的利用率；再通过二次机械球磨，表面附着有纳米金属颗粒、石墨烯和碳纳米管的研磨球与高熵合金在机械力的作用下，通过碰撞相结合，能使纳米金属颗粒、石墨烯、碳纳米管和高熵合金结合的更加紧密和牢固，制得均匀分布的纳米金属颗粒、石墨烯、碳纳米管和高熵合金的复合粉末。本发明的实施例提供的高熵合金复合粉末的制备方法，以研磨球作为石墨烯和碳纳米管的宏观载体，以石墨烯和碳纳米管作为纳米金属颗粒的微观载体，不仅能有效避免纳米金属颗粒、石墨烯和碳纳米管的团聚现象，且纳米金属颗粒能改变石墨烯和碳纳米管的微观结构，并能实现对高熵合金的性能进行更灵活、精准的调控，还能在保证高熵合金复合粉末具有较好的力学性能的前提下，减少石墨烯和碳纳米管的用量，从而降低高熵合金复合粉末的生产成本，通过石墨烯、碳纳米管和纳米金属颗粒三者之间的协同作用，能实现对高熵合金的晶粒细化、晶界细化及性能(包括显微硬度和摩擦磨损性能等)的提高，且采用本实施例的方法制备得到的高熵合金复合粉末的球形度高，粉末的流动性好，能满足激光增材制造对合金粉末的质量要求。
具体地，在一次机械球磨工序中，石墨烯和碳纳米管的总质量与研磨球的质量比为1：100-1000，石墨烯和碳纳米管的质量比为1：0.1-10。通过将石墨烯、碳纳米管和研磨球的加入量限制在一定的范围内，可以使石墨烯和碳纳米管充分负载于研磨球的表面，提高石墨烯和碳纳米管的利用率，并能更好的实现对高熵合金晶粒的细化，改善晶界及相界面的微观组织，以及进一步提升高熵合金的力学性能，又能防止或减少石墨烯和碳纳米管的量过多对高熵合金本身特性的不利影响。
在本实施方式中，石墨烯呈片层状，片层状的石墨烯为纯度为99％以上的氧化石墨烯，氧化石墨烯的层数不超过五层。在一些优选实施例中，石墨烯为纯度不低于99.5％的多层氧化石墨烯，多层氧化石墨烯的层数为二层至五层。通过优化石墨烯的纯度和层数，能更加有效的对高熵合金起到增强促进作用，并更好的负载金属盐前驱体，从而更加有效的提高制备得到的高熵合金复合粉末的性能。
在本实施方式中，碳纳米管为纯度为99％以上的多层碳纳米管。在一些优选实施例中，碳纳米管为纯度不低于99.5％的多层碳纳米管，且多层碳纳米管的层数为二层至四层。通过优化碳纳米管的纯度和层数，能更加有效的对高熵合金起到增强促进作用，并更好的负载金属盐前驱体，从而更加有效地提高制备得到的高熵合金复合粉末的性能。
研磨球在机加工的过程中，研磨球表面的显微结构不可避免的产生微小的突起和凹陷，从而使研磨球的表面具有缺陷，在机械球磨的过程中，石墨烯和碳纳米管被撞到研磨球的表面，由于这些表面缺陷的存在，使得石墨烯和碳纳米管附着于研磨球的表面，而石墨烯、碳纳米管和研磨球之间又通过原子间的范德华力紧密结合，从而得到表面负载有石墨烯和碳纳米管的研磨球。在本实施方式中，研磨球为硬质合金研磨球和/或陶瓷研磨球，更具体地，研磨球为碳化钨研磨球、刚玉研磨球、氧化锆研磨球、硅酸锆研磨球和玛瑙研磨球中的一种或几种的混合。硬质合金研磨球和陶瓷研磨球的强度和研磨效果优于普通的合金球(例如不锈钢研磨球)，且硬质合金研磨球和陶瓷研磨球的相变点温度高于普通合金球，在后续的反应过程中具有较好的耐高温性能，在较高的温度下仍然具有较高的硬度和强度，不影响后续在机械球磨过程中的使用，也不影响研磨球的重复使用。
在本实施例中，研磨球的直径为15mm、12mm、10mm、8mm和5mm中的至少两种，本实施例中对不同直径的研磨球的混合比例没有特别的限定。在一些可选实施例中，若研磨球为两种直径的研磨球，则直径较大的研磨球和直径较小的研磨球的数量比为1：1-10，例如：若研磨球为直径为15mm和10mm的研磨球，则直径为15mm的研磨球和直径为10mm的研磨球的数量比为1：5。在另一些可选实施例中，若研磨球为三种直径的研磨球，则研磨球从直径大到直径小的数量比依次为1：1-10：1-15，例如：若研磨球为直径为12mm、10mm和8mm的研磨球，则直径为12mm、10mm和8mm的研磨球的数量比依次为1：1：2.5。在另一些可选实施例中，若研磨球为四种直径的研磨球，则研磨球从直径大到直径小的数量比依次为1：1-10：1-10：1-15，例如：若研磨球为直径为15mm、10mm、8mm和5mm的研磨球，则直径为15mm、10mm、8mm和5mm的研磨球的数量比依次为1：2：3：5。在另一些可选实施例中，若研磨球为五种直径的研磨球，则直径为15mm、12mm、10mm、8mm和5mm的研磨球的数量比依次为1：1-10：1-10：1-10：1-15，例如：直径为15mm、12mm、10mm、8mm和5mm的研磨球的数量比依次为1：1：3：3：5。由此，通过选择至少两种不同直径的研磨球，以保证在一次机械球磨工序中，使更多的石墨烯和碳纳米管能包覆在研磨球表面，提高石墨烯和碳纳米管的利用率，以及保证在二次机械球磨工序中，表面附着有纳米金属颗粒、石墨烯和碳纳米管的研磨球和高熵合金能充分混合，以制得均匀分布的纳米金属颗粒、石墨烯、碳纳米管和高熵合金的复合粉末。
在本实施例中，石墨烯、碳纳米管和研磨球进行机械球磨，机械球磨的转速为200-800r/min，机械球磨时间为30-1800min。由此，能使石墨烯、碳纳米管和研磨球结合的更加紧密和牢固。
具体地，在混合反应工序中，包括步骤：将金属盐前驱体和表面附着有石墨烯和碳纳米管的研磨球混合形成悬浮液，将悬浮液经过超声分散和干燥后，得到表面附着有金属盐前驱体、石墨烯和碳纳米管的研磨球，在惰性气体保护下，对表面附着有金属盐前驱体、石墨烯和碳纳米管的研磨球进行还原反应，得到表面附着有纳米金属颗粒、石墨烯和碳纳米管的研磨球。
其中，金属盐前驱体和表面附着有石墨烯和碳纳米管的研磨球的质量比为1：20-1000。通过使金属盐前驱体和表面附着有石墨烯和碳纳米管的研磨球的加入量限制在一定的范围内，既可以使金属盐前驱体充分负载于石墨烯的片层之间或者碳纳米管的表面，进一步避免石墨烯和碳纳米管的团聚现象，并改变石墨烯的微观结构，从而进一步提高对晶粒的细化作用、改善晶界组织和提升力学性能，从而实现增强体对高熵合金的增强促进作用，提升高熵合金复合粉末的力学性能，又能防止增强体的量过多对高熵合金本身的特性带来不利影响。
在本实施方式中，金属盐前驱体为有机金属盐前驱体，更具体地，有机金属盐前驱体包含C10H14NiO4、C15H21CoO6、C20H28ZrO8、C15H21ScO6、C15H23CeO7、C15H21ErO6和C15H24O6Y中的至少两种，即有机金属盐前驱体既可以为有机稀土金属盐前驱体，也可以为有机非稀土金属盐前驱体，还可以为有机稀土金属盐前驱体和有机非稀土金属盐前驱体，当有机金属盐前驱体仅为有机稀土金属盐前驱体或仅为有机非稀土金属盐前驱体，则有机金属盐前驱体中的物质可以以任意的摩尔比进行混合，本发明对此没有特别的限定，例如可以以摩尔比为1：1混合，也可以以摩尔比为1：1：1混合等；当有机金属盐前驱体为有机稀土金属盐前驱体和有机非稀土金属盐前驱体时，有机非稀土金属盐前驱体与有机稀土金属盐前驱体的摩尔比为1：1-5。由此，有机金属盐前驱体中的各金属元素通过相互之间的配合，能更灵活、精准地对高熵合金的性能进行调控，以满足不同类别高熵合金的调控条件，从而更好地实现对高熵合金的晶粒细化、晶界细化及性能(包括显微硬度和摩擦磨损性能等)的提高。
在本实施方式中，金属盐前驱体呈粉末状，粉末状的金属盐前驱体的粒径没有特别的限制。在一些可选实施例中，金属盐前驱体的粒径可以为20-200nm，例如50nm、80nm和180nm等。由此，将金属盐前驱体的粒径控制在一定的范围内，可以使金属盐前驱体分布于石墨烯的片层之间和碳纳米管的表面，并更充分地实现增强体与高熵合金基体的混合，提高彼此之间的相容性。
在本实施例中，在混合反应工序中，用于制备金属盐前驱体和研磨球的悬浮液的溶剂及其用量没有特别限制。在一些优选实施例中，该溶剂为无水乙醇，无水乙醇与研磨球的体积比为4-20：1。选用无水乙醇作为媒介，其易于挥发，在超声分散的过程中，能更有效便捷的在研磨球的表面附着石墨烯、碳纳米管和金属盐前驱体。
在本实施例中，对悬浮液进行超声分散的频率为10-30kHZ，超声分散时间为120-600min。在一些优选实施例中，对悬浮液进行超声分散的频率为15-25kHZ，超声分散时间为240-480min。由此，能够确保悬浮液中的金属盐前驱体能更均匀的负载于研磨球表面的石墨烯和碳纳米管上。
在本实施例中，悬浮液超声分散完后，将表面附着有金属盐前驱体、石墨烯和碳纳米管的研磨球小心取出，并进行干燥，以去除研磨球中残留的微量水分，本实施例中对干燥的温度和干燥时间不做特别的限定，只要能去除研磨球中残留的微量水分即可。在一些可选实施例中，干燥的温度为55-100℃，干燥时间为90-480min。
在本实施例中，在惰性气体保护下，将表面附着有金属盐前驱体、石墨烯和碳纳米管的研磨球从常温升至还原反应温度，保温30-300min，其中，还原反应温度为300-950℃，升温速率为20-100℃/min，惰性气体的纯度不低于99.9％，惰性气体为氩气。由此，保证还原反应能充分将金属盐前驱体还原成纳米金属颗粒，并生长于片层石墨烯和碳纳米管的表面。
具体地，在二次机械球磨工序中，表面附着有纳米金属颗粒、石墨烯和碳纳米管的研磨球与高熵合金的质量比为3-100：1。由此，通过将表面附着有纳米金属颗粒、石墨烯和碳纳米管的研磨球与高熵合金的质量比限制在一定的范围内，既可以实现增强体对高熵合金的促进作用，提升高熵合金纳米复合材料的力学性能，又能防止增强体的量过多给高熵合金本身特性带来不利影响。
在本实施例中，高熵合金包括B、Co、Cr、Ti、Ni、Fe、Mn、Zr、Nb、Al、Mg和Si元素中的至少三种，其中，各元素的摩尔比为B：Co：Cr：Ti：Ni：Fe：Mn：Zr：Nb：Al：Mg：Si为0-15：0-35：0-35：0-15：0-35：0-35：0-15：0-20：0-10：0-15：0-10：0-10。
在本实施例中，高熵合金中各元素粉末的纯度和粒径没有特别的限制。在一些可选实施例中，高熵合金中各元素粉末的纯度可以为99.8％以上。在另一些可选实施例中，高熵合金粉末的粒径为10-100μm。由此，可以确保高熵合金基体的纯度和粒径在一定范围内，从而提升制备得到的高熵合金复合粉末的力学性能。
在本实施例中，表面附着有纳米金属颗粒、石墨烯和碳纳米管的研磨球与高熵合金进行机械球磨，机械球磨的转速为300-600r/min，机械球磨时间为60-600min。由此，能制备得到均匀分布的纳米金属颗粒、石墨烯、碳纳米管和高熵合金的复合粉末，并能使纳米金属颗粒、石墨烯、碳纳米管和高熵合金结合的更加紧密和牢固。
在本实施例中，在二次机械球磨工序之后还包括对纳米金属颗粒、石墨烯、碳纳米管和高熵合金的复合粉末进行粒度分级筛选，以获得粒径为10-100μm的复合粉末，以便于应用于激光增材制造工艺中。
本发明实施例还提供了一种高熵合金复合粉末，该高熵合金复合粉末采用上述高熵合金复合粉末的制备方法制备得到。
本发明实施例还提供了一种高熵合金复合粉末在激光熔化沉积技术(LaserMelting Deposition,LMD)和选区激光熔化金属3D打印技术(Selective LaserMelting,SLM)中的应用。
在本实施例中，对激光熔化沉积技术和选区激光熔化金属3D打印技术的具体增材制造工艺过程没有特别的限制，本领域的技术人员可以根据实际情况进行调整。
在一些优选实施例中，在激光熔化沉积技术和选区激光熔化金属3D打印技术的增材制造工艺中，高熵合金复合粉末的粒径为10-100μm。
为了对本发明进行进一步详细说明，下面将结合具体实施例对本发明进行进一步说明。本发明中的实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；本发明中的实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均为市场购买所得。
实施例1
本实施例提供了一种高熵合金复合粉末，该高熵合金复合粉末以CrFeCoNi为基体、以石墨烯、碳纳米管和纳米ErY金属颗粒为增强体。本实施例还提供了该高熵合金复合粉末的制备方法，包括如下步骤：
1.1选择纯度不低于99.9％的多层氧化石墨烯，纯度不低于99.9％的多层碳纳米管，以及碳化钨研磨球作为原料，并利用电子天平精确称量各原料的质量，其中，多层氧化石墨烯和多层碳纳米管的质量比为1：5，多层氧化石墨烯和多层碳纳米管的总质量与碳化钨研磨球的质量比为1：600，碳化钨研磨球为直径为12mm、10mm和8mm的碳化钨研磨球，且直径为12mm、10mm和8mm的碳化钨研磨球的数量比依次为3：5：5；将多层氧化石墨烯、多层碳纳米管和碳化钨研磨球一同加入硬质合金球磨罐中，在转速为450r/min下球磨240min，得到表面附着有石墨烯和碳纳米管的碳化钨研磨球；
1.2选择纯度不低于99.9％的C15H21ErO6和C15H24O6Y为金属盐前驱体粉末，按照步骤1.1中制得的碳化钨研磨球和金属盐前驱体粉末为300：1，C15H21ErO6和C15H24O6Y的摩尔比为1：1，利用电子天平精确称量金属盐前驱体粉末，并按照无水乙醇和碳化钨研磨球的体积比为7：1，用量筒和烧杯精确量取无水乙醇；将步骤1.1中制得的碳化钨研磨球、金属盐前驱体粉末和无水乙醇一同倒入烧杯中，并搅拌混合均匀，形成悬浮液；
1.3对步骤1.2得到的悬浮液进行超声分散处理，将超声分散器的变幅杆插入悬浮液液面以下70mm处，并以超声分散频率为20kHz进行超声分散处理，持续360min，悬浮液中大部分的无水乙醇已经挥发，得到表面均匀附着有石墨烯、碳纳米管、C15H21ErO6和C15H24O6Y的碳化钨研磨球，将该碳化钨研磨球小心取出，并放置于干燥的烧杯中，再将烧杯放入干燥箱中，在干燥温度为80℃下干燥200min，以去除碳化钨研磨球中残留的水分；
1.4将步骤1.3中得到的表面均匀附着有石墨烯、碳纳米管、C15H21ErO6和C15H24O6Y的碳化钨研磨球放入热处理炉中，并向热处理炉中通入纯度为99.99％的氩气作为保护气体，随后以升温速率为50℃/min将表面均匀附着有石墨烯、碳纳米管、C15H21ErO6和C15H24O6Y的碳化钨研磨球从常温升至650℃进行还原反应，保温200min后，随炉自然冷却至常温，得到表面附着有纳米ErY金属颗粒、石墨烯和碳纳米管的碳化钨研磨球；
1.5选择CrFeCoNi高熵合金粉末为基体，该高熵合金粉末中各元素的纯度均不低于99.8％，高熵合金粉末的粒径为40-100μm，按照表面附着有纳米ErY金属颗粒、石墨烯和碳纳米管的碳化钨研磨球与CrFeCoNi高熵合金粉末的质量比为5：1，利用电子天平精确称量CrFeCoNi高熵合金粉末，再将表面附着有纳米ErY金属颗粒、石墨烯和碳纳米管的碳化钨研磨球和CrFeCoNi高熵合金粉末一同加入硬质合金球磨罐中，在转速为500r/min下球磨400min，得到纳米ErY金属颗粒、石墨烯、碳纳米管和CrFeCoNi的复合粉末。
利用激光熔化沉积技术(LMD)将本实施例中制得的纳米ErY金属颗粒、石墨烯、碳纳米管和CrFeCoNi的复合粉末制备成CrFeCoNi基复合材料，并对本实施例中制得的复合粉末和CrFeCoNi基复合材料进行分析，得到如图2-图4所示的结果图，其中图2为未采用本实施例的方法处理的CrFeCoNi高熵合金粉末在500倍下的SEM(扫描电镜)显微形貌图，图3为本实施例中制得的纳米ErY金属颗粒、石墨烯、碳纳米管和CrFeCoNi的复合粉末在40000倍下的SEM显微形貌图，图4为CrFeCoNi基复合材料在2400倍下的SEM显微形貌图。由图3可以看出，采用本实施例的方法处理后，纳米ErY金属颗粒的粒度为40-300nm，纳米ErY金属颗粒的形状较规则并均匀生成于石墨烯和碳纳米管表面，石墨烯和碳纳米管均匀附着在CrFeCoNi表面。由图4可以看出，用本实施例制得的复合粉末制备CrFeCoNi基复合材料，得到的CrFeCoNi基复合材料未见微裂纹等缺陷，晶粒明显细化，生成细小的等轴晶粒组织，没有粗大柱状晶等的形成，晶粒的平均直径仅为0.9-9.7μm，对该CrFeCoNi基复合材料的性能进行测试发现，该CrFeCoNi基复合材料的显微硬度最大为288.9HV，常温下的摩擦磨损速率最小为6.756×10-5mm3N-1m-1。
实施例2
本实施例提供了一种高熵合金复合粉末，该高熵合金复合粉末以Al0.1CoCrFeNi为基体、以石墨烯、碳纳米管和纳米ZrEr2Y2CoNi金属颗粒为增强体。本实施例还提供了该高熵合金复合粉末的制备方法，包括如下步骤：
2.1选择纯度不低于99.9％的多层氧化石墨烯，纯度不低于99.9％的多层碳纳米管，以及碳化钨研磨球作为原料，并利用电子天平精确称量各原料的质量，其中，多层氧化石墨烯和多层碳纳米管的质量比为1：7，多层氧化石墨烯和多层碳纳米管的总质量与碳化钨研磨球的质量比为1：800，碳化钨研磨球为直径为12mm、8mm和5mm的碳化钨研磨球，且直径为12mm、8mm和5mm的碳化钨研磨球的数量比依次为3：4：5；将多层氧化石墨烯、多层碳纳米管和碳化钨研磨球一同加入硬质合金球磨罐中，在转速为400r/min下球磨300min，得到表面附着有石墨烯和碳纳米管的碳化钨研磨球；
2.2选择纯度不低于99.9％的C20H28ZrO8、C15H21CoO6、C10H14NiO4、C15H21ErO6和C15H24O6Y为金属盐前驱体粉末，按照步骤2.1中制得的碳化钨研磨球和金属盐前驱体粉末为400：1，C20H28ZrO8、C15H21CoO6、C10H14NiO4、C15H21ErO6和C15H24O6Y的摩尔比为1：1：1：2：2，利用电子天平精确称量金属盐前驱体粉末，并按照无水乙醇和碳化钨研磨球的体积比为5：1，用量筒和烧杯精确量取无水乙醇；将步骤2.1中制得的碳化钨研磨球、金属盐前驱体粉末和无水乙醇一同倒入烧杯中，并搅拌混合均匀，形成悬浮液；
2.3对步骤2.2得到的悬浮液进行超声分散处理，将超声分散器的变幅杆插入悬浮液液面以下55mm处，并以超声分散频率为25kHz进行超声分散处理，持续420min，悬浮液中大部分的无水乙醇已经挥发，得到表面均匀附着有石墨烯、碳纳米管、C20H28ZrO8、C15H21CoO6、C10H14NiO4、C15H21ErO6和C15H24O6Y的碳化钨研磨球，将该碳化钨研磨球小心取出，并放置于干燥的烧杯中，再将烧杯放入干燥箱中，在干燥温度为90℃下干燥300min，以去除碳化钨研磨球中残留的水分；
2.4将步骤2.3中得到的表面均匀附着有石墨烯、碳纳米管、C20H28ZrO8、C15H21CoO6、C10H14NiO4、C15H21ErO6和C15H24O6Y的碳化钨研磨球放入热处理炉中，并向热处理炉中通入纯度为99.99％的氩气作为保护气体，随后以升温速率为50℃/min将表面均匀附着有石墨烯、碳纳米管、C20H28ZrO8、C15H21CoO6、C10H14NiO4、C15H21ErO6和C15H24O6Y的碳化钨研磨球从常温升至750℃进行还原反应，保温240min后，随炉自然冷却至常温，得到表面附着有纳米ZrEr2Y2CoNi金属颗粒、石墨烯和碳纳米管的碳化钨研磨球；
2.5选择Al0.1CoCrFeNi高熵合金粉末为基体，该高熵合金粉末中各元素的纯度均不低于99.8％，高熵合金粉末的粒径为10-45μm，按照表面附着有纳米ZrEr2Y2CoNi金属颗粒、石墨烯和碳纳米管的碳化钨研磨球与Al0.1CoCrFeNi高熵合金粉末的质量比为3：1，利用电子天平精确称量Al0.1CoCrFeNi高熵合金粉末，再将表面附着有纳米ZrEr2Y2CoNi金属颗粒、石墨烯和碳纳米管的碳化钨研磨球和Al0.1CoCrFeNi高熵合金粉末一同加入硬质合金球磨罐中，在转速为450r/min下球磨480min，得到纳米ZrEr2Y2CoNi金属颗粒、石墨烯、碳纳米管和Al0.1CoCrFeNi的复合粉末。
利用选区激光熔化金属3D打印技术(SLM)将本实施例中制得的纳米ZrEr2Y2CoNi金属颗粒、石墨烯、碳纳米管和Al0.1CoCrFeNi的复合粉末制备成Al0.1CoCrFeNi基复合材料，并对本实施例中制得的复合粉末和Al0.1CoCrFeNi基复合材料进行分析，得到如图5-图7所示的结果图，其中图5为未采用本实施例的方法处理的Al0.1CoCrFeNi高熵合金粉末在500倍下的SEM(扫描电镜)显微形貌图，图6为本实施例中制得的纳米ZrEr2Y2CoNi金属颗粒、石墨烯、碳纳米管和Al0.1CoCrFeNi的复合粉末在50000倍下的SEM显微形貌图，图7为Al0.1CoCrFeNi基复合材料在3000倍下的SEM显微形貌图。由图6可以看出，采用本实施例的方法处理后，纳米ZrEr2Y2CoNi金属颗粒的粒度为50-280nm，纳米ZrEr2Y2CoNi金属颗粒的形状较规则并均匀生成于石墨烯和碳纳米管表面，石墨烯和碳纳米管均匀附着在Al0.1CoCrFeNi表面。由图7可以看出，用本实施例制得的复合粉末制备Al0.1CoCrFeNi基复合材料，得到的Al0.1CoCrFeNi基复合材料未见微裂纹等缺陷，晶粒明显细化，生成细小的等轴晶粒组织，没有粗大柱状晶等的形成，晶粒的平均直径仅为1.1-10.0μm，对该Al0.1CoCrFeNi基复合材料的性能进行测试发现，该Al0.1CoCrFeNi基复合材料的显微硬度最大为300.88HV，常温下的摩擦磨损速率最小为9.753×10-5mm3N-1m-1。
比较例1
本例提供一种高熵合金粉末，该高熵合金粉末为CrFeCoNi粉末，其与实施例1的最大区别在于，未将CrFeCoNi粉末、石墨烯、碳纳米管和纳米ErY金属颗粒复合。
利用LMD技术将本例中的CrFeCoNi粉末制备成CrFeCoNi高熵合金，并对本例中制得的CrFeCoNi高熵合金进行测试和分析，得到图8。图8为CrFeCoNi高熵合金在8000倍下的SEM显微形貌图。由图8可以看出，本例制得的CrFeCoNi高熵合金有大量的粗大柱状晶粒组织，细小的等轴晶粒组织消失，晶间裂纹缺陷明显(如图8中的箭头所示)，对该CrFeCoNi高熵合金的性能进行测试发现，该CrFeCoNi高熵合金的显微硬度最大仅达到180.2HV，常温下的摩擦磨损速率达到28.807×10-5mm3N-1m-1，均大幅低于实施例1的性能水平。该CrFeCoNi高熵合金中粗大柱状晶粒的形成可能是由于CrFeCoNi粉末表面没有纳米金属颗粒的生成，导致熔池中的形核质点大幅减少，异质形核过程被抑制，力学性能的下降是由于CrFeCoNi粉末表面没有石墨烯、碳纳米管、纳米金属颗粒组成的复合纳米结构的生成，导致晶粒及晶界强度均下降，此外，粗大的柱状晶粒组织也会对CrFeCoNi高熵合金的力学性能产生不利影响。
比较例2
本例提供一种高熵合金粉末，该高熵合金粉末为Al0.1CoCrFeNi粉末，其与实施例1的最大区别在于，未将Al0.1CoCrFeNi粉末、石墨烯、碳纳米管和纳米ZrEr2Y2CoNi金属颗粒复合。
利用SLM技术将本例中的Al0.1CoCrFeNi粉末制备成Al0.1CoCrFeNi高熵合金，并对本例中制得的Al0.1CoCrFeNi高熵合金进行测试和分析，得到图9。图9为Al0.1CoCrFeNi高熵合金在8000倍下的SEM显微形貌图。由图9可以看出，本例制得的Al0.1CoCrFeNi高熵合金有大量的粗大柱状晶粒组织，细小的等轴晶粒组织消失，晶间裂纹缺陷明显(如图9中的箭头所示)，对该Al0.1CoCrFeNi高熵合金的性能进行测试发现，该Al0.1CoCrFeNi高熵合金的显微硬度最大仅达到212.8HV，常温下的摩擦磨损速率达到22.540×10-5mm3N-1m-1，均大幅低于实施例2的性能水平。该Al0.1CoCrFeNi高熵合金中粗大柱状晶粒的形成可能是由于Al0.1CoCrFeNi粉末表面没有纳米金属颗粒的生成，导致熔池中的形核质点大幅减少，异质形核过程被抑制，力学性能的下降是由于Al0.1CoCrFeNi粉末表面没有石墨烯、碳纳米管、纳米金属颗粒组成的复合纳米结构的生成，导致晶粒及晶界强度均下降，此外，粗大的柱状晶粒组织也会对Al0.1CoCrFeNi高熵合金的力学性能产生不利影响。
比较例3
本例提供一种石墨烯-CrFeCoNi复合粉末，其与实施例1的最大区别在于，该高熵合金复合粉末的增强体中不含碳纳米管和纳米ErY金属颗粒，仅以CrFeCoNi为基体、以石墨烯为增强体，该高熵合金复合粉末采用如下方法制备：将石墨烯和碳化钨研磨球进行机械球磨，得到表面附着有石墨烯的碳化钨研磨球，将该碳化钨研磨球与CrFeCoNi粉末混合后，再次进行机械球磨，得到石墨烯-CrFeCoNi复合粉末，其中，机械球磨的转速、球磨时间，各原料的比例均与实施例1相同。
利用LMD技术将本例中的石墨烯-CrFeCoNi复合粉末制备成CrFeCoNi基复合材料，并对本例中制得的CrFeCoNi基复合材料进行测试和分析，得到图10。图10为CrFeCoNi基复合材料在8000倍下的SEM显微形貌图。由图10可以看出，本例制得的CrFeCoNi基复合材料有大量的粗大柱状晶粒及等轴枝晶粒组织，细小的等轴晶粒组织消失，晶间裂纹总长度减小(如图10中的箭头所示)，对该CrFeCoNi基复合材料的性能进行测试发现，该CrFeCoNi基复合材料的显微硬度最大达到266.9HV，常温下的摩擦磨损速率达到14.464×10-5mm3N-1m-1，均低于实施例1的性能水平。
比较例4
本例提供一种碳纳米管-CrFeCoNi复合粉末，其与实施例1的最大区别在于，该高熵合金复合粉末的增强体中不含石墨烯和纳米ErY金属颗粒，仅以CrFeCoNi为基体、以碳纳米管为增强体，该碳纳米管-CrFeCoNi复合粉末采用如下方法制备：将碳纳米管和碳化钨研磨球进行机械球磨，得到表面附着有碳纳米管的碳化钨研磨球，将该碳化钨研磨球与CrFeCoNi粉末混合后，再次进行机械球磨，得到碳纳米管-CrFeCoNi复合粉末，其中，机械球磨的转速、球磨时间，各原料的比例均与实施例1相同。
利用LMD技术将本例中的碳纳米管-CrFeCoNi复合粉末制备成CrFeCoNi基复合材料，并对本例中制得的CrFeCoNi基复合材料进行测试和分析，得到图11。图11为CrFeCoNi基复合材料在8000倍下的SEM显微形貌图。由图11可以看出，本例制得的CrFeCoNi基复合材料有大量的粗大柱状晶粒及等轴枝晶粒组织，细小的等轴晶粒组织消失，晶间裂纹总长度减小(如图11中的箭头所示)，对该CrFeCoNi基复合材料的性能进行测试发现，该CrFeCoNi基复合材料的显微硬度最大达到260.5HV，常温下的摩擦磨损速率达到16.688×10-5mm3N-1m-1，均低于实施例1的性能水平。
比较例5
本例提供一种石墨烯-碳纳米管-CrFeCoNi复合粉末，其与实施例1的最大区别在于，该高熵合金复合粉末的增强体中不含纳米ErY金属颗粒，仅以CrFeCoNi为基体、以石墨烯和碳纳米管为增强体，该石墨烯-碳纳米管-CrFeCoNi复合粉末采用如下方法制备：将石墨烯、碳纳米管和碳化钨研磨球进行机械球磨，得到表面附着有石墨烯和碳纳米管的碳化钨研磨球，将该碳化钨研磨球与CrFeCoNi粉末混合后，再次进行机械球磨，得到石墨烯-碳纳米管-CrFeCoNi复合粉末，其中，机械球磨的转速、球磨时间，各原料的比例均与实施例1相同。
利用LMD技术将本例中的石墨烯-碳纳米管-CrFeCoNi复合粉末制备成CrFeCoNi基复合材料，并对本例中制得的CrFeCoNi基复合材料进行测试和分析，得到图12。图12为CrFeCoNi基复合材料在8000倍下的SEM显微形貌图。由图12可以看出，本例制得的CrFeCoNi基复合材料有大量的粗大柱状晶粒及等轴枝晶粒组织，细小的等轴晶粒组织消失，晶间裂纹总长度减小(如图12中的箭头所示)，对该CrFeCoNi基复合材料的性能进行测试发现，该CrFeCoNi基复合材料的显微硬度最大达到270.8HV，常温下的摩擦磨损速率达到11.419×10-5mm3N-1m-1，均低于实施例1的性能水平。
由上述实施例和对比例可以看出，在高熵合金基体中添加石墨烯、碳纳米管和纳米金属颗粒为增强体，一方面可以充分发挥纳米金属颗粒对晶粒的细化作用，及石墨烯和碳纳米管对晶粒、晶界、相界面组织进行全面细化和位错通过晶界迁移的阻碍作用，另一方面通过以研磨球作为石墨烯和碳纳米管的宏观载体，以石墨烯和碳纳米管作为纳米金属颗粒的微观载体，还能有效避免纳米金属颗粒、石墨烯和碳纳米管的团聚现象；并且，通过改变纳米金属颗粒的元素组成、原料用量比和工艺参数，能够灵活调控纳米金属颗粒的化学组成、形貌及结构特征，并通过石墨烯、碳纳米管和纳米金属颗粒三者之间的协同作用，能实现对高熵合金的晶粒细化、晶界细化及性能的提高，相比于传统机械球磨制备的高熵合金粉末，本发明的方法制备的高熵合金复合粉末有利于提高高熵合金复合材料的力学性能，且该高熵合金复合粉末的球形度高，粉末的流动性好，能满足激光增材制造对合金粉末的质量要求，且用于激光增材制造有助于提高零件的力学性能。
虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高熵合金复合粉末的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
一次机械球磨工序，将石墨烯、碳纳米管和研磨球进行机械球磨，制备表面附着有石墨烯和碳纳米管的研磨球；
混合反应工序，将金属盐前驱体和所述表面附着有石墨烯和碳纳米管的研磨球混合并反应，制备表面附着有纳米金属颗粒、石墨烯和碳纳米管的研磨球；
二次机械球磨工序，将所述表面附着有纳米金属颗粒、石墨烯和碳纳米管的研磨球与高熵合金进行机械球磨，制备纳米金属颗粒、石墨烯、碳纳米管和高熵合金的复合粉末。
2.根据权利要求1所述的高熵合金复合粉末的制备方法，其特征在于，所述石墨烯和所述碳纳米管的总质量与所述研磨球的质量比为1:100-1000。
3.根据权利要求1所述的高熵合金复合粉末的制备方法，其特征在于，所述石墨烯为纯度为99％以上的片层状氧化石墨烯，所述石墨烯的层数不超过五层；
所述碳纳米管为纯度为99％以上的碳纳米管，且所述碳纳米管的层数为二层至四层；
所述研磨球为硬质合金研磨球和/或陶瓷研磨球，所述研磨球的直径为15mm、12mm、10mm、8mm和5mm中的至少两种。
4.根据权利要求1所述的高熵合金复合粉末的制备方法，其特征在于，所述混合反应工序包括步骤：将所述金属盐前驱体和所述表面附着有石墨烯和碳纳米管的研磨球混合形成悬浮液，将所述悬浮液经过超声分散和干燥后，得到表面附着有金属盐前驱体、石墨烯和碳纳米管的研磨球，在惰性气体保护下，对所述表面附着有金属盐前驱体、石墨烯和碳纳米管的研磨球进行还原反应，得到所述表面附着有纳米金属颗粒、石墨烯和碳纳米管的研磨球。
5.根据权利要求1或4所述的高熵合金复合粉末的制备方法，其特征在于，所述金属盐前驱体和所述表面附着有石墨烯和碳纳米管的研磨球的质量比为1：20-1000，所述金属盐前驱体为有机金属盐前驱体，所述有机金属盐前驱体包含C10H14NiO4、C15H21CoO6、C20H28ZrO8、C15H21ScO6、C15H23CeO7、C15H21ErO6、C15H24O6Y中的至少两种。
6.根据权利要求4所述的高熵合金复合粉末的制备方法，其特征在于，所述还原反应包括：在惰性气体保护下，将所述表面附着有金属盐前驱体、石墨烯和碳纳米管的研磨球从常温升至还原反应温度，保温30-300min，其中，所述还原反应温度为300-950℃，升温速率为20-100℃/min，所述惰性气体的纯度不低于99.9％，所述惰性气体为氩气。
7.根据权利要求1所述的高熵合金复合粉末的制备方法，其特征在于，所述二次机械球磨工序中，所述表面附着有纳米金属颗粒、石墨烯和碳纳米管的研磨球与高熵合金的质量比为3-100：1，其中，所述高熵合金包括B、Co、Cr、Ti、Ni、Fe、Mn、Zr、Nb、Al、Mg和Si元素中的至少三种，各元素的摩尔比为B：Co：Cr：Ti：Ni：Fe：Mn：Zr：Nb：Al：Mg：Si为0-15：0-35：0-35：0-15：0-35：0-35：0-15：0-20：0-10：0-15：0-10：0-10。
8.根据权利要求4所述的高熵合金复合粉末的制备方法，其特征在于，
所述一次机械球磨工序中，所述机械球磨的转速为200-800r/min，所述机械球磨的时间为30-1800min；
所述混合反应工序中，所述超声分散的频率为10-30kHZ，所述超声分散的时间为120-600min；
所述二次机械球磨工序中，所述机械球磨的转速为300-600r/min，所述机械球磨的时间为60-600min。
9.一种高熵合金复合粉末，其特征在于，所述高熵合金复合粉末采用如权利要求1-8任一项所述的高熵合金复合粉末的制备方法制得。
10.一种高熵合金复合粉末在激光熔化沉积技术和选区激光熔化金属3D打印技术中的应用，其特征在于，采用如权利要求1-8任一项所述的高熵合金复合粉末的制备方法制得的高熵合金复合粉末。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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