KR19980068918A - 전방향족 폴리아미드 섬유 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
1. 청구범위에 기재된 발명이 속한 기술분야
본 발명은 내열성 및 강도의 저하없이도 극성유기용매에 용해성이 우수한 전방향족 폴리아미드 섬유 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
2. 발명이 해결하려고 하는 기술적 과제
내열성 및 강도의 저하없이도 극성유기용매에 대한 용해성이 우수하여 황산을 사용하지 않고도 제조 가능한 전방향족 폴리아미드 섬유 및 그 제조방법을 제공하여 황산사용에 따른 장치 부식 등의 종래 문제점을 해결하고자 한다.
3. 발명의 해결방법의 요지
1, 4-비스(4-아미노 페닐카복스아미도) 시아노벤젠과 테레프탈로일클로라이드를 중합용매하에서 중합하여 식(Ⅰ)의 구조를 갖는 전방향족 폴리아미드 섬유를 제조한다.
4. 발명의 중요한 용도
본 발명의 전방향족 폴리아미드 섬유는 산업자재, 항공기 및 자동차용 복합소재 및 건축재료 등으로 사용된다.
Description
본 발명은 전방향족 폴리아미드 섬유 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
상세하게는 극성유기용매에 쉽게 용해되는 전방향족 폴리아미드 방사도우프를 방사하여 제조한 전방향족 폴리아미드 섬유 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 전방향족 폴리아미드 섬유는 기계적 강도, 탄성 모듈러스 및 내열성이 우수하다. 특히 폴리 파라페닐렌 테레프탈 아미드(이하 PPTA라고 한다)로 대표되는 파라계의 전방향족 폴리아미드 중합체는 산업자재, 항공기나 자동차 산업용 복합소재, 건축재료 등의 특수산업분야 및 레져, 스포츠 용품 등에 널리 사용되고 있다.
그러나 PPTA로부터 성형물을 제조할 때 PPTA가 용매에 잘 녹지 않아서 성형물을 제조하기가 쉽지 않다.
예로서 PPTA 섬유, 필름 또는 기타 성형물의 제조를 위한 PPTA 중합용액을 제조하기 위해서는 진한 황산 용액을 사용하여야 하므로 장치부식, 공정의 증가, 비용의 증가 및 환경오염 등의 문제점들이 발생한다.
즉, 성형물에 포함된 황산을 중화하기 위하여 많은 양의 중화제를 사용하게 되며, 그 결과 무기염을 함유하게 되어 제품의 품질을 떨어뜨리게 되고, 무기염을 제거함에 따라서 제조 코스트가 상승하게 되는 문제점이 있으며 황산사용으로 인하여 환경오염을 유발하고 공정관리가 어려운 문제점도 있다.
또한, 실질적으로 중합체의 농도가 20 무게% 이상인 고농도의 중합도우프를 제조하기도 어렵다.
이와 같은 문제점을 개선하기 위하여, 성형용 중합도우프를 일반적인 극성유기용매를 이용하여 제조할수 있는 파라계 전방향족 폴리아미드 중합체 제조에 관한 많은 연구가 진행되어 왔다. 예로서 일본 공개특허 소51-76386호, 동 51-134743호, 동 51-136916호, 동 61-252229호, 동 62-27431호, 동 62-225530호, 동 62-177002호 및 62-177023호 등에는 에테르 결합을 전방향족 폴리아미드 사슬에 도입시켜서 전술의 목적을 달성하고자 하였다. 그 결과 중합체가 극성유기용매에 잘 용해되는 효과는 얻을 수 있으나, 전방향족 폴리아미드 사슬에 도입된 에테르 결합으로 인하여 제조된 중합체가 충분한 내열성과 강도를 갖지 못하는 문제가 있다.
이는 에테르 결합으로 이하여 중합체 사슬의 일차적 구조가 지그-재그 형상을 가지는 결과로 예측할 수 있다.
한편 미국특허 5006629호 및 동 5274071호 등에서는 치환기를 함유한 벤지딘디아민 또는 에테르 결합를 갖는 디아민 등의 디아민 반복단위를 갖는 모노머와 반복단위를 갖는 모노머를 공중합하는 방법이 게재되어 있다.
이와 같은 방법으로 제조한 전방향족 폴리아미드 중합체는 근본적으로 극성유기용매에 대한 충분한 용해성을 갖지 못해서 현재까지 상업화되지 못하고 있는 실정이다.
본 발명은 이상에서 설명한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해서 내열성 및 강도의 저하없이도 극성유기용매에 대한 용해성이 우수한 성형한 방사도우프를 제조하여 황산을 사용할 필요가 없는 전방향족 폴리아미드 섬유 및 그 제조방법을 제공하므로서 황산사용에 따른 장치부식, 작업환경의 유해성 및 제조원가 상승 등의 문제점을 해결하고자 한다.
본 발명의 전방향족 폴리아미드 섬유 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
상세하게는 인장강도가 10g/d 이상이고, 하기 구조식(Ⅰ)의 구조를 갖는 전방향족 폴리아미드 섬유에 관한 것이다.
[식 (Ⅰ)에서 n은 1 이상의 정수이다]
또한 본 발명의 하기 구조식 (Ⅱ)의 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드를 중합용매하에서 중합하고, 선택적으로 무기알칼리 화합물을 첨가하여 중합반응시 발생한 산을 중화시켜 방사도우프를 제조한 후, 이를 방사함을 특징으로 하는 전방향족 폴리아미드 섬유의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
1) 아미드계, 유기용매, 우레아계 유기용매, 또는 이들의 혼합 유기용매로 이루어지는 중합용매에 상기 구조식(Ⅱ)의 방향족 디아민을 첨가 용해하고,
2) 상기 용액의 온도를 0~30℃로 유지하고 강하게 교반하면서 방향족 디에시드 하라이드를 첨가하여 중합시키고,
3) 중합 후 LiCO3, CaCO3, LiH, CaH2, LiOH, Ca(OH)2, Li2O 또는 CaO의 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 탄산염, 알칼리 토금속의 수소화물, 알칼리 토금속의 수산화물, 또는 알칼리 토금속의 산화물로 이루어지는 군에서 선택되어지는 무기 알킬리 화합물을 선택적으로 첨가하여 중합반응시 발생한 산을 중화하여 방사도우프를 제조하고,
4) 제조한 방사도우프를 방사하여 전방향족 폴리아미드 섬유를 제조한다.
또한 본 발명에 있어서 방사도우프를 앞에서 설명한 1)~3) 공정으로 제조한 전방향족 폴리아미드 중합체를 극성유기용매에 용해시켜 제조할 수도 있다. 이렇게 제조한 방사도우프를 방사하여 전방향족 폴리아미드 섬유를 제조하기도 한다.
본 발명에 있어서, 상기의 유기용매로는 아미드계 유기용매, 우레아계 유기용매 또는 이들의 혼합용매를 사용한다. 특히 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N, N-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N, N, N', N'-테트라메틸 우레아(TMU), N, N-디메틸포름아미드(DMF) 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 사용되는 중합용매에 방향족 폴리아미드의 용해도 및 중합도를 증가시키기 위하여 무기염을 선택적으로 첨가할 수 있다. 이와 같은 무기염의 대표적인 예로서는 CaCl2, LiCl, NaCl, KCl, LiBr 및 KBr 등과 같은 할로겐화 알칼리 금속염 또는 할로겐화 알칼리 토금속염을 들 수가 있다, 이들 무기염은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로도 첨가될 수 있다.
무기염의 첨가양은 중합용매 전체량에 대해 5 중량% 이하의 범위인 것이 바람직하다. 무기염의 첨가량이 5 중량%를 초과하는 경우에는 더 이상 본 발명의 목적 효과는 기대할 수 없게 되어 비경제적으로 된다.
본 발명에서 방향족 디아민으로서는 1, 4-비스(4-아미노 페닐카복스아미도) 시아노벤젠을 사용하고, 디에시드 할라이드로서는 테레프탈로일 클로라이드를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리아미드 중합체의 제조에서 디카보닐 반복단위를 가지는 방향족 디에시드 할라이드는 방향족 디아민과 1:1 몰비로 반응을 하지만 생성되는 중합체의 중합도를 제어하기 위하여 한 성분을 상기 몰비보다 초과하여 넣어줄 수도 있다.
중합반응이 끝난 후, 무기 알칼리 화합물의 첨가는 중합시 발생한 산을 중화시키고 겔화된 중합체의 용해도를 증가시켜 점성을 가지는 용액으로 만들기 위해서이다. 상기에서 제조된 방사도우프의 점도를 일정하게 유지시키기 위해서는 방사도우프내의 중합체 및 무기염의 농도와 중합도가 중요한 변수이다. 도우프내의 중합체 농도는 좋기로는 5~30 중량%이며, 더욱 좋기로는 10~25 중량% 일때 균일한 물성을 가지는 방사도우프를 제조할 수 있다. 이때 고유점도는 3~10의 범위를 가진다.
중합시에는 방향족 디에시드 할라이드와 방향족 디아민의 반응이 매우 빨리 진행되기 때문에 중합계의 온도를 0~30℃의 범위로 유지시키는 것이 바람직하다. 그리고 중합반응을 종결시킬 수 있는 물, 기타 불순물로 오염되는 것을 방지하는 것이 중요하다.
이와 같이 제조된 본 발명의 전방향족 폴리아미드 중합체는 중합용매에 대한 용해도가 매우 높아서, 안정된 방사도우프를 형성할 수 있다. 중합체 농도가 5~30%의 범위인 방사도우프를 일주일간 방치하여도 점도변화가 없다. 이와 같이 안정된 방사도우프를 직접 방사구금을 통하여 옹고욕조로 방사하면 고강도 및 고탄성의 전방향족 폴리아미드 섬유를 쉽게 제조할 수 있다.
그리고 본 발명에 따른 전방향족 폴리아미드 방사도우프계는 황산이 포함되지 않아 중합체의 중합도 저하가 없으며 황산의 사용으로 인한 황산 회수에 따른 제조경비 증가, 황산에 의한 기기설비의 부식, 작업의 위험도 등과 같은 황산의 사용에 따른 공정상의 단점을 해결할 수 있다.
본 발명의 전방향족 폴리아미드 섬유의 인장강도는 10g/d 이상이고, 하기 구조식 (Ⅰ)의 구조를 갖는다.
[식 (Ⅰ)에서 n은 1 이상의 정수이다]
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 살펴보기로 한다.
그러나, 본 발명이 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1) 1, 4-비스(4-아미노 페닐카복스아미도) 시아노벤젠 제조
a) 1, 4-비스(4-아미노 페닐카복스아미도) 시아노벤젠의 제조
(분자량 : 445.40)
질소 기류하에서 디메틸아세트아미드(이하 DMAc라고 한다) 500g을 기계 교반기로 교반시키면서 2-시아노파라페닐렌 디아민 13.3g(0.1몰)을 넣어서 녹인 후 냉각조를 이용하여 7℃로 냉각시킨다.
냉각 후 교반속도를 높히면서 4-니트로벤조일클로라이드 37.2g(0.2몰)을 투입한다. 30분간 계속 교반시킨 후 DMAc를 추가하여 완전히 녹인 다음 여과한다. 여과된 액에 5% 탄산나트륨 수용액을 첨가, 교반하여 중화시킨다. 증류수를 더욱 첨가하여 침전시켜 여과, 수세한 후 끊는 아세톤으로 세척 및 여과한 후 진공 오븐에서 80℃의 온도에서 건조하여 1, 4-비스(4-아미노 페닐카복스아미도) 시아노벤젠 42.82g을 얻었으며, 수율은 99%이다.
b) 1, 4'-비스(4-아미노 페닐카복스아미도) 시아노벤젠의 제조
(분자량 : 371.43)
디메틸아세트아미드 600㎖에 1, 4-비스(4-니트로 페닐카복스아미도) 시아노벤젠 120g을 넣어서 교반시키면서 파라디움/카본(5%) 12g을 넣는다. 수소압을 7.5㎏/㎠으로 하고 상온에서 반응시켜 수소압이 더 이상 감소하지 않을 때까지 교반하면서 반응시킨다. 반응종료 후 이를 여과하고 분리된 여과액에 증류수를 첨가하여 침전시킨다. 재여과하여 생성물을 분리한 후 이를 아세톤으로 세척하고 건조한다. 생성된 1, 4-비스(4-아미노 페닐카복스아미도) 시아노벤젠은 31.71g 이었으며 수율은 95%이다.
2) 방향족 폴리아미드 섬유의 제조(분자량 : 501.53)
질소 기류하에서 완전히 건조된 3구 플라스크에 디메틸아세트아미드(DMAc) 180㎖, LiCl 7g을 투입하여 완전히 용해시킨 후 교반하면서, 1,4-비스(4-아미노 페닐카복스아미도) 시아노벤젠을 25.87g 투입하여 완전히 용해시킨다. 용액의 온도를 10℃ 정도로 낮춘 후 강하게 교반하면서 테레프탈로일 클로라이드 (이하 TPC 라고 한다) 14.14g을 일시에 첨가한다. 첨가후 즉시 점성을 갖는 중합용액이 제조되었다.
이 중합체 용액을 진공펌프로 탈기시킨 다음, 0.06㎜의 방사구금을 통해 10㎏/㎠의 압력으로 5㎜의 공기층에 압출, 분사함과 동시에 약 5℃의 20% 디메틸아세트아미드 수용액에 방사하여 응고시키고, 100m/분의 속도로 롤러에 권취한다. 상기 섬유를 증류수로 충분히 수세한 후, 150℃에서 건조하여 섬유를 제조한다. 이렇게 제조된 전방향족 폴리아미드 섬유의 고유점도는 8.2 이었으며, 인장강도는 22g/d이었다.
[실시예 2~6]
제조조건을 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 전방향족 폴리아미드 섬유를 제조한다. 제조한 섬유의 고유점도 및 안장강도를 측정한 결과는 표 1과 같다.
표 1 제조조건 및 섬유물성
고유점도를 평가한 방법은 다음과 같다.
고유점도(Inherent Viscosity : I.V)
I.V(g/dl) = ln (ηrel)/C
여기서 C는 중합체 용액의 농도 (95~98% 의 농황산 100㎖에 중합체 0.5g을 용해시킨 용액)이고 상대점도 ηrel는 30℃의 온도에서 모세관 점도계로 측정한 유동시간의 비이며, 용매는 95~98%의 농황산이다.
본 발명의 전방향족 폴리아미드 섬유는 내열성 및 강도의 저하 없이도 극성유기용매에 대한 용해성이 우수한 방사도우프를 사용함으로서 제조시 황산을 사용할 필요가 없다. 그 결과 황산사용에 따른 장치 부식, 작업환경 유해성 및 제조원가 상승 등의 종래 문제들을 해결할 수 있다. 또한 전방향족 폴리아미드 섬유는 10g/d 이상의 강도를 갖고 내열성도 우수하다.
Claims (7)
- 하기 구조식(Ⅰ)의 구조를 갖는 전방향족 폴리아미드 섬유.[식 (Ⅰ)에서 n은 1 이상의 정수이다]
- 1항에 있어서, 인장강도가 10g/d 이상인 전방향족 폴리아미드 섬유.
- 하기 구조식 (Ⅱ)의 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드를 중합용매하에서 중합하고, 선택적으로 무기 알칼리 화합물을 첨가하여 중합반응시 발생한 산을 중화시켜 방사도우프를 제조한 후 이를 방사함을 특징으로 하는 전방향족 폴리아미드 섬유의 제조방법.
- 3항에 있어서, 방향족 디에시드 할라이드가 테레프탈로일 클로라이드인 것을 특징으로 하는 전방향족 폴리아미드 섬유의 제조방법.
- 3항에 있어서, 중합용매가 아미드계 용매, 우레아계 용매 또는 이들의 혼합용매인 것을 특징으로 하는 전방향족 폴리아미드 섬유의 제조방법.
- 3항 또는 5항에 있어서, 중합용매에 무기염이 첨가된 것을 특징으로 하는 전방향족 폴리아미드 섬유의 제조방법.
- 3항에 있어서, 무기 알칼리 화합물이 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 탄산염, 알칼리 토금속의 수소화물, 알칼리 토금속의 수산화물 및 알칼리 토금속의 산화물로 구성되는 그룹중에서 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 전방향족 폴리아미드 섬유의 제조방법.
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