KR930003364B1 - 방향족 폴리아미드섬유 및 펄프상 단섬유의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

방향족 폴리아미드섬유 및 펄프상 단섬유의 제조방법

본 발명은 방향족 폴리아미드섬유 및 펄프상 단섬유의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 아미드계 용매 또는 우레아계 순수중합 용매에 무기염, 루이스산계 화합물 및 3급아민을 용해시킨 후 방향족디아민과 방향족디에시드클로라이드를 반응시켜 중합체용액을 제조하고, 상기 중합체용액을 중합용매가 표함된 염기성 수용액과 접촉시켜 직접 방향족 폴리아미드섬유나 펄프상 단섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.

종래, 방향족 폴리아미드를 제조하는 기술로서 미국특허 제 4,511,623호에 보면 아미드계 중합용매에 3급아민을 첨가하여 중합하는 방법이 기재되어 있으나 상기 방법에서는 3급아민의 과량첨가로 인한 급격한 중합속도로 인하여 수초내에 겔화가 일어나 실제 공정제어가 불가능하고 겔화가 일어나도 분자사슬들이 방향성이 없는 동방성을 나타내며, 제물성을 가지는 폴리머를 제조하기 위해서는 5시간이상 방치하여야 하는 단점이 있으며, 국내특허 제 25,542호에 보면 무기염이 첨가된 아미드계 용매에서 방향족 디아민과 방향족 디에시드클로라이드를 넣고 액정예비 중합체를 제조한 후 이를 겔화이전에 3급아민의 포함된 중합촉진침전제와 동시에 방사하거나 압출·분사시켜 섬유나 펄프상 단섬유 또는 필름을 제조한다고 기술되어 있다. 그러나 상기 방법에서도 겔화되는 시간이 길지않아 공정의 안정화에 어려운 문제가 있었다.

이에 본 발명은 종래의 이러한 문제점을 없애고 물성이 우수한 방향족 폴리아미드 및 펄프상 단섬유의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 아미드계 용매 또는 우레아계 용매를 단독 또는 이들의 혼합용매인 순수중합용매에 루이스산계 화합물 및 3급 아민 또는 여기에 무기염을 함께 투입하여 1차 중합용매를 만든 다음 방향족 디아민과 방향족 디에시드클로라이드를 투입하여 -20 내지 50℃에서 반응시켜 중합체용액을 제조한 후 상기 중합체용액을 구금 또는 펄프화장치로 이송하여 1차 중합용매가 0.1 내지 30중량%가 함유된 염기성수용액과 동시에 방사, 압출, 분사 또는 접촉시켜서 되는 방향족 폴리아미드섬유 및 펄프상 단섬유의 제조방법임을 그 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 1차 중합용매로는 아미드계 용매 또는 우레아계 용매(예를들면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,n-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N,N,N',N'-테트라메틸우레아(TMU), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO)등) 단독 또는 이들의 혼합 용매인 순수중합용매에 루이산 화합물 및 3급아민 또는 여기에 무기염을 함께 투입하여서 된 것이다.

여기서 루이산계 화합물(즉, 할로겐원소와 결합된 전이금속화합물 또는 주기율표 IIIA족, IVA족, VA족 또는 VIA족 할로겐원소와의 화합물)로는 예를들면, BF₃, BCl₃, AlCl₃, FeCl₂, FeCl₃, ZnCl₂, SbCl₂또는 HgCl₂등을 들수 있는데, 상기 루이스산계 화합물의 사용량은 순수중합용매에 대해 0.1 내지 50중량%가 바람직한 바, 만약 0.1중량%미만을 사용할 경우에는 용해도 증가 효과가 미약하게 되고, 50중량%을 초과할 경우에는 더 이상의 용해도 증가효과가 없으므로 원가면에서 분리하게 된다.

그리고, 3급아민으로는 피리딘, 트리에틸아민, 퀴놀린, t-부틸아민, 피콜린, 피리미딘, 피라진, 퀴녹살린, 퀴뉼클리딘 또는 디에틸메틸아민등을 들 수 있으며, 3급아민의 사용량은 순수중합용매에 대해 0.1 내지 40중량%가 바람직하다.

또한, 무기염으로는 예를들면, CaCl₂, LiCl, NaCl, KCl, LiBr 또는 KBr등을 들 수 있는바, 이때 무기염은 순수 중합용매에 대해 0 내지 20중량%를 시용하는 것이 바람직하다.

기본적으로 루이스산 투입량이 적을 때에는 무기염의 투입량이 많아져야 하고, 루이스산 투입량이 많을때에는 무기염의 투입량을 적게 해야 되는 투입량이 상호보완관계에 있으나, 루이스산 화합물에 따라 용해도 증가능력이 각각 틀려지게 되므로 상기 투입방법이 반드시 성립하는 것은 아니다. 예를들면, AlCl₃는 HgCl₂보다 효과가 좋아 소량투입하여도 효과는 있으므로 무기염을 다량투입할 필요는 없게 된다.

이어서, 상기 1차 중합용매에 방향족 디아민과 방향족 디에시드클로라이드를 투입하여, 저온, 특히 -20 내지 50℃에서 반응시켜 중합체 용액을 제조하게 되는데, 상기 중합체용액내에서의 폴리머농도는 순수중합용매에 대해 4 내지 40중량%가 되도록 하는 것이 바람직한 바, 만약 4중량%미만으로 할 경우에는 높은 고유점도(I.V)의 폴리머를 얻을 수는 있으나 원가면에서 불리하게 되고, 40중량%을 초과할 경우에는 폴리머의 용해도가 감소하게 되므로 고유점도가 저하하게 된다.

이렇게 하여 제조된 상기 중합체용액을 구금 또는 펄프화장치로 이송하여 1차 중합용매가 0.1 내지 30중량% 함유된 0.1 내지 20중량%의 염기성 수용액(예를들면, KOH,NaOH,NaHCO₃, Ca(OH)₂, CaO, Na₂,CO₃또는 K₂CO₃등)과 동시에 방사 또는 압출, 분사 또는 접촉시키게 되면 다음 구조식(I) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 반복단위를 갖는 호모폴리머 또는 코폴리머형태의 방향족 폴리아미드섬유 및 펄프상 단섬유가 직접 제조되게 된다.

상기 식에서, R₁,R₂,₃는

인 상기중에서 선택되어지며,

X는 H,Cl,Br,I, 탄소수가 1 내지 4인 알킬 또는 알콕시기이고,

본 발명에서 제조된 중합체용액의 폴리머의 I.V.는 1.5 내지 5.5이며, 최종폴리머의 I.V.가 1.5이상인 방향족 폴리아미드가 제조되게 된다.

본 발명에 제조된 폴리머의 고유점도는 다음 관계식으로부터 구해지게 된다.

I.V. = 1n(ηrel)/C

상기식에서, C는 중합체용액의 농도(95∼ 황산 25ml 중합체 0.125g을 용해시킨 용액)이고, 상대점도 ηrel는 30℃의 온도에서 모세관 점도계로 측정된 용액과 용매사이의 유동시간비이며, 용매는 95∼98%의 농황산이다.

본 발명의 커다란 효과는 무기염과 할로겐원소와 결합된 전이금속화합물 또는 주기율표의 IIIA족, IVA족, VA족 또는 VIA족과 할로겐원소와의 화합물과 3급아민을 동시에 사용하여 중합하면 종래 방법에 비해 겔화되는 시간이 적어도 1.5배이상 증가하여 공정을 보다 안정화시킬 수 있다는 것이며, 또한 중합용매에 대한 폴리머의 용해도도 약 2배까지 증가하게 되어 공정의 안정화는 물론 중합체용액의 폴리머의 I.V.가 5.5까지 증가시킬 수 있고, 따라서 종래 방법에서와 같은 중합체용액과 3급아민을 사용하여 중합을 완결시키는 공정을 제거할 수 있으므로 제조원가를 감소시킬 수 있는 커다란 잇점이 있고, 섬유나 필름의 제조시 전단속도가 5sec^-1에서도 폴리머분자의 배향도가 25°이하가 되어 약간의 전단 속도나 신장력(Elongation force)에 의해 분자들의 배향성 증가로 인해 피브릴의 발달이 용이하고 이로 인해 펄프화도 쉽게 되는 장점이 있다.

이하 본 발명은 실시예 및 비교예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1]

2리터 반응기를 질소로 충분히 정화시켜 수분을 완전히 제거한 후 NMP 400ml에 염화칼슘 10.0g과 BF₃20g을 넣고 1차 중합용매를 제조한 후 온도를 70℃까지 승온시켜 완전히 용해시킨 후, 1,4-페닐렌 디아민 24.5g을 넣고 용해시킨다. 상기 용액을 10분간 용해시킨 다음 물과 얼음으로 0℃로 낮춘후 테레프탈로일클로라이드 45.95g을 넣고 중합시켜 중합체용액을 제조하고 이를 방사장치로 이송하여 1차 중합용매가 5중량% 함유된 10중량% NaOH수용액에 방사하고 수세, 건조하여 직접 섬유를 제조하였다. 이때 중합체용액이 폴리머의 I.V는 4.1ml/g이었고, 제조된 섬유의 IV는 4.4ml/g이었다.

[실시예 2]

1차 중합용매의 조성과 침전제의 조성을 다음 표 1과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 실시하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

[표 1]

[실시예 3]

2리터 반응기를 질소로 충분히 정회시켜 수분을 완전히 제거한 후 NMP 300ml에 염화칼슘 20g과 BF₃40g과 피리딘 40g을 넣고 온도를 70℃까지 승온시켜 완전히 용해시킨 다음 1,4-페닐렌 디아민 25.4g을 넣고 10분간 용해시킨다. 상기 용액을 물과 얼음으로 0℃로 낮춘 후 테레프탈로일클로라이드 49.95g을 넣고 중합시켜 중합체용액을 제조하고 방사장치에 이송하여 10% NaOH수용액에 방사하여 섬유를 제조하였다.

이때 중합체용액의 폴리머의 I.V는 4.6ml/g이었고 제조된 섬유의 I.V.는 4.8ml/g이었다.

[실시예 4]

2리터 반응기를 질소로 충분히 정회시켜 수분을 완전히 제거한 NMP 200ml에 염화칼슘 20g과 FeCl₃40g과 피리딘 20g을 넣고 온도를 70℃까지 승온시켜 완전히 용해시킨 다음 1,4-페닐렌 디아민 25.4g을 넣고 10분간 용해시킨다. 상기 용액을 물과 얼음으로 -5℃로 낮춘 후 테레프탈로일클로라이드 45.95g을 넣고 중합시켜 중합체용액을 제조하고 방사장치에 이송하여 상기 1차 중합용매가 10중량% 함유된, 10중량% KOH수용액에 방사하여 섬유를 제조하였다.

이때 중합체용액의 폴리머의 I.V.는 4.1ml/g이었고, 제조된 섬유의 I.V.는 4.3ml/g이었다.

[실시예 5]

2리터 반응기를 질소로 충분히 정화시켜 수분을 완전히 제거한 NMP 600ml에 염화칼슘 30g과 AlCl₃40g과 피리딘 40g을 넣고 온도를 70℃까지 승온시켜 완전히 용해시킨 다음 1,4-페닐렌 디아민 25.4g을 넣고 10분간 용해시킨다. 상기 용액을 물과 얼음으로 0℃로 낮춘 후 테레프탈로일클로라이드 45.95g을 넣고 중합시켜 중합체용액을 제조하고 방사장치에 이송하여 상기 1차 중합용매가 10중량% 함유된, 10중량% K₂CO₃수용액에 방사하여 섬유를 제조하였다.

이때 중합체용액의 폴리머 I.V.는 5.61ml/g이었고, 제조된 섬유의 I.V.는 5.9ml/g이었다.

[실시예 6]

2리터 반응기를 질소로 충분히 정화시켜 수분을 완전히 제거한 NMP 150ml에 염화칼슘 10g과 ZnCl₂40g과 피리딘 30g을 넣고 온도를 70℃까지 승온시켜 완전히 용해시킨 다음 1,4-페닐렌 디아민 25.4g을 넣고 10분간 용해시킨다. 상기 용액을 물과 얼음으로 -5℃로 낮춘 후 테레프탈로일클로라이드 45.95g을 넣고 중합시켜 중합체용액을 제조하고 방사장치에 이송하여 물에 방사하여 섬유를 제조하였다.

이때 중합체용액의 폴리머 I.V.는 4.0ml/g이었고, 제조된 섬유의 I.V.는 4.0ml/g이었다.

[실시예 7]

2리터 반응기를 질소로 충분히 정화시켜 수분을 완전히 제거한 NMP 150ml에 ZnCl₂70g과 피리딘 30g을 넣고 온도를 70℃까지 승온시켜 완전히 용해시킨 다음, 1,4-페닐렌 디아민 25.4g을 넣고 10분간 용해시킨다. 상기 용액을 물과 얼음으로 -5℃로 낮춘 후 테레프탈로일클로라이드 45.95g을 넣고 중합시켜 중합체용액을 제조하고 방사장치에 이송하여 물에 방사하여 섬유를 제조하였다.

이때 중합체용액의 폴리머의 I.V.는 4.8ml/g이었고, 제조된 섬유의 I.V.는 4.8ml/g이었다.

[비교예 1]

2리터 반응기를 질소로 충분히 정화시켜 수분을 완전히 제거한 NMP 150ml에 염화칼슘 10g과 피리딘 10g을 넣고 온도를 70℃까지 승온시켜 완전히 용해시킨 다음 1,4-페닐렌 디아민 25.4g을 넣고 10분간 용해시킨다. 상기 용액을 물과 얼음으로 -5℃로 낮춘 후 테레프탈로일클로라이드 45.95g을 넣고 중합시킨 결과 넣자마자 침전형성과 함께 겔화가 발생하여 방사가 불가능하였다.

[비교예 2]

2리터 반응기를 질소로 충분히 정화시켜 수분을 완전히 제거한 NMP 700ml에 염화칼슘 30g과 AlCl₃50g과 피리딘 30g을 넣고 온도를 70℃까지 승온시켜 완전히 용해시킨 다음 1,4-페닐렌 디아민 25.4g을 넣고 10분간 용해시킨다. 상기 용액을 물과 얼음으로 0℃로 낮춘 후 테레프탈로일클로라이드 45.95g을 넣고 중합시켜 중합체용액을 제조한 후 이를 계속 반응시켰다. 이때 겔화가 일어나는데 소요되는 시간은 15시간이상이었으며, 상기 실험조건에서 AlCl₃50g을 첨가하지 않는 종래 방법으로는 5초내에 겔화가 일어나 방사가 불가능하였다.

[비교예 3]

2리터 반응기를 질소로 충분히 정화시켜 수분을 완전히 제거한 NMP 400ml에 염화칼슘 30g과 AlCl₃50g과 피리딘 30g을 넣고 온도를 70℃까지 승온시켜 완전히 용해시킨 다음 1,4-페닐렌 디아민 25.4g을 넣고 10분간 용해시킨다. 상기 용액을 물과 얼음으로 -5℃로 낮춘 후 테레프탈로일클로라이드 45.95g을 넣고 중합시켜 중합체용액을 제조한 후 이를 계속 반응시켰다. 이때 겔화가 일어나는데 소요되는 시간은 10시간이상이었으며, 상기 실험조건에서 AlCl₃50g을 첨가하지 않는 종래 방법으로는 3초내에 겔화가 일어나 방사가 불가능하였다.

[실시예 8]

2리터 반응기를 질소로 충분히 정화시켜 수분을 완전히 제거한 후 NMP 400ml에 염화칼슘 10.0g과 AlCl₃25g과 피리딘 20g을 넣고 1차 중합용매를 제조한 후 온도를 70℃까지 승온시켜 완전히 용해시킨 후, 1,4-페닐렌 디아민 24.5g을 넣고 용해시킨다. 상기 용액을 10분간 용해시킨 다음 물과 얼음으로 -5℃로 낮춘 후 테레프탈로일클로라이드 45.95g을 넣고 중합시켜 중합체용액을 제조한 후 이를 방사장치로 이송하여 1차 중합용매가 5중량% 함유된 10중량% NaOH 수용액과 동시에 압출, 분사하고 수세, 건조하여 펄프상 단섬유를 제조하였다.

이때 중합체용액의 폴리머의 I.V.는 4.1ml/g이었고, 제조된 섬유의 I.V.는 4.3ml/g이었다.

[실시예 9]

2리터 반응기를 질소로 충분히 정화시켜 수분을 완전히 제거한 후 NMP 400ml에 염화칼슘 5.0g과 AlCl₃30g과 피리딘 20g을 넣고 1차 중합용매를 제조한 후 온도를 70℃까지 승온시켜 완전히 용해시킨 후, 1,4-페닐렌 디아민 24.5g을 넣고 용해시킨다. 상기 용액을 10분간 용해시킨 다음 물과 얼음으로 0℃로 낮춘 후 테레프탈로일클로라이드 45.95g을 넣고 중합시켜 중합체용액을 제조하고 이를 방사장치로 이송하여 1차 중합용매가 20중량% 함유된 20중량% NaOH 수용액과 동시에 압출, 분사하고 수세, 건조하여 펄프상 단섬유를 단섬유를 제조하였다.

이때 중합체용액의 폴리머의 I.V.는 4.5ml/g이었고, 제조된 섬유의 I.V.는 4.9ml/g이었다.

[실시예 10]

2리터 반응기를 질소로 충분히 정화시켜 수분을 완전히 제거한 후 NMP 400ml에 AlCl₃40g과 피리딘 10g을 넣고 1차 중합용매를 제조한 후 온도를 70℃까지 승온시켜 완전히 용해시킨 후, 1,4-페닐렌 디아민 24.5g을 넣고 용해시킨다. 상기 용액을 10분간 용해시킨 다음 물과 얼음으로 0℃로 낮춘 후 테레프탈로일클로라이드 45.95g을 넣고 중합시켜 중합체용액을 제조하고 이를 방사장치로 이송하여 1차 중합용매가 20중량% 물과 동시에 압출, 분사하고 수세, 건조하여 펄프상 단섬유를 제조하였다.

이때 중합체용액의 폴리머의 I.V.는 4.2ml/g이었고, 제조된 섬유의 I.V.는 4.5ml/g이었다.

Claims (6)

1. 아미드계 용매 또는 우레아계 용매 단독 또는 이들의 혼합용매인 순수 중합용매에 루이스산계화합물 및 3급아민 또는 무기염과 함께 투입하여 1차 중합용매를 만든 다음 방향족디아민과 방향족 디에시드클로라이드를 투입하여 -20 내지 50℃에서 반응시켜 중합체용액을 제조한 후 상기 중합체용액을 구금 또는 펄프화 장치로 이송하여 0.1 내지 20 중량%의 염기성 수용액과 동시에 방사, 압출, 분사 또는 접촉시켜서 됨을 특징으로 하는 다음 구조식(I) 또는 (Ⅱ)로 표시되는 반복단위를 갖는 호모폴리머 또는 코폴리머형태의 방향족 폴리아미드 섬유 및 펄프상 단섬유의 제조방법.

   상기 식에서, R₁, R₂, R₃는

   인 상기 중에서 선택되어지며, X는 H, Cl, Br, I 탄소수가 1 내지 4인 알킬 또는 알콕시기이고,
2. 제 1 항에 있어서, 루이스산계 화합물은 할로겐원소와 전이금속화합물 또는 할로겐원소와 주기율표 ⅢA족, ⅣA족, ⅤA족, ⅥA족 원소와 결합된 화합물로 구성됨을 특징으로 하는 제조방법.
3. 제 2 항에 있어서, 루이스산계 화합물은 BF₃, BCl₃, AlCl₃, FeCl₂, FeCl₃, ZnCl₂, SbCl₂또는 HgCl₂로 순수중합용매에 대해 0.1 내지 50중량% 함유시켜서 됨을 특징으로 하는 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 염기성 수용액은 NaOH, KOH, Na₂CO₃, K₂CO₃, NaHCO₃, Ca(OH)₂또는 CaO이며, 1차 중합용매를 0.1 내지 30중량% 함유시켜서 됨을 특징으로 하는 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서, 중합체 용액 내의 폴리머의 함량율은 순수중합용매에 대하여 4 내지 40중량%가 되게 함을 특징으로 하는 제조방법.
6. 제 1 항에 있어서, 무기염이 투입될시 그 함량율은 순수중합용매에 대해 0.1 내지 20중량%로 하여서 됨을 특징으로 하는 제조방법.