CN114773602B - 聚苯硫醚酰胺聚合物及其制备和应用 - Google Patents

聚苯硫醚酰胺聚合物及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚苯硫醚酰胺聚合物及其制备和应用，属于高分子合成与加工领域。本发明提供一种聚苯硫醚酰胺聚合物，所述聚合物的结构式如式I或式II所示。本发明所制得的聚苯硫醚酰胺具有耐高温、高力学、可溶解、耐溶剂、高透光或高折射率等新型功能。并将所得聚合物与钙盐类化合物复合制得复合材料；对比PA66、PA6等骨科医疗器械产品，所得聚苯硫醚酰胺钙盐类复合材料具有更稳定的加工尺寸稳定性，可作为潜在的精密型骨支撑材料使用。

Description

聚苯硫醚酰胺聚合物及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一类聚苯硫醚酰胺聚合物及其制备和应用，属于高分子合成与加工领域。
背景技术
聚苯硫醚(PPS)是一种具有高度结晶性的聚合物，是现阶段工程塑料中应用最为广泛的品种，由于其优异的耐化学腐蚀性、耐高温、低密度、耐水解，其在化工领域、机械制造领域、航空航天、电子汽车等领域具有广阔的应用。关于PPS的合成，现阶段已有大量的文献报道，如CN1143652A报道在极性溶剂中以硫磺为硫源，在还原剂存在情况下加压制备线型PPS树脂；CN1793202A报道以硫化钠、二氯苯为原料，通过加压方法制备纤维级PPS树脂。虽然PPS树脂的合成工艺较为成熟，但由于PPS树脂脆性大，一般用纤维或其它韧性聚合物，如PA6、PA66、PA6T66等与PPS共混进行增韧或增强，且工业上多以其复合材料使用。此外，PPS树脂常温下不溶于任何有机溶剂，为高结晶性，限制了其在渗透膜、滤膜、透光膜等领域的进一步应用。关于通过化学结构改性来赋予PPS新型功能的研究较少，在聚苯硫醚分子链上引入含有醚键直链型结构、含有醚键测链型结构、含有醚键脂肪环结构等的半芳族聚酰胺，可以赋予其高溶解性、高韧性、高透光性或高折射率等优异性能，能扩宽其在膜、骨科医疗器械等新型领域的应用。
发明内容
针对上述缺陷，本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一类聚苯硫醚酰胺，本发明所制得的聚苯硫醚酰胺具有耐高温、高力学、可溶解、耐溶剂、高透光或高折射率等新型功能。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种聚苯硫醚酰胺聚合物，所述聚合物的结构式如式I或式II所示：
其中，
中的一种；中的一种。
进一步，所述聚苯硫醚酰胺聚合物由下述用量比的原料制成：
其中，所述硫源为硫化钠、硫氢化钠、1,4-二巯基苯或4,4’-二巯基二苯硫醚中的一种；X＝F或Cl。
进一步，所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸钡、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢锂、碳酸氢钙或碳酸氢钡中任一种。
进一步，所述助剂为甲酸钠、乙酸钠、甲酸锂、氯化钙、醋酸钙、醋酸锂、十二烷基苯磺酸钠、磷酸钠、氯化锂或苯甲酸钠中任一种。
进一步，所述脱水剂为甲苯、二甲苯或氯苯中任一种。
进一步，所述极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺、N,N-二甲基丙烯基脲、二苯砜或环丁砜中任一种。
进一步，所述聚苯硫醚酰胺聚合物采用下述方法制得：将半芳族二卤代二酰胺X-Ar1-X 1mol，硫源1mol，催化剂1～5mol，助剂1～5mol，脱水剂20～200ml，极性溶剂200～2000ml份加入到反应釜中，在惰性气体保护下，于150～200℃脱水反应0.5～3小时，在150～230℃继续反应0.5～12小时；反应结束后，将产品倒出、干燥得聚苯硫醚酰胺聚合物；其中，X-Ar1-X中X为F或Cl，
中的一种。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述聚苯硫醚酰胺聚合物的制备方法，所述制备方法为：将半芳族二卤代二酰胺(X-Ar1-X)1mol，硫源1mol，催化剂1～5mol，助剂1～5mol，脱水剂20～200ml，极性溶剂200～2000ml份加入到反应釜中，在惰性气体保护下，于150～200℃脱水反应0.5～3小时，在150～230℃继续反应0.5～12小时；反应结束后，将产品倒出、干燥得聚苯硫醚酰胺聚合物。
进一步，所述半芳族二卤代二酰胺(X-Ar1-X)采用下述方法制得：将脂肪族二胺2mol，碱4mol，表面活性剂10～60g加入到600～2000ml去离子水中溶解；待溶解后，将溶解液缓慢滴加至1000～6000ml有机溶剂与4mol对氯苯甲酰氯或对氟苯甲酰氯混合液中，滴加完后反应4～10小时，将有机溶剂蒸出，过滤，用重结晶有机溶剂重结晶制得半芳族二卤代二酰胺。
进一步，上述半芳族二卤代二酰胺(X-Ar1-X)的制备方法中，所述表面活性剂为三乙基溴化铵、十二烷基三乙基溴化铵、十六烷基二甲基溴化铵、对氨基苯磺酸钠、四丁基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠、苯磺酸钠、海藻酸钠、十二烷基磺酸钠或硬脂酸钠中任一种。
进一步，所述有机溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、环己烷或石油醚中任一种。
进一步，所述惰性气体为氩气、氦气、二氧化碳或氮气中任一种。
进一步，所述重结晶有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、四氢呋喃、乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中任一种。
进一步，所述有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺、N,N-二甲基丙烯基脲、二苯砜或环丁砜中任一种。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种聚苯硫醚酰胺钙盐类复合材料的制备方法，所述制备方法为：将上述制备的聚苯硫醚酰胺与钙盐类化合物通过熔融共混制得聚苯硫醚酰胺钙盐复合材料。
进一步，所述聚苯硫醚酰胺钙盐类复合材料中钙盐类化合物的质量分数为30～70％。
进一步，所述钙盐类化合物为羟基磷灰石、纳米羟基磷灰石、硫酸钙、磷酸钙、磷酸氢钙、碳酸钙、乳酸钙、柠檬酸钙、甘油磷酸钙、葡萄糖酸钙或抗坏血酸钙中至少一种。
本发明要解决的第四个技术问题是提供上述聚苯硫醚酰胺钙盐类复合材料，所述复合材料采用上述方法制得。
本发明中，所述原料无特殊说明外，均为摩尔数。
本发明的有益效果：
1、本发明所用原料均为市售化工产品，原料易得。
2、相比PPS树脂，本发明所制得聚合物由于分子结构中醚键、柔性甲基的引入，使得聚合物具有更优良的韧性、加工性能及加工窗口。
3、本发明所制得的聚苯硫醚酰胺具有耐高温、高力学、可溶解、耐溶剂、高透光或高折射率等新型功能。
4、对比PA66、PA6等骨科医疗器械产品，聚苯硫醚酰胺钙盐类复合材料具有更稳定的加工尺寸稳定性，可作为潜在的精密型骨支撑材料使用。
附图说明：
图1为实施例4所得双(4-氟苯甲酰)-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷与实施例5所得双(4-氟苯甲酰)-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷的FT-IR透射图谱；由图1可知，1635cm-1处的峰为-C＝O的红外吸收峰，2925cm-1，2858cm-1处的峰为甲基的红外吸收峰，3295cm-1处的峰为-NH的特征峰。
图2为实施例4与实施例5所得聚苯硫醚酰胺的FT-IR图谱；3310cm-1处的峰为-NH-的红外吸收峰，2927cm-1，2842cm-1处的峰为甲基亚甲基的红外吸收峰，1640cm-1为-C＝O的红外吸收峰，1080cm-1处的峰为-S-的特征吸收峰。
图3为实施例4与实施例5所得聚苯硫醚酰胺的XRD图谱；由图3可知，实施例4与实施例5制得的聚苯硫醚酰胺均为非晶型聚合物，但实施例5所得的聚苯硫醚酰胺仍展现局部结晶结构。
图4为实施例4与实施例5所得聚苯硫醚酰胺的DSC图谱；由图4可知，实施例4与实施例5制得的聚苯硫醚酰胺的玻璃化转变温度分别为211℃和191℃。
图5为实施例4与实施例5所得聚苯硫醚酰胺的TGA图谱；由图5可知，实施例4与实施例5制得的聚苯硫醚酰胺的热初始分解温度分别为409℃和407℃。
图6为实施例4与实施例5所得聚苯硫醚酰胺的透过率；由图6可知，实施例4制得的聚苯硫醚酰胺的透光率远高于实施例5制得的聚苯硫醚酰胺的透光率。
具体实施方式
本发明提供一种聚苯硫醚酰胺聚合物，所述聚合物的结构式如式I或式II所示：
其中，30≤m≤200。
本发明制备的聚苯硫醚酰胺可以结晶型也可以为非晶型聚合物，在制备结晶型、非晶型、高分子量或具有功能型聚合物中需对聚合物原材料单体进行特定的选择。如：当选用双(4-氟苯甲酰)-4,4’-二氨基环己基甲烷与4,4’-二巯基二苯硫醚反应制得的聚合物为不透明性，而双(4-氟苯甲酰)-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基环己基甲烷与4,4’-二巯基二苯硫醚反应制得的聚合物为结晶型聚合物；制备高折射率聚合物需选择高硫含量及高脂肪环含量等。
以下通过实施例方式对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明包括范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
(1)双(4-氟苯甲酰)己二胺的制备
将己二胺2mol，氢氧化锂4mol，三乙基溴化铵20g加入到600ml去离子水中溶解。待溶解后，将溶解液缓慢滴加至1000ml二氯甲烷与4mol对氟苯甲酰氯混合液中，滴加完后反应5小时，接着将二氯甲烷蒸出，减压过滤，用甲醇溶剂重结晶制得双(4-氟苯甲酰)己二胺。
(2)聚苯硫醚酰胺的制备
将4,4’-二巯基二苯硫醚1mol，双(4-氟苯甲酰)己二胺1mol，催化剂氢氧化钾4mol，助剂甲酸锂1mol，脱水剂二甲苯200ml，N,N-二甲基甲酰胺2000ml加入到反应釜中，在氦气保护下，于150℃脱水反应0.5小时，在150℃继续反应0.5小时。反应结束后，将产品倒出，经水洗后于80℃干燥10小时，即得结晶型聚苯硫醚酰胺。
(3)聚苯硫醚酰胺钙盐类复合材料的制备
将上述制得的聚苯硫醚酰胺30g，羟基磷灰石70g，于挤出机下共混，制得聚苯硫醚酰胺钙盐类复合材料。
实施例2
(1)双(4-氯苯甲酰)-4,4’-二氨基二环己基甲烷的制备
将4,4’-二氨基二环己基甲烷2mol，氢氧化钠4mol，十二烷基三乙基溴化铵60g加入到600ml去离子水中溶解。待溶解后，将溶解液缓慢滴加至6000ml1,2-二氯乙烷与4mol对氯苯甲酰氯混合液中，滴加完后反应10小时，接着将1,2-二氯乙烷蒸出，减压过滤，丙酮溶剂重结晶制得双双(4-氯苯甲酰)-4,4’-二氨基二环己基甲烷。
(2)聚苯硫醚酰胺的制备
将对1,4-二巯基苯1mol，双(4-氯苯甲酰)-4,4’-二氨基二环己基甲烷2mol，氢氧化钾1.5mol，助剂乙酸钠5mol，甲苯200ml，N,N-二甲基乙酰胺200ml加入到反应釜中，在氩气保护下，于150℃脱水反应3小时，在150℃继续反应12小时。反应结束后，将产品倒出，经水洗后于200℃干燥10小时，即得聚苯硫醚酰胺。
实施例3
(1)双(4-氟苯甲酰)-三甲基己二胺的制备
将2,2,4-三甲基二胺2mol，氢氧化钠4mol，十六烷基二甲基溴化铵40g加入到800ml去离子水中溶解。待溶解后，将溶解液缓慢滴加至2000ml氯仿与2mol对氟苯甲酰氯混合液中，滴加完后反应6小时，将氯仿蒸出，过滤，异丙醇溶剂重结晶制得双(4-氟苯甲酰)-三甲基己二胺。
(2)聚苯硫醚酰胺的制备
将硫化钠1mol，双(4-氟苯甲酰)-三甲基己二胺1mol，氢氧化锂3mol，助剂甲酸锂3mol，氯苯80ml，二甲亚砜500ml加入到反应釜中，在二氧化碳气保护下，于180℃脱水反应3小时，在190℃继续反应8小时。反应结束后，将产品倒出，经水洗后于100℃干燥10小时，即得结晶型聚苯硫醚酰胺。
实施例4
(1)双(4-氟苯甲酰)-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基环己基甲烷的制备
将3,3’-二甲基-4,4’-二氨基环己基甲烷2mol，氢氧化钠4mol，对氨基苯磺酸钠60g加入到1200ml去离子水中溶解。待溶解后，将溶解液缓慢滴加至4000ml环己烷与4mol对氟苯甲酰氯混合液中，滴加完后反应4小时，将环己烷蒸出，过滤，丙酮溶剂重结晶制得双(4-氟苯甲酰)-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基环己基甲烷。
(2)聚苯硫醚酰胺的制备
将4,4’-二巯基二苯硫醚1mol，双(4-氟苯甲酰)-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基环己基甲烷1mol，氢氧化钙4mol，助剂氯化钙5mol，氯苯180ml，N-甲基吡咯烷酮1200ml加入到反应釜中，在氮气保护下，于200℃脱水反应3小时，在200℃继续反应6小时。反应结束后，即得透明型高折射率聚苯硫醚酰胺。
实施例5
(1)双(4-氟苯甲酰)-二甲基-4,4’-二氨基环己基甲烷的制备
将4,4’-二氨基环己基甲烷2mol，氢氧化钠4mol，四丁基溴化铵30g加入到2000ml去离子水中溶解。待溶解后，将溶解液缓慢滴加至5000ml1,2-二氯乙烷与2mol对氯苯甲酰氯混合液中，滴加完后反应10小时，将1,2-二氯乙烷蒸出，过滤，丁酮溶剂重结晶制得双(4-氟苯甲酰)-二甲基-4,4’-二氨基环己基甲烷。
(2)聚苯硫醚酰胺的制备
将4,4’-二巯基二苯硫醚1mol，双(4-氟苯甲酰)-二甲基-4,4’-二氨基环己基甲烷1mol，氢氧化钡3.5mol，助剂醋酸钙2.5mol，氯苯180ml，N-环己基吡咯烷酮2000ml加入到反应釜中，在氮气保护下，于150℃脱水反应3小时，在150℃继续反应6小时。反应结束后，将产品倒出，经水洗后于100℃干燥10小时，即得不透明聚苯硫醚酰胺。
实施例6
(1)双(4-氟苯甲酰)-1,4-环己二胺的制备
将1,4-环己二胺2mol，氢氧化钠4mol，苄基三乙基溴化铵25g加入到800ml去离子水中溶解。待溶解后，将溶解液缓慢滴加至1000ml环己烷与317g对氟苯甲酰氯混合液中，滴加完后反应6小时，将环己烷蒸出，过滤，四氢呋喃溶剂重结晶制得双(4-氟苯甲酰)-1,4-环己二胺。
(2)聚苯硫醚酰胺的制备
将4,4’-二巯基二苯硫醚1mol，双(4-氟苯甲酰)-1,4-环己二胺1mol，碳酸钾2.5mol，助剂醋酸锂2.5mol，氯苯180ml，N-环己基吡咯烷酮1000ml加入到反应釜中，在氮气保护下，于200℃脱水反应3小时，在220℃继续反应8小时。反应结束后，发现产品出现粘壁现象，将产品倒出，经水洗后于100℃干燥10小时，即得低分子量聚苯硫醚酰胺。
实施例7
(1)双(4-氯苯甲酰)癸二胺的制备
将癸二胺2mol，氢氧化钠4mol，四丁基溴化铵45g加入到1000ml去离子水中溶解。待溶解后，将溶解液缓慢滴加至3000ml1,2-二氯乙烷与4mol对氯苯甲酰氯混合液中，滴加完后反应10小时，将1,2-二氯乙烷蒸出，过滤，丁酮溶剂重结晶制得双(4-氟苯甲酰)癸二胺。
(2)聚苯硫醚酰胺的制备
将硫氢化钠1mol，双(4-氟苯甲酰)癸二胺1mol，氢氧化钡2.5mol，助剂醋酸钙3.5mol，氯苯180ml，N-环己基吡咯烷酮1000ml加入到反应釜中，在氮气保护下，于150℃脱水反应3小时，在150℃继续反应6小时。反应结束后，将产品倒出，经水洗后于100℃干燥10小时，即得聚苯硫醚酰胺。
(3)聚苯硫醚酰胺钙磷类复合材料的制备
将上述制得的聚苯硫醚酰胺15g，硫酸钙70g于挤出机中挤出制得聚苯硫醚酰胺钙磷类复合材料。
表1为实施例4与实施例5所得聚苯硫醚酰胺在常温下的溶解性能；从表中可知，实施例4与实施例5制得的聚苯硫醚酰胺对比PPS展现出优异的溶解性能。
表1实施例4和实施例5所得聚苯硫醚酰胺溶解性能测试
样/溶液 NMP DMF 二氯甲烷 三氯甲烷 丙酮 HCl溶液 NaOH溶液 乙腈 水
实施例4 +- +- +- - +- - - - -
实施例5 + +- +- - +- - - - -
PPS - - - - - - - - -
+常温下溶解；+-常温下部分熔接；-常温下不溶解。

Claims (12)

1.一种聚苯硫醚酰胺聚合物，其特征在于，所述聚合物的结构式如式II所示：
式Ⅱ
其中， -Ar1-=
或中的一种；
-Ar2-=
中的一种；
并且，所述聚苯硫醚酰胺聚合物由下述用量比的原料制成：
硫源 1mol
半芳族二卤代酰胺X-Ar1-X 1mol
催化剂 1-5mol
助剂 1-5mol
脱水剂 20-200ml
极性溶剂 200-2000ml；
X=F或Cl。
2.根据权利要求1所述的聚苯硫醚酰胺聚合物，其特征在于，所述硫源为4,4’-二巯基二苯硫醚。
3.根据权利要求1所述的聚苯硫醚酰胺聚合物，其特征在于，
所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸钡、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢锂、碳酸氢钙或碳酸氢钡中任一种；
所述助剂为甲酸钠、乙酸钠、甲酸锂、氯化钙、醋酸钙、醋酸锂、十二烷基苯磺酸钠、磷酸钠、氯化锂或苯甲酸钠中任一种；
所述脱水剂为甲苯、二甲苯或氯苯中任一种；
所述极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺、N,N-二甲基丙烯基脲、二苯砜或环丁砜中任一种。
4.根据权利要求2或3所述的聚苯硫醚酰胺聚合物，其特征在于，所述聚苯硫醚酰胺聚合物采用下述方法制得：将半芳族二卤代二酰胺X-Ar1-X 1 mol，硫源1 mol，催化剂1~5mol，助剂1~5mol，脱水剂20~200ml，极性溶剂200~2000ml份加入到反应釜中，在惰性气体保护下，于150~200℃脱水反应0.5~3小时，在150~230℃继续反应0.5~12小时；反应结束后，将产品倒出、干燥得聚苯硫醚酰胺聚合物；其中，X-Ar1-X中X为F或Cl，
-Ar1-=
或中的一种。
5.权利要求1～4任一项聚苯硫醚酰胺聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将半芳族二卤代二酰胺X-Ar1-X 1 mol，硫源1 mol，催化剂1~5mol，助剂1~5mol，脱水剂20~200ml，极性溶剂200~2000ml份加入到反应釜中，在惰性气体保护下，于150~200℃脱水反应0.5~3小时，在150~230℃继续反应0.5~12小时；反应结束后，将产品倒出、干燥得聚苯硫醚酰胺聚合物。
6.根据权利要求5所述聚苯硫醚酰胺聚合物的制备方法，其特征在于，所述半芳族二卤代二酰胺X-Ar1-X采用下述方法制得：将脂肪族二胺2mol，碱4mol，表面活性剂10~60g加入到600~2000ml去离子水中溶解；待溶解后，将溶解液缓慢滴加至1000~6000ml有机溶剂与4mol对氯苯甲酰氯或对氟苯甲酰氯混合液中，滴加完后反应4~10小时，将有机溶剂蒸出，过滤，用重结晶有机溶剂重结晶制得半芳族二卤代二酰胺。
7.根据权利要求6所述聚苯硫醚酰胺聚合物的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为三乙基溴化铵、十二烷基三乙基溴化铵、十六烷基二甲基溴化铵、对氨基苯磺酸钠、四丁基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠、苯磺酸钠、海藻酸钠、十二烷基磺酸钠或硬脂酸钠中任一种。
8.根据权利要求6所述聚苯硫醚酰胺聚合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、环己烷或石油醚中任一种；
所述惰性气体为氩气、氦气、二氧化碳或氮气中任一种；
所述重结晶有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、四氢呋喃、乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中任一种。
9.一种聚苯硫醚酰胺钙盐类复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将权利要求1～4任一项所述聚苯硫醚酰胺聚合物与钙盐类化合物通过熔融共混制得聚苯硫醚酰胺钙盐类复合材料。
10.根据权利要求9所述的聚苯硫醚酰胺钙盐类复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚苯硫醚酰胺钙盐类复合材料中钙盐类化合物的质量分数为30～70%。
11.根据权利要求9所述的聚苯硫醚酰胺钙盐类复合材料的制备方法，其特征在于，所述钙盐类化合物为羟基磷灰石、硫酸钙、磷酸钙、磷酸氢钙、碳酸钙、乳酸钙、柠檬酸钙、甘油磷酸钙、葡萄糖酸钙或抗坏血酸钙中至少一种。
12.聚苯硫醚酰胺钙盐类复合材料，其特征在于，所述复合材料采用权利要求9～11任一项所述的方法制得。
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