CN112591796A - 一种制备混合价态（Cr(Ⅳ)和Cr(Ⅵ)）铬酸盐Ca5Cr3O12的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备混合价态(Cr(Ⅳ)和Cr(Ⅵ))铬酸盐Ca₅Cr₃O₁₂的方法，制备流程为：将CaCrO₄与CaO混合均匀，在氧气与氮气的混合气氛(氧气分压为10kPa‑15kPa)中进行高温煅烧，使混合物中的部分Cr(VI)还原为Cr(Ⅳ)，从而生成Ca₅Cr₃O₁₂，使用去离子水、有机酸(如稀醋酸或甲酸)对获得的产物进行洗涤后将滤渣加热、干燥，以便去除水分和其他杂质。本发明采用还原方法制备Ca₅Cr₃O₁₂，工艺简单，所需原料均可购买获得或在实验室制备，成本较低，并且制备的Ca₅Cr₃O₁₂纯度可达80～97％，收率达到90％左右。

Description

一种制备混合价态(Cr(Ⅳ)和Cr(Ⅵ))铬酸盐Ca5Cr3O12的方法

技术领域

本发明涉及铬盐制备领域，具体是一种制备混合价态(Cr(Ⅳ)和Cr(Ⅵ))铬酸盐Ca₅Cr₃O₁₂的方法。

背景技术

铬盐是我国化工产业的重要原料之一，其中以Cr(III)和Cr(Ⅵ)盐的应用最为广泛，Cr(III)盐广泛应用于皮革鞣制、陶瓷颜料、电镀等行业，Cr(Ⅵ)盐则广泛应用于电镀、各种铬盐生产、防腐剂制造等行业。随着对含铬材料研究的拓展，一些其他价态Cr盐(如Cr(IV)和Cr(V)盐)的性质逐步引起了研究者的注意，对其应用的相关研究也受到了青睐。但是介于Cr(III)和Cr(Ⅵ)之间价态的铬盐，其性质往往不够稳定，并且相较于Cr(III)和Cr(Ⅵ)盐的大量研究与文献记载，中间价态铬盐的研究资料少之又少，这导致其无法量产。

目前已知的Ca₅Cr₃O₁₂制备方法是将Cr₂O₃和CaO充分混合后在1300℃左右进行煅烧，利用Cr(III)在碱土金属作用下会发生高温氧化的特性生成该种铬盐。首先此种方法需要加入大量的CaO，成品中含有不少CaO杂质。并且由于采用的是高温氧化的方法，煅烧温度跨度大，在此过程中Cr(III)还会氧化成其他不同价态的铬盐，获得成分复杂的混合物产物，产物中除Ca₅Cr₃O₁₂外还包含Cr₅O₁₂、Ca₃(CrO₄)₂、Ca₅(CrO₄)₃O_0.5等多种铬盐，其中Ca₅Cr₃O₁₂的含量在50％以下，收率较低。且产物中含的有些铬盐用去离子水和有机酸清洗去除效果并不理想，仍会有大量的残留，因此Ca₅Cr₃O₁₂在纯度上无法满足要求。

除此之外，鲜有文献和专利记载Ca₅Cr₃O₁₂的制备方案。本发明中利用了CaCrO₄与CaO的高温还原反应，反应所处的温度区间内生成的杂质较少，Ca₅Cr₃O₁₂收率高，煅烧结束后产物中过量的CaO和一些微量杂质通过去离子水和有机酸洗涤去除，最终可获得高纯度的Ca₅Cr₃O₁₂。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种制备纯度高、杂质含量少的Ca₅Cr₃O₁₂的方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种制备混合价态(Cr(Ⅳ)和Cr(Ⅵ))铬酸盐Ca₅Cr₃O₁₂的方法，包括如下步骤：

步骤一、将CaO与CaCrO₄两种原料进行搅拌混合，其中CaO在原料的质量百分比为30％-50％，混合好的原料使用球磨机进行混合处理，使两者充分混合均匀，球磨时间大约5-11小时。

步骤二、原料混合均匀后，在氧气与氮气的混合气氛(混合气体中氧气分压为10kPa-15kPa)下进行3-6h的煅烧，煅烧温度需达到1300℃-1400℃。

在10kPa-15kPa的氧气分压的混合气氛、1300～1400℃的煅烧温度的条件下可以避免其它铬盐杂质的生成，提高Ca₅Cr₃O₁₂的收率，从而有利于后续提纯工作的进行，得到纯度较高的Ca₅Cr₃O₁₂的产品。

步骤三、煅烧结束后在氧气与氮气的混合气氛(氧气分压为10kPa-15kPa)冷却，冷却后的产物先用去离子水进行水洗，接着使用pH为5-6之间的稀醋酸(或者甲酸)进行洗涤，洗涤时将产物与有机酸充分搅拌混合，两者的固液质量比控制在1:15左右，搅拌结束后静置1-2小时，使其上下分层，用抽滤机进行分离后，保留滤渣。将滤渣按照上述流程再酸洗一次后，使用去离子水对滤渣进行水洗并过滤。

步骤四、将步骤三获得的滤渣置于烘箱中在200-300℃下干燥5-8小时，以便去除多余的水分，干燥结束后可得到高纯度的Ca₅Cr₃O₁₂产品。

本发明的原理是利用CaCrO₄与CaO在高温缺氧的环境的还原反应，使一部分的Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅳ)。为了驱动Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅳ)，采用低于空气中氧分压的氮气和氧气混合气体，混合气体中氧气分压为10kPa-15kPa。为了在煅烧过程中提供稳定的碱性环境并让原料混合物中的CaCrO₄充分反应，原料中会添加较多的CaO，这使得高温煅烧后会有部分CaO残留，可以通过稀醋酸(或者甲酸)的洗涤去除其中的大部分残留CaO。通过去离子水的洗涤可以去除酸洗过程中生成的微量乙酸钙或者甲酸钙，进一步提纯生成的Ca₅Cr₃O₁₂，经检测，制备的Ca₅Cr₃O₁₂纯度可达80～97％，收率可达到90％左右。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明提供的制备混合价态(Cr(Ⅳ)和Cr(Ⅵ))铬酸盐Ca₅Cr₃O₁₂的方法，反应所需的原料均可购买获得或在实验室中制取，反应流程便于控制。

(2)本发明提供的制备混合价态(Cr(Ⅳ)和Cr(Ⅵ))铬酸盐Ca₅Cr₃O₁₂的方法，原料在高温煅烧的温度区间内生成的杂质较少，制备的Ca₅Cr₃O₁₂纯度较高。

(3)相比传统的Cr₂O₃+CaO方法，本发明提出CaCrO₄+CaO方法采用了特殊氧化性气氛，不一样的反应路径，得到的产物产出率较高，纯度可达到90％以上，收率可高达90％左右。

附图说明

图1为该发明制备混合价态(Cr(Ⅳ)和Cr(Ⅵ))铬酸盐Ca₅Cr₃O₁₂的工艺流程图

具体实施方式

下面结合实例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

将CaO与CaCrO₄混合物用球磨机进行混合，原料中CaO的质量百分比为40％，CaCrO₄的质量百分比为60％，将混合好的原料在氧气与氮气的混合气氛(氧气分压为10kPa)中用气氛箱式炉进行高温煅烧，煅烧温度为1300℃，煅烧时间为5h。煅烧后的产物在混合气氛中冷却，使用去离子水对产物进行水洗，接着用pH值为5的甲酸对冷却后的产物进行洗涤，酸与洗涤样品的固液比为1：15，静置1h待产物分层后，使用抽滤机进行分离，将滤渣按照上述流程再酸洗一次后，使用去离子水对滤渣进行水洗并过滤。将抽滤后得到的滤渣置于烘箱中干燥5h，干燥温度维持在200℃，得到的产物为纯度达到91％的Ca₅Cr₃O₁₂产品，以原料CaCrO₄为参照计算Ca₅Cr₃O₁₂的目标产量，通过实际生成量计算Ca₅Cr₃O₁₂收率为92％。

实施例2

将CaO与CaCrO₄混合物用球磨机进行混合，其中CaO的质量百分比为30％，将混合好的原料在氧气与氮气的混合气氛(氧气分压为15kPa)中用气氛箱式炉进行高温煅烧，煅烧温度为1400℃，煅烧时间为6h。煅烧后的产物在混合气氛中冷却，使用去离子水对产物进行水洗，接着用pH值为6的甲酸对冷却后的产物进行洗涤，酸与洗涤样品的固液比为1：10，静置1h待产物分层后，使用抽滤机进行分离，将滤渣按照上述流程再酸洗一次后，使用去离子水对滤渣进行水洗并过滤。将抽滤后得到的滤渣置于烘箱中干燥5h，干燥温度维持在250℃，得到的产物为纯度达到89％的Ca₅Cr₃O₁₂产品，Ca₅Cr₃O₁₂收率为92％。

实施例3

将CaO与CaCrO₄混合物用球磨机进行混合，其中CaO的质量百分比为50％，将混合好的原料在氧气与氮气的混合气氛(氧气分压为13kPa)中用气氛箱式炉进行高温煅烧，煅烧温度为1400℃，煅烧时间为8h。煅烧后的产物在混合气氛中冷却，使用去离子水对产物进行水洗，接着用pH值为5的乙酸对冷却后的产物进行洗涤，酸与洗涤样品的固液比为1：20，静置1h待产物分层后，使用抽滤机进行分离，将滤渣按照上述流程再酸洗一次后，使用去离子水对滤渣进行水洗并过滤。将抽滤后得到的滤渣置于烘箱中干燥6h，干燥温度维持在300℃，得到的产物为纯度达到86％的Ca₅Cr₃O₁₂产品，Ca₅Cr₃O₁₂收率为90％。

对比例1

对比例1与实施例1相比，区别在于：煅烧温度不同。

将CaO与CaCrO₄混合物用球磨机进行混合，其中CaO的质量百分比为40％，将混合好的原料在氧气与氮气的混合气氛(氧气分压为10kPa)中用气氛箱式炉进行高温煅烧，煅烧温度为800℃，煅烧时间为5h。煅烧后的产物在混合气氛中冷却，使用去离子水对产物进行水洗，接着用pH值为5的甲酸对冷却后的产物进行洗涤，酸与洗涤样品的固液比为1：15，静置1h待产物分层后，使用抽滤机进行分离，将滤渣按照上述流程再酸洗一次后，使用去离子水对滤渣进行水洗并过滤。将抽滤后得到的滤渣置于烘箱中干燥5h，干燥温度维持在200℃，得到的产物为Ca(OH)₂、CaCrO₄与其他铬盐杂质的混合物，几乎不含Ca₅Cr₃O₁₂。

对比例2

对比例2与实施例1相比，区别在于：混合气氛不同。

将CaO与CaCrO₄混合物用球磨机进行混合，其中CaO的质量百分比为40％，将混合好的原料在空气气氛中用马弗炉进行高温煅烧，煅烧温度为1300℃，煅烧时间为5h。煅烧后的产物在空气气氛中冷却，使用去离子水对产物进行水洗，接着用pH值为5的甲酸对冷却后的产物进行洗涤，酸与洗涤样品的固液比为1：15，静置1h待产物分层后，使用抽滤机进行分离，将滤渣按照上述流程再酸洗一次后，使用去离子水对滤渣进行水洗并过滤。将抽滤后得到的滤渣置于烘箱中干燥5h，干燥温度维持在200℃，清洗得到的产物为Ca₅Cr₃O₁₂、Cr₅O₁₂、Ca₅(CrO₄)₃O_0.5等多种铬盐的混合物，Ca₅Cr₃O₁₂的纯度在70％以下。

对比例3

对比例3与实施例1相比，区别在于：混合气氛不同。

将CaO与CaCrO₄混合物用球磨机进行混合，其中CaO的质量百分比为40％，将混合好的原料在氧气与氮气的混合气氛(氧气分压为30kPa)中用气氛箱式炉进行高温煅烧，煅烧温度为1300℃，煅烧时间为5h。煅烧后的产物在混合气氛中冷却，使用去离子水对产物进行水洗，接着用pH值为5的甲酸对冷却后的产物进行洗涤，酸与洗涤样品的固液比为1：15，静置1h待产物分层后，使用抽滤机进行分离，将滤渣按照上述流程再酸洗一次后，使用去离子水对滤渣进行水洗并过滤。将抽滤后得到的滤渣置于烘箱中干燥5h，干燥温度维持在200℃，清洗后得到的产物为Ca₅Cr₃O₁₂、Cr₅O₁₂、Ca₅(CrO₄)₃O_0.5等多种铬盐的混合物，Ca₅Cr₃O₁₂的纯度在65％以下。

对比例4

对比例4与实施例1相比，区别在于：CaO掺混量不同。

将CaO与CaCrO₄混合物用球磨机进行混合，其中CaO的质量百分比为10％，将混合好的原料在氧气与氮气的混合气氛(氧气分压为10kPa)中用气氛箱式炉进行高温煅烧，煅烧温度为1300℃，煅烧时间为5h。煅烧后的产物在混合气氛中冷却，使用去离子水对产物进行水洗，接着用pH值为5的甲酸对冷却后的产物进行洗涤，酸与洗涤样品的固液比为1：15，静置1h待产物分层后，使用抽滤机进行分离，将滤渣按照上述流程再酸洗一次后，使用去离子水对滤渣进行水洗并过滤。将抽滤后得到的滤渣置于烘箱中干燥5h，干燥温度维持在200℃，清洗得到的产物主要为CaCrO₄、Cr₅O₁₂、Ca₅Cr₃O₁₂的混合物，Ca₅Cr₃O₁₂的纯度在50％以下。

对比例5

对比例5与实施例1相比，区别在于：产物未经洗涤提纯。

将CaO与CaCrO₄混合物用球磨机进行混合，其中CaO的质量百分比为40％，将混合好的原料在氧气与氮气的混合气氛(氧气分压为10kPa)中用气氛箱式炉进行高温煅烧，煅烧温度为1300℃，煅烧时间为5h，煅烧后的产物在混合气氛中冷却。经检测得到的产物中除了Ca₅Cr₃O₁₂外，还含有大量的CaO，以及少量CaCrO₄等铬盐杂质，Ca₅Cr₃O₁₂的纯度在70％以下。

申请人申明：以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (5)

1.一种制备混合价态(Cr(Ⅳ)和Cr(Ⅵ))铬酸盐Ca₅Cr₃O₁₂的方法，包括如下步骤：

步骤一、将CaO与CaCrO₄两种原料进行搅拌混合，混合好的原料再使用球磨机进行混合，使两者充分混合均匀；

步骤二、原料混合均匀后，在氧气与氮气的混合气氛下进行煅烧，煅烧温度需达到1300℃-1400℃；

步骤三、煅烧结束后得到的产物在混合气氛中冷却，冷却后的产物先用去离子水进行水洗，接着使用pH为5-6之间的酸进行洗涤，重复酸洗后再使用去离子水对滤渣进行水洗并过滤；

步骤四、将步骤三获得的滤渣置于烘箱中干燥，干燥结束后可得到高纯度的Ca₅Cr₃O₁₂产品。

2.根据权利要求1所述的制备混合价态(Cr(Ⅳ)和Cr(Ⅵ))铬酸盐Ca₅Cr₃O₁₂的方法，其特征在于：步骤一中使用的原料为CaO与CaCrO₄，原料中CaO的质量百分比为30％-50％。

3.根据权利要求1所述的制备混合价态(Cr(Ⅳ)和Cr(Ⅵ))铬酸盐Ca₅Cr₃O₁₂的方法，其特征在于：步骤二中氧气与氮气的混合气氛中氧气分压为10kPa-15kPa；煅烧时间为：3-6h。

4.根据权利要求1所述的制备混合价态(Cr(Ⅳ)和Cr(Ⅵ))铬酸盐Ca₅Cr₃O₁₂的方法，其特征在于：步骤三中提纯煅烧产物所使用的酸洗涤液为稀醋酸或者甲酸；煅烧产物与酸洗涤液的固液质量比为1：15。

5.根据权利要求1所述的制备混合价态(Cr(Ⅳ)和Cr(Ⅵ))铬酸盐Ca₅Cr₃O₁₂的方法，其特征在于：步骤四中将获得的滤渣在烘箱中进行干燥处理，烘干温度：200-300℃，烘干时间：5-8h。

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