CN110171849A - 一种铬矿物氧化焙烧转型的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铬矿物氧化焙烧转型的方法，包括如下步骤：将含铬物料、含钙物料与添加剂混合，所述添加剂为矿化剂和/或氧化促进剂，磨细后，配制成的生料在氧化气氛下进行氧化焙烧，获得含铬钙化合物的熟料，即完成铬矿物氧化焙烧的转型。本发明的方法，摒弃了传统铬矿物氧化焙烧过程使用价格昂贵且不易循环再生的强碱性化合物来分解氧化含铬矿物，而是采用廉价易得且易于循环再生的碳酸钙等含钙物质与含铬矿物反应，成功使铬矿物与碳酸钙等含钙物料反应转化为易被碳酸铵盐浸出的CaCrO₄、Ca₃(CrO₄)₂、Ca₅Cr₃O₁₂、Ca₅(CrO₄)₃O_0.5等铬钙化合物，为进一步制备高质量的铬盐产品奠定了基础。

Description

一种铬矿物氧化焙烧转型的方法

技术领域

本发明属于铬及铬盐生产技术领域，尤其涉及一种铬矿物氧化焙烧转型的方法。

背景技术

目前，工业上生产铬盐的方法主要是氧化焙烧法，包括无钙焙烧法和有钙焙烧法。其主要的技术路线是：在氧化焙烧条件下，利用碳酸钠等碱分解和氧化铬铁矿，使铬铁矿中不溶性的三价铬化合物氧化转化为水溶性的铬酸钠，经水浸出分离矿石中的铬；得到的铬酸钠溶液经酸化、蒸发结晶生产重铬酸钠产品；重铬酸钠经过硫酸法生产铬酸酐、或经还原制备铬绿等铬盐产品。在传统铬铁矿氧化焙烧过程中，焙烧温度高达1100～1200℃，而铬酸钠的熔点低且容易与炉料中的铁酸钠、铝酸钠等副产物形成低熔点的共熔物，造成铬的氧化反应速率和氧化转化率降低、炉窑结圈等问题。为消除液相对生产过程的不利影响，需要在焙烧炉料中加入矿石量2～3倍的返渣或石灰石/白云石等作为填料来降低炉料中液相的占比，造成焙烧过程物料量大、熟料中铬含量低、生产效率低、能耗高。此外，传统铬盐生产中使用碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾等分解和氧化铬矿形成相应的铬酸钠或铬酸钾，在后续生产重铬酸盐、铬酸酐、铬绿/三氧化二铬过程中，这些碱需转化成为难再生利用的硫酸钠/钾等，不仅消耗大量的酸，还排出大量含铬芒硝等含铬废渣，造成环境污染。

碳酸铵、碳酸氢铵、氨水等弱碱性的铵盐易于在生产过程循环再生，广泛用作可循环利用的辅助物料应用于冶金过程。利用铵盐作为提取铬化合物的辅助物料可能实现辅助物料的循环，并避免传统铬盐中含铬芒硝等废渣的排放，这就需要将铬矿中的铬转化为能够被铵盐浸出的形态。然而，目前还没有适当的措施从铬矿物原料稳定地获得在碳酸铵盐体系中具有良好浸出性能的含铬钙化合物的物料。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种将铬矿物原料氧化焙烧转型为可被铵盐溶液浸出的铬钙化合物的方法，可以使得到的铬钙化合物能在宽松的条件下被碳酸铵盐溶液体系或类似的弱碱性体系浸出。

为解决上述技术问题，基于铬酸钙等部分铬钙化合物可被碳酸铵盐溶液浸出形成铬酸铵溶液，铬酸铵溶液可进一步生产其它铬盐，浸出过程形成的碳酸钙又可以作为合成铬钙化合物的原料而循环利用，本发明提出的技术方案为一种铬矿物氧化焙烧转型的方法，包括如下步骤：将含铬物料、含钙物料与添加剂混合，所述添加剂为矿化剂和/或氧化促进剂，磨细后，配制成的生料在不低于600℃的氧化气氛下进行氧化焙烧，获得含铬钙化合物的熟料，即完成铬矿物的氧化焙烧转型。

含铬物料和含钙物料在焙烧条件下可能形成CaCrO₄、Ca₅(CrO₄)₃O_0.5、Ca₃(CrO₄)₂和Ca₅Cr₃O₁₂中的任意一种或几种的物料，这些铬钙化合物的组成和铬的价态各异。本发明人多年的探索和实践表明，铬矿物原料的氧化焙烧转型影响铬钙化合物的形成以及其在碳酸铵溶液体系中的浸出性能，涉及多个因素，例如原料与混合料的型态、粒度与比例，矿化剂的选择、焙烧温度，焙烧时间，焙烧气氛，等等，这些因素往往都是相互制约的，相互影响的，并不是相互独立的，不能轻易地预测足够优异的技术方案。

上述的方法，优选的，所述含铬物料包括铬铁矿、含铬污泥和含铬废渣中的任意一种或几种。

优选的，所述含钙物料为含碳酸钙、氧化钙和氢氧化钙中的任意一种或几种的物料，更优选为碳酸钙或含碳酸钙的物料。

优选的，所述含铬物料与含钙物料的配比，要满足混合后生料中的含钙化合物和含铬化合物的分子比≥1，即至少满足CaO/Cr₂O₃摩尔比≥1，考虑到物料中含铁或含铝等杂质组分的影响，也可以为(CaO-Fe₂O₃-Al₂O₃)/Cr₂O₃摩尔比≥1。生料中含铬物料和含钙物料的配比主要目标是满足熟料焙烧过程中形成CaCrO₄、Ca₃(CrO₄)₂、Ca₅Cr₃O₁₂或Ca₅(CrO₄)₃O_0.5等铬钙化合物的需要。更优选的，生料中(CaO-Al₂O₃-Fe₂O₃)/Cr₂O₃的摩尔比为2.0～4.0。所述含钙物质的加入量至少为使生料中的铬转化生成CaCrO₄和/或Ca₅(CrO₄)₃O_0.5和/或Ca₃(CrO₄)₂和/或Ca₅Cr₃O₁₂理论量的1.0倍，更优选为1.05～1.5倍。

优选的，所述矿化剂为氟化物，更优选为氟化钙；所述氧化促进剂为含锰化合物，更优选为MnO₂；按质量百分数，所述添加剂的加入量为含铬物料质量的0.2～5％，更优选为0.5～3％；生料配制过程中，生料磨细和混合过程为将各种物料先分别磨细后再混合，或将各种配料混合后一起磨细匀，所述生料的粒度<150μm，更优选为粒度<74μm。

优选的，所述氧化焙烧的温度为750～1100℃，更优选为800～950℃。

优选的，所述氧化焙烧的时间为0.5～6h，更优选为1.0～3.0h，进一步优选为1.0～2.0h；所述氧化气氛为空气气氛或富氧气氛，更优选为空气气氛。氧化焙烧时间不受特别限制，根据铬矿物原料中含铬矿物转型反应的难易程度和氧化焙烧温度，铬矿物原料中含铬矿物结构稳定、氧化焙烧温度低时，需要延长氧化焙烧时间。

本发明旨在提出一种使含铬原料中的含铬矿物转型为易于被铵盐溶液浸出而与原料中其它组分分离的铬钙化合物的方法。区别于现有采用纯碱与含铬物料反应使含铬物料中铬转化为水溶液的铬酸钠的焙烧转型方法，本发明控制生料中的组分和使用添加剂使含铬物料中的铬与含钙物质反应转化为铬钙化合物。为使含铬物料中的铬充分转化为易于被铵盐溶液浸出的铬钙化合物，转型过程需控制所得铬钙化合物中铬的平均价态尽可能地高，并避免难以浸出的三价铬化合物(如CaCr₂O₄)的形成。为此，本发明提出了通过控制物料配比和使用添加剂来控制铬钙化合物生成的方法。

生料配比、焙烧温度、焙烧气氛、以及焙烧炉料中的杂质(如含铁和含铝组分)等均是影响铬钙化合物型态和其中铬平均价态的主要因素；本发明中铬矿物转型过程的反应以固-固反应为主，反应过程物料的粒度对反应微区内组分的配比及反应进程有明显影响，进而影响反应产物的型态和反应效率。基于以上特点，本发明的技术方案通过生料配比、焙烧条件、粒度控制和添加剂等措施来保障含铬物料氧化焙烧转型的高效进行。

铬矿物氧化焙烧转型生成铬钙化合物的化学反应包括：

Cr₂O₃+2CaCO₃+1.5O₂＝2CaCrO₄+2CO₂；

Cr₂O₃+3CaCO₃+O₂＝Ca₃(CrO₄)₂+3CO₂；

3Cr₂O₃+10CaCO₃+3O₂＝2Ca₅(CrO₄)₃O_0.5+10CO₂；

3Cr₂O₃+10CaCO₃+2.5O₂＝2Ca₅Cr₃O₁₂+10CO₂；

2FeCr₂O₄+6CaCO₃+3.5O₂＝4CaCrO₄+Ca₂Fe₂O₅+6CO₂；

2FeCr₂O₄+8CaCO₃+2.5O₂＝2Ca₃(CrO₄)₂+Ca₂Fe₂O₅+8CO₂；

6FeCr₂O₄+26CaCO₃+7.5O₂＝4Ca₅(CrO₄)₃O_0.5+3Ca₂Fe₂O₅+26CO₂；

6FeCr₂O₄+26CaCO₃+6.5O₂＝4Ca₅Cr₃O₁₂+3Ca₂Fe₂O₅+26CO₂；

MgCr₂O₄+2CaCO₃+1.5O₂＝CaCrO₄+MgO+2CO₂；

MgCr₂O₄+3CaCO₃+O₂＝Ca₃(CrO₄)₂+MgO+3CO₂；

3MgCr₂O₄+10CaCO₃+3O₂＝2Ca₅(CrO₄)₃O_0.5+MgO+10CO₂；

3MgCr₂O₄+10CaCO₃+2.3O₂＝2Ca₅Cr₃O₁₂+MgO+10CO₂。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明的方法，摒弃了传统铬矿物氧化焙烧过程使用价格昂贵且不易循环再生的强碱性化合物来分解氧化含铬矿物，而是采用廉价易得且易于循环再生的碳酸钙等含钙物质与含铬矿物反应，成功使铬矿物与碳酸钙等含钙物料反应转化为易被碳酸铵盐浸出的CaCrO₄、Ca₃(CrO₄)₂、Ca₅Cr₃O₁₂、Ca₅(CrO₄)₃O_0.5等铬钙化合物，为进一步制备高质量的铬盐产品奠定了基础。

2、氧化焙烧转型过程焙烧温度低、炉料中不含低熔点物质，不需要返渣或填料，铬矿物原料氧化焙烧转型的反应速度快、效率高、能耗和成本低，且熟料中铬的转化率高，生产效率高，采用的辅助组分都具有较高的熔点，焙烧过程中不产生液相，利于铬的快速充分氧化和生产的顺利进行。

3、与传统的铬铁矿氧化焙烧生产铬盐工艺相比，本发明中的氧化焙烧转型过程不添加熔点较低的碱，也不易形成液相，因此不用添加大量返渣和填料，且氧化焙烧转型的温度低、时间短，焙烧过程的能耗和成本低。

4、所得含铬矿物氧化焙烧转型熟料，在碳酸铵盐溶液体系具有较好的浸出性能，可在较低的温度下用碳酸铵溶液浸出其中的铬，生成铬酸铵溶液并同时产生可循环利用的含碳酸钙物料的浸出渣，有利于构成通过碳酸铵和碳酸钙等辅助物料循环的铬盐清洁生产新工艺，从而降低铬盐生产过程物料消耗和成本，并减少含铬废渣的排放，降低生产成本和环境污染。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

根据本发明，以含易于被铵盐溶液浸出的铬钙化合物作为含铬矿物原料氧化焙烧转型的目标产物，即熟料中含CaCrO₄、Ca₃(CrO₄)₂、Ca₅Cr₃O₁₂、Ca₅(CrO₄)₃O_0.5等铬钙化合物。

熟料浸出所用铵盐浸出体系的选择原则至少包括：与所述熟料中铬钙化合物反应时产生可以参与重新合成铬矿物转型所需的含钙物质，含可使熟料中低价态铬氧化至六价铬的氧化剂。所述浸出剂为碳酸铵-氨水溶液或碳酸铵-氨水-铬酸铵溶液，熟料中含低价态铬时添加双氧水做氧化剂。浸出剂和氧化剂的添加量至少为使熟料中铬氧化浸出转变为铬酸铵的理论量。

实施例1：

一种本发明的铬矿物氧化焙烧转型的方法，包括如下步骤：

将分析纯三氧化二铬与碳酸钙按CaO/Cr₂O₃摩尔比为2.0进行混合后用振动磨磨细，得到生料；生料粒度经测定均小于45μm(全部过325目分样筛)。在空气气氛下，将生料于800℃的焙烧炉中氧化焙烧2h，得到熟料；经X射线衍射分析，熟料中主要含铬物相为CaCrO₄。将熟料放入200g/L碳酸铵溶液中浸出，浸出温度50℃，浸出时间1.0h，熟料中铬浸出率为98.5％；浸出渣经检测主要为碳酸钙。

实施例2：

一种本发明的铬矿物氧化焙烧转型的方法，包括如下步骤：

将分析纯氢氧化铬与氧化钙按CaO/Cr₂O₃摩尔比为2.0进行混合后用振动磨磨细，得到生料；生料粒度经测定均小于45μm(全部过325目分样筛)。在空气气氛下，将生料于650℃的焙烧炉中氧化焙烧6h，得到熟料；经X射线衍射分析，熟料中主要含铬物相为CaCrO₄。将熟料放入200g/L碳酸铵溶液中浸出，浸出温度80℃，浸出时间1.0h，熟料中铬浸出率为97.5％；浸出渣经检测主要为碳酸钙。

实施例3：

一种本发明的铬矿物氧化焙烧转型的方法，包括如下步骤：

将分析纯三氧化二铬与碳酸钙按CaO/Cr₂O₃摩尔比为3.0进行混合后用振动磨磨细，得到生料；生料粒度经测定均小于74μm(全部过200目分样筛)。在空气气氛下，生料于950℃的焙烧炉中氧化焙烧1h，得到熟料；经X射线衍射检测，熟料中主要含铬物相为CaCrO₄、Ca₃(CrO₄)₂和Ca₅(CrO₄)₃O_0.5。将该熟料在400g/L碳酸铵溶液中浸出，浸出温度50℃，浸出时间2.0h；熟料中铬浸出率为75.8％。另取该熟料，在400g/L碳酸铵溶液中浸出，浸出过程中添加过量的双氧水做氧化剂，浸出温度和时间分别为50℃和2h，熟料中铬浸出率为99.2％。

实施例4：

一种本发明的铬矿物氧化焙烧转型的方法，包括如下步骤：

将分析纯氢氧化铬与碳酸钙按CaO/Cr₂O₃摩尔比为3.2进行混合后用振动磨磨细，得到生料；生料粒度经测定均小于74μm(全部过200目分样筛)。在空气气氛下，生料于950℃的焙烧炉中氧化焙烧1h，得到熟料；经X射线衍射检测，熟料中主要含铬物相为CaCrO₄、Ca₃(CrO₄)₂和Ca₅(CrO₄)₃O_0.5。将该熟料在400g/L碳酸铵溶液中浸出，浸出温度60℃，浸出时间3.0h；熟料中铬浸出率为72.3％。另取该熟料，在400g/L碳酸铵溶液中浸出，浸出过程中添加过量的双氧水做氧化剂，浸出温度和时间分别为60℃和5h，熟料中铬浸出率为98.8％。

实施例5：

一种本发明的铬矿物氧化焙烧转型的方法，包括如下步骤：

将分析纯三氧化二铬与氧化钙按CaO/Cr₂O₃摩尔比为3.6进行混合后用振动磨磨细，得到生料；生料粒度经测定均小于45μm(全部过325目分样筛)。在空气气氛下，生料于950℃的焙烧炉中氧化焙烧0.5h，得到熟料；经X射线衍射检测，熟料中主要含铬物相为Ca₅(CrO₄)₃O_0.5。将该熟料在250g/L碳酸铵溶液中浸出，浸出过程中添加过量的双氧水做氧化剂，浸出温度和时间分别为60℃和4h，熟料中铬浸出率为98.9％。

实施例6：

一种本发明的铬矿物氧化焙烧转型的方法，包括如下步骤：

将分析纯三氧化二铬与碳酸钙按CaO/Cr₂O₃摩尔比为2.0进行磨细混匀得到生料。在空气气氛下，生料于1100℃的焙烧炉中氧化焙烧2h，得到熟料；经X射线衍射检测，熟料中主要铬钙化合物为CaCr₂O₄。将熟料在200g/L碳酸铵溶液中浸出，铬浸出率为15.8％。

实施例7：

一种本发明的铬矿物氧化焙烧转型的方法，包括如下步骤：

将分析纯三氧化二铬与氢氧化钙按CaO/Cr₂O₃摩尔比为2.0进行混合后用振动磨磨细，得到生料；生料粒度经测定均小于45μm(全部过325目分样筛)。在空气气氛下，生料于750℃的焙烧炉中氧化焙烧3h，得到熟料；经X射线衍射检测，熟料中主要含铬物相为CaCrO₄。将该熟料在400g/L碳酸铵溶液中浸出，浸出过程中添加过量的双氧水做氧化剂，浸出温度和时间分别为50℃和2h，熟料中铬浸出率为96.2％。

实施例8：

一种本发明的铬矿物氧化焙烧转型的方法，包括如下步骤：

将分析纯三氧化二铬与氧化钙按CaO/Cr₂O₃摩尔比为2.0进行混合后用振动磨磨细，得到生料；生料粒度经测定均小于45μm(全部过325目分样筛)。在空气气氛下，生料于650℃的焙烧炉中氧化焙烧6h，得到熟料；经X射线衍射检测，熟料中主要含铬物相为CaCrO₄。将该熟料在250g/L碳酸铵溶液中浸出，浸出过程中添加过量的双氧水做氧化剂，浸出温度和时间分别为50℃和2h，熟料中铬浸出率为90.7％。

实施例9：

一种本发明的铬矿物氧化焙烧转型的方法，包括如下步骤：

将某铬铁矿(化学成分wt％：Cr₂O₃44.65％，Fe₂O₃22.40％，Al₂O₃18.6％)先磨细至粒度小于74μm(过200目分样筛)，将磨细后铬铁矿与碳酸钙按(CaO-Al₂O₃-Fe₂O₃)/Cr₂O₃摩尔比为2.0在震动磨中进一步磨细混匀得到生料，生料粒度小于74μm。在空气气氛下，生料于950℃的焙烧炉中氧化焙烧1h，得到熟料，经X射线衍射检测，熟料中主要含铬物相为Ca₃(CrO₄)₂。将该熟料在250g/L碳酸铵溶液中浸出，浸出过程中添加过量的双氧水做氧化剂，浸出温度和时间分别为50℃和2h，熟料中铬浸出率为93.7％。

实施例10：

一种本发明的铬矿物氧化焙烧转型的方法，包括如下步骤：

将某铬铁矿(化学成分wt％：Cr₂O₃44.65％，Fe₂O₃22.40％，Al₂O₃18.6％)先磨细至粒度小于74μm(过200目分样筛)，将磨细后铬铁矿与碳酸钙按(CaO-Al₂O₃-Fe₂O₃)/Cr₂O₃摩尔比为3.0在震动磨中进一步磨细混匀得到生料，生料粒度小于74μm。在空气气氛下，生料于950℃的焙烧炉中氧化焙烧1h，得到熟料，经X射线衍射检测，熟料中主要含铬物相为Ca₃(CrO₄)₂和Ca₅(CrO₄)₃O_0.5。将该熟料在250g/L碳酸铵溶液中浸出，浸出过程中添加过量的双氧水做氧化剂，浸出温度和时间分别为50℃和2h，熟料中铬浸出率为94.7％。

实施例11：

一种本发明的铬矿物氧化焙烧转型的方法，包括如下步骤：

将某铬铁矿(化学成分wt％：Cr₂O₃44.65％，Fe₂O₃22.40％，Al₂O₃18.6％)与碳酸钙按(CaO-Al₂O₃-Fe₂O₃)/Cr₂O₃摩尔比为4.0在震动磨中磨细混匀得到生料，生料粒度小于45μm。在空气气氛下，生料于950℃的焙烧炉中氧化焙烧2h，得到熟料，经X射线衍射检测，熟料中主要含铬物相为Ca₃(CrO₄)₂和Ca₅(CrO₄)₃O_0.5。将该熟料在400g/L碳酸铵溶液中浸出，浸出过程中添加过量的双氧水做氧化剂，浸出温度和时间分别为50℃和3h，熟料中铬浸出率为94.5％。

实施例12：

一种本发明的铬矿物氧化焙烧转型的方法，包括如下步骤：

将某铬铁矿(化学成分wt％：Cr₂O₃44.65％，Fe₂O₃22.40％，Al₂O₃18.6％)与碳酸钙按(CaO-Al₂O₃-Fe₂O₃)/Cr₂O₃摩尔比为4.0混合，同时加入铬铁矿量2％的氟化钙作为矿化剂，混合物料在震动磨中磨细混匀得到生料，生料粒度小于45μm。在空气气氛下，生料于900℃的焙烧炉中氧化焙烧2h，得到熟料，经X射线衍射检测，熟料中主要含铬物相为Ca₃(CrO₄)₂和Ca₅(CrO₄)₃O_0.5。将该熟料在280g/L碳酸铵溶液中浸出，浸出过程中添加过量的双氧水做氧化剂，浸出温度和时间分别为50℃和3h，熟料中铬浸出率为95.7％。

实施例13：

一种本发明的铬矿物氧化焙烧转型的方法，包括如下步骤：

将某铬铁矿(化学成分wt％：Cr₂O₃44.65％，Fe₂O₃22.40％，Al₂O₃18.6％)与碳酸钙按(CaO-Al₂O₃-Fe₂O₃)/Cr₂O₃摩尔比为4.5混合，同时加入铬铁矿量3％的氟化钙作为矿化剂，混合物料在震动磨中磨细混匀得到生料，生料粒度小于45μm。在氧气含量为50％的富氧气氛下，生料于850℃的焙烧炉中氧化焙烧2h，得到熟料，经X射线衍射检测，熟料中主要含铬物相为Ca₅(CrO₄)₃O_0.5。将该熟料在200g/L碳酸铵溶液中浸出，浸出过程中添加过量的双氧水做氧化剂，浸出温度和时间分别为50℃和2h，熟料中铬浸出率为97.7％。

实施例14：

一种本发明的铬矿物氧化焙烧转型的方法，包括如下步骤：

将某铬铁矿(化学成分wt％：Cr₂O₃44.65％，Fe₂O₃22.40％，Al₂O₃18.6％)与碳酸钙按(CaO-Al₂O₃-Fe₂O₃)/Cr₂O₃摩尔比为4.0混合，同时加入铬铁矿量2％的氟化钙作为矿化剂和矿石量1％的MnO₂作为氧化促进剂，混合物料在震动磨中磨细混匀得到生料，生料粒度小于45μm。在纯氧气氛下，生料于900℃的焙烧炉中氧化焙烧1h，得到熟料，经X射线衍射检测，熟料中主要含铬物相为Ca₅(CrO₄)₃O_0.5。将该熟料在150g/L碳酸铵-氨水溶液中浸出，浸出过程中添加过量的双氧水做氧化剂，浸出温度和时间分别为50℃和3h得到铬酸铵溶液，熟料中铬浸出率为96.3％，浸出渣经X射线衍射检测主要为碳酸钙。

实施例15：

一种本发明的铬矿物氧化焙烧转型的方法，包括如下步骤：

将某铬铁矿(化学成分wt％：Cr₂O₃44.65％，Fe₂O₃22.40％，Al₂O₃18.6％)与实施例12中所得浸出渣按生料中(CaO-Al₂O₃-Fe₂O₃)/Cr₂O₃摩尔比为3.6混合，同时加入铬铁矿量2％的氟化钙作为矿化剂，混合物料在震动磨中磨细混匀得到生料，生料粒度小于45μm。在空气气氛下，生料于950℃的焙烧炉中氧化焙烧2h，得到熟料，经X射线衍射检测，熟料中主要含铬物相为Ca₅(CrO₄)₃O_0.5。所得熟料在与实施例14相同的浸出条件下浸出，熟料中铬浸出率为97.8％。

实施例16：

一种本发明的铬矿物氧化焙烧转型的方法，包括如下步骤：

将某铬铁矿(化学成分wt％：Cr₂O₃44.65％，Fe₂O₃22.40％，Al₂O₃18.6％)与实施例14所得的含碳酸钙的浸出渣按(CaO-Al₂O₃-Fe₂O₃)/Cr₂O₃摩尔比为3.4混合，同时加入铬铁矿量2％的氟化钙作为矿化剂和矿石量0.5％的MnO₂作为氧化促进剂，混合物料在震动磨中磨细混匀得到生料，生料粒度小于45μm。在空气氛下，生料于900℃的焙烧炉中氧化焙烧2h，得到熟料，经X射线衍射检测，熟料中主要含铬物相为Ca₅(CrO₄)₃O_0.5。将该熟料在150g/L碳酸铵-氨水溶液中浸出，浸出过程中添加过量的双氧水做氧化剂，浸出温度和时间分别为50℃和3h得到铬酸铵溶液，熟料中铬浸出率为96.8％。

实施例17：

一种本发明的铬矿物氧化焙烧转型的方法，包括如下步骤：

将某铬铁矿(化学成分wt％：Cr₂O₃44.65％，Fe₂O₃22.40％，Al₂O₃18.6％)与碳酸钙按(CaO-Al₂O₃-Fe₂O₃)/Cr₂O₃摩尔比为4.0混合，同时加入铬铁矿量3％的MnO₂作为氧化促进剂，混合物料在震动磨中磨细混匀得到生料，生料粒度小于45μm。在空气气氛下，生料于1050℃的焙烧炉中氧化焙烧6h，得到熟料，经X射线衍射检测，熟料中主要含铬物相为Ca₅Cr₃O₁₂。

实施例18：

一种本发明的铬矿物氧化焙烧转型的方法，包括如下步骤：

将某含铬废渣(Cr₂O₃质量百分含量20.45％)与碳酸钙按(CaO)/Cr₂O₃摩尔比为3.4混合，同时加入铬铁矿量0.5％的氟化钙作为矿化剂，混合物料在震动磨中磨细混匀得到生料，生料粒度小于74μm。在空气气氛下，生料于900℃的焙烧炉中氧化焙烧3h，得到熟料，经X射线衍射检测，熟料中主要含铬物相为Ca₅(CrO₄)₃O_0.5。

实施例19：

一种本发明的铬矿物氧化焙烧转型的方法，包括如下步骤：

将某含铬污泥(Cr₂O₃质量百分含量10.85％)与碳酸钙按(CaO)/Cr₂O₃摩尔比为2.1混合后在震动磨中磨细混匀得到生料，生料粒度小于45μm。在空气气氛下，生料于800℃的焙烧炉中氧化焙烧1h，得到熟料，经X射线衍射检测，熟料中主要含铬物相为CaCrO₄。将该熟料在250g/L碳酸铵溶液中浸出，熟料中铬浸出率为92.5％。

Claims (10)

1.一种铬矿物氧化焙烧转型的方法，其特征在于，包括如下步骤：将含铬物料、含钙物料与添加剂混合，所述添加剂为矿化剂和/或氧化促进剂，磨细后，配制成的生料在不低于600℃的氧化气氛下进行氧化焙烧，获得含铬钙化合物的熟料，即完成铬矿物氧化焙烧的转型。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含铬物料包括铬铁矿、含铬污泥和含铬废渣中的任意一种或几种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含钙物料为含碳酸钙、氧化钙和氢氧化钙中的任意一种或几种的物料。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生料中的含钙化合物和含铬化合物的摩尔比≥1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含钙物质的加入量至少为使生料中的铬转化生成铬钙化合物所需理论量的1.0倍。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述矿化剂为氟化物，所述氧化促进剂为含锰化合物；按质量百分数，所述添加剂的加入量为含铬物料质量的0.2～5％；所述生料的粒度<150μm。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述矿化剂为氟化钙，所述氧化促进剂为MnO₂，所述添加剂的加入量为含铬物料质量的0.5～3％；所述生料的粒度<74μm。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化焙烧的温度为750～1100℃，所述氧化焙烧的时间为0.5～6h，所述氧化气氛为空气气氛或富氧气氛。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述氧化焙烧的温度为800～950℃，所述氧化焙烧的时间为1.0～3.0h，所述氧化气氛为空气气氛。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的方法，其特征在于，所述含铬钙化合物的熟料包括含CaCrO₄、Ca₅(CrO₄)₃O_0.5、Ca₃(CrO₄)₂和Ca₅Cr₃O₁₂中的任意一种或几种的物料。