JPH01188529A - 結晶性ポリ（アリーレンスルフィド）の製造法及びそれを含む組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アリーレンスルフィドポリマーに関する。−
面では、本発明は、アリーレンスルフィドポリマーの製
造方法に関する。更に、本発明は、ポリ（アリーレンス
ルフィド）から製造された製品に関する。特定面では、
本発明は、ポリ（アリーレンスルフィド）から製造され
たフィルム及び繊維に関し、かかるフィルム及び繊維の
特性を改質する方法に関する。

広範囲の工業用及び商業用用途のためのアリーレンスル
フィトポリマーの製造は公知である。米国特許筒３，３
５４，１２９号明細書は、ｐ−ジクロロベンセン、硫黄
源／例えは硫化ナトリウム等の硫黄化合物、及びＮ−メ
チル−２−ピロリドンを含む反応混合物中でポリ（アリ
ーレンスルフィト）を製造するための工業的に有用な方
法を記述すル。ポリ（アリーレンスルフィド）の製造方
法は更に開発されており、改良された特性を有し、産業
においてより広く一層特定化された用途を有するポリマ
ーが提供されている。

フィルムや繊維の製造用のポリ（アリーレンスルフィド
）の用途における興味が、高分子量で且改質された特性
のポリ（アリーレンスルフィド）の製造方法が開発され
たきたので、深まってきた。

ポリ（アリーレンスルフィド）の応用において見込みの
ある分野は、商業用及び工業用のフィルムである。フィ
ルムの応用のためには、優れた引張特性及び延伸比を有
するポリマー材料を提供することが望ましい。例えは二
軸延伸された厚手のフィルムのような、良いフィルムを
製造するために、キャストフィルムは、延伸する前に非
晶質（非結晶）てなけれはならない。ポリ（アリーレン
スルフィド）ポリマーは概ね結晶性であり、溶融体から
冷却されると、溶融結晶温度（Ｔｍｃ）を示す。

現在の製造方法では、ポリ（アリーレンスルフィド）キ
ャストフィルムの結晶化を防止するために急冷が使用さ
れる。この非晶質フィルムは、延伸する前に、作業温度
まて再加熱される。

結晶化を防くために、従来のポリ（アリーレンスルフィ
ト）キャストフィルムの急冷は、フィルム厚さか増加す
るにしたがい有効性が少なくなる。

従来のポリ（アリーレンスルフィド）キャストフィルム
は相対的に高いＴｍｃ（約１９０〜２１５’ｃ）を有し
、それ故冷却中に容易に結晶化する。

厚手フィルムの中心は絶縁され、そのようにして急冷し
ても影響を受けにくい。故に、高Ｔｍｃの急冷法厚手フ
ィルムの中心部は結晶質である。従って、フィルム用途
、好ましくは厚手フィルムに対しては、相対的に低いＴ
ｍｃを有するポリ（アリーレンスルフィＦ）を用意する
ことが望ましい。

相対的に低いＴｍｃのポリ（アリーレンスルフィド）フ
ィルムはゆっくりとした急冷速度でも非晶質であり、そ
して、相対的に低いＴｍｃのポリ（アリーレンスルフィ
ド）厚手フィルムは通常の急冷速度でも非晶質である。

従って、本発明の目的は、相対的に低いＴｍｃのポリ（
アリーレンスルフィド）の製造方法を提供することであ
る。更に、本発明の目的は、フィルム、繊維及び成形品
に有用な、相対的に低いＴｍｃのポリ（アリーレンスル
フィド）を提供することである。更に、本発明の目的は
、改質された引張特性及び延伸比を有するポリ（アリー
レンスルフィド）フィルムを提供することである。更に
、本発明の目的は、相対的に低いＴｍｃを有する厚手の
ポリ（アリーレンスルフィド）フィルムを製造すること
である。

本発明では、相対的に低いＴｍｃの結晶性ポリ（アリー
レンスルフィド）を、反応混合物中で、硫黄源、ｐ−ジ
ハロ置換芳香族化合物、ポリハロ置換芳香族化合物、約
３〜１０モル％のｐ−ジハロアルキル置換芳香族化合物
及び極性有機溶媒を、低Ｔｍｃのポリ（アリーレンスル
フィド）の製造に有効な重合条件下で、接触させること
により調製する。低Ｔｍｃのポリ（アリーレンスルフィ
ド）は、ｐ−ジハロアルキル置換芳香族化合物から組入
れられた単位を約３〜１０モル％含む結晶性ポリ（アリ
ーレンスルフィド）である。好ましくは、該ポリ（アリ
ーレンスルフィド）は、ポリハロ置＝７− 換芳香族化合物から組入れられた単位を約０．００１〜
約１モル％含みうる。前記のモル％値は、反応混合物中
の芳香族化合物の総モルを基準にするが、又はポリマー
に対して組入れられた芳香族単位を基準にする。

アルキル置換芳香族単位を約１０モル％まで含む、本発
明のポリマーは、ポリマー中に相対的に低い量で該単位
か存在するため、結晶性である。

従って、該ポリマーは結晶融点を有し、結晶性（即ち、
適当な試験条件で測定した場合、溶融体から結晶化につ
いての温度点を有する。）である。

更に、本発明では、上記のごとくして調製した結晶性ポ
リ（アリーレンスルフィド）から、物品を形成する。特
定的には、物品は、相対的に低Ｔｍｃの結晶性ポリ（ア
リーレンスルフィド）から形成されるフィルム、繊維又
は成形品であることができる。

結晶性ポリ（アリーレンスルフィド）は、本発明の方法
で調製されるとして特徴づけることかでき、そして使用
される各成分からの前記ポリマーは、ポリ（アリーレン
スルフィド）中の芳香族単位の総モルを基準にして、約
９０〜約９７モル％の、次の形体 の芳香族単位及び約３〜約１０モル％の、次の形体 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ２は独立して０１〜Ｃ
１２のアルキル基及び水素である。）の芳香族単位、並
びに約０．００１〜約１モル％の、次の形体 （式中、Ｐは連続ポリマー鎖を表し、ｍはθ〜３の整数
であり、ｎは１〜４の整数であり、そしてｎ＋ｍは４で
ある。）の芳香族単位からなるとして更に特徴づけるこ
とができる。

更に特定の実施態様では、物品は、本発明の低Ｔｍｃの
結晶性ポリ（アリーレンスルフィド）を押出し、厚手の
フィルムとし、該押出法フィルムを二軸延伸することに
より調製される厚手のフィルムであることができる。

本発明の方法及び生成物は、ｐ−ジハロ置換芳香族化合
物、ポリハロ置換芳香族化合物及びジハロアルキル置換
芳香族化合物の三種類のハロ芳香族化合物を使用する。

本発明でポリマーを調製するのに使用されるｐ−ジハロ
置換芳香族化合物は、式 （式中、各Ｘはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる
群から選択される。）によって表すことができる。上記
式に相当するｐ−ジハロ置換芳香族化合物の例に、ｐ−
ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ショー
トベンゼン、ｌ−クロロ−４−ブロモベンゼン等及びこ
れらの混合物がある。反応混合物に添加するための好ま
しいｐ−ジハロ置換芳香族化合物は、その有効性及び商
業的入手容易性からｐ−ジクロロベンゼンである。

ｐ−ジハロ置換芳香族化合物は、反応混合物の芳香族成
分の主要部を構成し、ポリ（アリーレンスルフィド）に
組込まれる主要芳香族成分でありうる。ｐ−ジハロ置換
芳香族化合物は、概ね、反応混合物中に存在し、従って
、使用されるハロ芳香族化合物の総モルを基準に約９０
〜約９７モル％、好ましくは、約９０〜約９４モル％の
量でポリ（アリーレンスルフィド）中に存在しうる。

本明細書中で使用されるポリハロ置換芳香族化合物なる
用語は、一分子当たり２個を超えるハロゲン置換基を有
し、ハロゲン以外に芳香族構造にアルキル又はその他の
置換基を有しないようなものである。ポリ（アリーレン
スルフィド）反応混合物に添加できる、一分子当たり２
個を超えるハロゲン置換基を有する前記ポリハロ芳香族
化合物の例に、１，２．３−）ジクロロベンゼン、１゜
２．４−トリクロロベンゼン、１，３．５−トリクロロ
ベンゼン、１，２，３．５−テトラブロモベンゼン、ヘ
キサクロロベンゼン等及びこれらの混合物がある。その
有効性及び商業上入手容易性のため、好ましいポリハロ
置換芳香族化合物は、１．２．４−トリクロロベンゼン
である。ポリハロ置換芳香族化合物は、概ね、反応混合
物中に存在し、従って、使用されるハロ芳香族化合物の
総モルを基準に約０．００１〜約１モル％の量で、得ら
れるポリ（アリーレンスルフィド）中に存在しうる。好
ましくは、ポリハロ置換芳香族化合物は、約０１〜約０
．５モル％の量で存在しうる。

反応混合物に加えられるｐ−ジハロアルキル置換芳香族
化合物は、式： （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６は独立して０１〜Ｃ
Ｉ□アルキル基又は水素から選択され、Ｘは塩素、臭素
、フッ素及びヨウ素から選択され、そしてＲ１、Ｒ２、
Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも一つはアルキル基である
。）によって表すことができる。

本発明の方法に使用し得る前記ｐ−ジハロアルキル置換
芳香族化合物の例には、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレ
ン、２，５−ショート−ｐ−キシレン、２．５−ジクロ
ロ−１，３，６−１−リメチルベンゼン等及びこれらの
混合物がある。好ましいｐ−ジハロアルキル置換芳香族
化合物は、２゜５−ジクロロ−ｐ−キシレンである。ｐ
−ジハロアルキル置換芳香族化合物は、概ね、反応混合
物中に存在し、従って、使用されるハロ芳香族化合物の
総モルを基準に、約３〜約１０モル％、好ましくは、約
６〜約１０モル％の量でポリ（アリーレンスルフイド）
中に存在しうる。

反応混合物中に存在する硫黄源は、硫黄又は硫黄化合物
である。適切な硫黄化合物には、例えば、アルカリ金属
チオ硫酸塩及びアルカリ土類金属チオ硫酸塩：置換及び
未置換チオ尿素；チオカルバメート類：チオカルポイ・
−ト類；二硫化炭素；硫化カルボニル；チオアミド類；
並びにメルカプタン、メルカプチド及びアルファ又はベ
ーター活性置換基を有するスルフィドから選択される化
合物を含む有機硫黄がある。以下に述へるように、かか
る硫黄化合物は、概ね、塩基と共に使用され、該塩基は
、概ね、反応混合物中に、硫黄化合物の硫黄のグラム原
子当たり約１〜６グラム当量、好ましくは約１．８〜約
４グラム当量存在しうるが、当業者は、塩基の最適量が
、選択される特定の硫黄化合物に依存することを知って
いるであろう。

使用される硫黄化合物及び塩基は、例えば、米国特許第
３，９１９，１７７号明細書に開示されているように当
業界に公知である。

より共通的に使用され、且、現在好適な硫黄化金物はア
ルカリ金属水硫化物、アルカリ金属硫化物及び元素状硫
黄である。アルカリ金属水硫化物には、ナトリウム、リ
チウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの無水又は
水和水硫化物がある。

アルカリ金属水硫化物硫黄化合物を使用するとき、一般
に、塩基を使用することが必要である。しかし、塩基が
加えられなかった場合、アルカリ金属水硫化物は、概ね
、ハロ芳香族化合物の１グラムモル当たり約０．８〜約
１．５グラムモルの量で存在する。塩基が反応混合物に
加えられた場合、塩基は、概ね、アルカリ金属水硫化物
の１グラムモル当たり約０．３〜約４グラム当量、好ま
しくは約０．４〜約２グラム当量の量で使用されうる。

好ましいアルカリ金属水硫化物は水硫化ナトリウム（Ｎ
ａＳＨ）である。

無水物及び水和物の状態のモノスルフィドを含むアルカ
リ金属硫化物は、弐Ｍ２Ｓ　（式中、Ｍはナトリウム、
カリウム、リチウム、ルビジウム及びセシウムからなる
群から選択されるアルカリ金属である。）により表すこ
とができる。好ましい硫化物は、その入手容易性のため
、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）である。

元素状硫黄を硫黄源として使用できる。元素状硫黄を使
用するとき、一般に、塩基は硫黄の１グラム原子当たり
約１〜約５グラム当量の範囲内、好ましくは約１．５〜
約４グラム当量の量で反応混合物に加えられうる。

各反応物の比は相当に変動しうるが、ハロ芳香族化合物
のグラムモル／硫黄源の二価の硫黄のグラム原子（硫黄
源が元素状硫黄のときは除く）の比の値は約０．８〜約
２の範囲内、好ましくは約０．９５〜約１．３であるべ
きである（前に示したように塩基が存在しない場合のア
ルカリ金属水硫化物の使用に対しては除く）。硫黄源と
して元素状硫黄を使用するとき、ハロ芳香族化合物のグ
ラムモル／硫黄のグラム原子の比の値は約０．８〜約２
の範囲内、好ましくは約０．８２〜約１であるへきであ
る。

使用できる塩基には、例えは、水酸化リチウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルヒグラム、水酸
化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、
水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等の
アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属炭酸塩、並びに
これらの混合物がある。所望ならば、水酸化物を、例え
ば、相当する酸化物と水との反応により、その場で、生
成できる。

反応混合物中で使用される極性有機化合物は、使用され
る反応温度及び反応圧力で液状でなければならず、そし
て、好ましくは有機アミドである。

有機アミドは、環状又は非環式であることができ、概ね
、一分子当たり約１−１０個の炭素原子を有しうる。適
切な有機アミドの例には、例えば、ホルムアミド、アセ
トアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−エチルプロピオンアミド、Ｎ、Ｎ−
ジプロピルブチルアミＩ・、２−ピロリドン、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル
−ε−カプロラクタム、Ｎ、Ｎ’−エチレンジ−２−ピ
ロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル
尿素等、及びこれらの混合物がある。Ｎ−メチル−２−
ピロリドンが、有効性及び商業上入手容易性のため、好
適な有機アミドである。

ポリ（アリーレンスルフィド）生成物の分子量を増加さ
せるために、反応混合物中に、アルカリ金属モノ、ジ若
しくはポリカルボン酸塩、又はその他の適切な化学試薬
を含めることが好ましい。

使用できるアルカリ金属カルボン酸塩には、式：ＲＣＯ
２Ｍ［式中、Ｒはアルキル、シクロアルキル、アリール
、及びこれらの組み合わせ（例えば、アルキルアリール
、アルキルシクロアルキル、アリールアルキル、アリー
ルシクロアルキル等）、並びにこれらの混合物から選択
される、１〜約２０個の炭素原子を有するヒドロカルヒ
ル基であり、Ｍは前記定義の通りである。］により表さ
れるようなものがある。好ましくは、Ｒはフェニル基又
は１〜約６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｍ
はリチウム又はナトリウムである。所望の場合、アルカ
リ金属カルボン酸塩は、水和物又は水溶液若しくは水の
分散液として使用できる。

使用できるアルカリ金属カルボン酸塩のいくつかの例に
は、酢酸リチウム、酢酸すトリウム、ギ酸ナトリウム、
酢酸カリウム、プロピオン酸リチウム、プロピオン酸ナ
トリウム、２−メチルプロピオン酸リチウム、酪酸ルビ
ジウム、吉草酸ナトリウム、ヘキサン酸セシウム、ヘプ
タン酸リチウム、２−メチルオクタン酸リチウム、ドデ
カン酸カリウム、オクタデカン酸ナトリウム、シクロヘ
キサンカルボン酸リチウム、シクロヘキシル酢酸カリウ
ム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナ
トリウム、ｍ−トルイル酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕ
ｍ　ｍ−ｆｏｌｕａｆｅ）　、フェニル酢酸リチウム、
４−フェニルシクロヘキサンカルボン酸ナトリウム、ｐ
−トリル酢酸カリウム等及びこれらの混合物がある。好
適なアルカリ金属カルボン酸塩は、その有効性及び商業
上の入手容易性のため、酢酸すトリウムである。

ハロ芳香族化合物の１グラムモル当たりのアルカリ金属
カルボン酸塩のグラムモルは、約０．０５〜約４グラム
モルの範囲内であるべきであり、好ましくは、約０．１
〜約２グラムモルである。ハロ芳香族化合物の１グラム
モル当たりの極性有機化合物のグラムモルは、約１〜２
５グラムモルの範囲内であるへきである。

ポリ（′アリーレンスルフィド）の重合の条件は、一般
に公知であり、広く変動できる。この方法には、概ね、
初期重合脱水工程か包含され、この工程で、過剰の水が
、ナトリウム源、塩基及び重合媒体（即ち、極性有機化
合物）の混合物から留去される。カルボン酸塩は、脱水
工程の前又は後にこの混合物に添加できる。芳香族反応
物は脱水後に加える。重合反応を、適切な重合温度、例
えは、約１９０℃〜３１５℃の範囲内、好ましくは、約
２２５℃〜２８５℃で行う。反応は、通常、約１時間〜
約８時間の範囲内て完了しうる。圧力は、極性有機化合
物を液相状態に維持する足る圧力にすべきである。ポリ
マーは、好ましくは米国特許第４，４１１．５，７２９
号明細書に開示されている方法に記載されているような
分離剤の使用により、所望されるように回収できる。

約１０モル％までのアルキル置換芳香族単位を含む本発
明のポリマーは、相対的に少ない量の該単位かポリマー
中に存在するため、結晶性である。

従って、該ポリマーは、結晶融点を有し、結晶性である
。即ち、適切な試験条件で測定した場合、溶融状態から
結晶化の温度点を有する。しかし、この溶融状態からの
結晶化の温度（Ｔｍｃ）は相当に低く、Ｔｍｃに達する
前に非晶質の物品（例えは、フィルム）を、溶融ポリマ
ーから形成するのに相対的に容易にする。非晶質物品を
、次いで、さらに、延伸やアニール等の加工するため作
業温度まで再加熱する。

約１０モル％までアルキル置換芳香族単位を含有する結
晶性ポリマーについては、結晶融点が約２３０℃〜約２
７５℃の範囲内であることが予測された。しかし、本発
明のポリマーは、試料を約３６０℃に加熱し、５分間保
持し、次いで１分光たり２０℃の速度で冷却することに
よる示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定されたどき、概ね
、約］、　８０℃未満の溶融体からの結晶温度（ｒｍｃ
）を有する。

約１５０℃未満にＴｍｃか下がると、 試料を溶融体から結晶化させるに足る分子運動がない。

即ち、上記試験条件で検出できるＴ　ｍ　ｃを有する。

ＤＳＣ測定をより遅い冷却速度で行った場合、Ｔｍｃか
現れるであろう。従って、Ｔｍｃの検出失敗は、Ｔｍｃ
か存在しないことを示したのではなく、むしろ、使用さ
れる冷却速度が早すきｌ二ことを示す。

本発明のポリ（アリーレンスルフィド）ポリマーは、適
切な方法によって、フィルム又はシートに形成できる。

フィルム作成方法は、一般に、ポリマーの融点と約３５
０℃の間の温度で、溶融押出又は溶融プレスし、次いで
、急冷して非晶質フィルムを形成することを含むことが
できる。次の工程のアニール又は二軸延伸のために、一
般に、非晶質フィルムが望ましい。約１５％未満の結晶
化度を有する非晶質透明フィルムを生成するために、約
５℃／秒よりも大きい急冷速度が、一般に必要である。

本明細書中で使用されるとき、フィルムなる用語はシー
トを包含するが、しばしば、対象物の厚さを基準にして
これらの用語の間で区別をすることがある。概ね、フィ
ルムは約１〜１２ミルの厚さであり、シートは約１０〜
１２ミルよりも厚い。

このように処理したポリ（アリーレンスルフィド）フィ
ルムは、更に高い温度安定性、引っ張り強度及び低い熱
線膨張を望む場合、アニール及び／又は二軸延伸できる
。フィルムは、例えば、米国特許第４，２８６，０１８
号明細書に記載されているような適切な方法によって二
軸延伸できる。

ポリ（アリーレンスルフィド）フイルムハ、好ましくは
二軸延伸する。これは、３よりも大きい面積比、好まし
くは４よりも大きく、そして一般に約５以下の面積比で
二次元延伸によって達成できる。延伸は、約８０℃〜約
１２０℃で同時延伸、フリーブロー又は圧延により達成
できる。延伸法は、非晶質フィルムをまず一方向（通常
長手方向又は機械方向）に、約２〜約５の比で、約８０
℃〜約１２０℃で延伸する、延伸方法を使用できる。

長手方向に延伸後、フィルムを、横断方向に約１．５〜
約５の比で、約８０℃〜約１５０℃で延伸し、二軸延伸
フィルムを形成する。

次いで、二軸延伸フィルムを、約１８０℃乃至融点の範
囲内の高い温度で、フィルムを引っ張りながら、アニー
ルできる。この熱処理は、従来のフィルム延伸機の使用
により従来どおり実施する。

かかるアニールの結果として、フィルム密度の増加か期
待できる。

下記に、本発明を説明する実施例を示す。使用される具
体的な材料、種及び条件は、更に本発明を説明すること
を意図しており、本発明の範囲を限定するものでない。

（実施例］） 本実施例は、本明細書中で開示したようなアリーレンス
ルフィトポリマーの製造のだめの重合反応を説明する。

５６８．７ｇ（６モル）の水硫化すトリウム水溶液、２
５４ｇ（６，３５モル）の水酸化ナトリウムペレット、
１４．７．６　ｇ　（１，８モル）の酢酸ナトリウム及
び１６００ミリリットル（１６，６モル）のＮ−メチル
−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を、電気的に加熱し撹拌さ
れるようにした２ガロンのステンレススチール製オート
クレーブ中に入れた。内容物を、反応器中の空気がスチ
ームにより置き換わるまで、大気圧下で撹拌し、加熱し
た。

次いて、系を閉し、２３５℃まで自己発生圧力下で加熱
し、１８５℃に冷却し、次いで、ＮＭＰか蒸留し始める
まで、水を蒸留（４００ミリリツトル）することにより
脱水した。糸を閉じ、８３０．６ｇ（５，６５モル）の
１，４−ジクロロベンゼン、１０５．０　ｇ　（０，６
モル）の２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、４．５４ｇ
　（０，０２５モル）の１．２．４−１１クロロベンゼ
ン及び３２５ミリリツトル（３，３７モル）のＮＭＰの
混合物を反応器中に圧入した。系を２３５℃で２時間、
自己発生圧力下で加熱し、次いて２６５℃で３時間加熱
した。内容物を周囲室温まで冷却し、反応器から取り出
し、熱水でスラリー化し洗浄し、吸引濾過器上に集め、
そして最後にアセ［−ンですすいた。

約１００℃で真空オーブン中でポリマーを乾燥しＩこ。

この重合化方法を、種々の量のトリクロロベンゼンを用
いて数回繰り返した。重合化の概要を表Ｉに示す。

表　　Ｉ Ａ　９Ｇ、４０９．６０　０３３７０．１９０．５１Ｂ
　９０．２９９．５９．０．１２１７００．１９０．７
５Ｃ９０，２６９，５８０，１６８９０，２６Ｇ、７６
Ｄ　９０．１８９．５８０．２４　５５０．２９０．７
６Ｅ　９０．＋１９．５７０．３２１１３０．２３０゜
４４Ｆ　９０，０１９．５６０．４０　６１０４２０．
４７（ａ）１．４−ジクロロベンゼン （ｂ）１．５−ジクロロ−ｐ−キシレン（ｃ）１，２．
４−トリクロロベンゼン（ｄ）ＡＳＴＭ　　Ｄ　　１２
３Ｂ試験法Ｂ法（５分の予備加熱時間で条件３１５１５
．０の使用に修正）に準じた２７１０分の試験 （ｅ）１００ｍＭの１−クロロナフタリン当たりに０．
４ｇのターポリマーを含む溶液において２０４℃で測定 （ｆ）強熱による試験方法 （実施例２） 本実施例は実施例１で調製したターポリマーから製した
フィルムを説明する。

９ｇのポリマーを、６００’Ｆ（３１６℃）、２０　、
ＯＯＯポンドラム圧で１分間、５．５インチＸ５．５イ
ンチＸ０．１６インチ（１６ミル）厚さのアルミニウム
製ピクチャーフレーム中で、圧縮成形することによりフ
ィルムを調製し、次いで、氷水中で急冷した。フィルム
（約０．０３０ミリメートル厚）を、２２５°Ｆ（１０
７℃）に設定しである、Ｔ、Ｍ、ロング・フィルム・延
伸装置（Ｔ、Ｍ、ロング社製）に入れた。フィルムの一
端を固定し、同時に、その対面端と一隣接端、を同一速
度（即ち、−分光たり１０００％）で同一平面に、外に
向かって引っ張った。フィルムを二方向（二軸延伸）に
所望の延伸比まで引っ張った。

ここで延伸比とは引っ張った長さを最初の長さで割った
値として定義される。最大延伸比は、フィルムが破断す
る前に二軸延伸できる最高比として定義される。ついで
延伸法フィルムを移し、冷却した。冷却後、フィルムは
その延伸したままの形を保持した。そしてフィルムを、
引張特性について更に試験した。これには、対照ポリマ
ーＡ及び実施例１て調製したターポリマーＢ−Ｆを試験
した。対照ポリマーＧ及びＨ（双方ともＤＣＢ／ＴＣＢ
コポリマー）並びに対照ポリマー１　（Ｄ　ＣＢ／ＤＣ
Ｘコポリマー）を調製し、同様にして試験したが、対照
ポリマー■はフィルムに形成しなかつｊこ。

溶融結晶化温度及び結晶融点の結果を表■に示す。

一２８＝ 表　　Ｈ 対照： Ａ　　　　９０．４０　　９．６０　　　　０　　　Ｎ
Ｄ　　　　　２４３Ｇ（ｃ）９９．８１　　　０　　　
０．１９　　２０７　　　　２７５Ｈ（１）９９．１５
　　　０　　　０．１５　　−−＋（′′’　　９７．
０　　　３．０　　　　０　　１８０　　　　２７＋木
囮財 Ｂ　　　　９０．２９　　９．５９　　　０．＋２　　
　ＮＤ　　　　　２４５Ｃ９０，２６９，５８０，＋６
　　　ＮＤ　　　　　２４＋Ｄ　　　　９Ｇ、１８　　
９，５８　　　０．２４　　　ＮＤ　　　　　２４０Ｅ
　　　　９０．＋１　　９．５７　　　０．３２　　　
ＮＤ　　　　　２４＋Ｆ　　　　９０．０１　　９．５
６　　　０．４０　　　ＮＤ　　　　　２４１（ａ）１
．４−ジクロロベンゼン （ｂ）２．５−ジクロロ−ｐ−キシレン（ｃ）１，２．
４−トリクロロベンセン（ｄ）６〜７ｍｇの急冷済フィ
ルムを３６０℃に加熱し、５分間保持し、２０℃／分の
速度で冷却することによるＤＳＣで測定した溶融結晶化
温度（ＮＤは試験条件で１５０℃を超える温度でＴｍｃ
を検出しないことを意味する。） （ｅ）６６の溶融流量のライドン（Ｒｙｔｏｎ　：登録
商標）ポリ（フェニレンスルフィド） （ｆ）５０の溶融流量のライドン（Ｒｙｔｏｎ　：登録
商標）ポリ（フェニレンスルフィド） （ｇ）急冷済フィルムをＤＳＣで測定した結晶溶融温度 （ｈ）３０８の溶融流量の急冷済ペレットをＤＳＣで測
定したＴｍ及びＴｍｃｏこの試料はフィルムを作るのに
使用しなかった。

表■の結果は、本発明のターポリマー、即ちｌ。

４−ジクロロベンゼン（ｐ−ジハロ置換芳香族化合物の
実例）、２．５−ジクロロ−ｐ−キシレン（ｐ−ジハロ
アルキル置換芳香族化合物の実例）及び１，２，４−ト
リクロロベンゼン（ポリハロ置換芳香族化合物の実例）
をペースに含んだポリマーＢ−Ｆ、が、例えば対照ポリ
マーＧのような従来の結晶性ポリ（アリーレンスルフィ
ド）ポリマーよりもより低いＴｍｃの利点を有すること
を示す。更に対照ポリマーＡ及びＩの結果は、２，５−
ジクロロ−ｐ−キシレンのレベルを減少させるとＴｍｃ
が上がることを示す。従って、低レベルの２．５−ジク
ロロ−ｐ−キシレンを含む本発明のターポリマーは、本
発明のターポリマーＢ−Ｆよりも高いＴｍｃを有するで
あろうが、しかしそれでもなお対照ポリマーＩのＴｍｃ
によって分かるように約１８０℃よりも低い。Ｔｍ値の
存在は、本発明のターポリマーが結晶性であること、即
ち、適切な試験条件下で測定するとＴｍｃを有するであ
ろうことを示す。本発明のターポリマーについてＴｍｃ
を検出できないということは、ＤＳＣ測定で使用される
冷却速度が早すぎたことを示す。使用された試験条件下
では、Ｔｍｃが約１５０℃未満の場合検出できない。本
発明のターポリマーについてのより低いＴｍｃの利点は
、該ポリマーが冷却中に容易に結晶化せず、それにより
、フィルム、特に厚手のフィルムへのポリマーの加工性
を改良することである。

次いで、フィルムを、７測定中良いほうから５測定の平
均を基に引張特性の各個でもって評価した。その結果を
表■に示す。引張特性は、特にことわらない限り、延伸
比３．５を使用して製した二軸延伸試料で測定した。こ
こで、延伸比は延伸長さを最初の長さで割った値として
定義される。

最大延伸比は、フィルムが破断する前で二軸延伸できる
最高比として定義される。結晶化度は、フィルム試料の
結晶化の相対測定であり、結晶化の絶対測定ではない。

一般に、最大延伸比の増加により、改良された特性、特
に、より高い引張強度を有するフィルムをもたらす。改
良された特性を得るためには、作業か最大延伸比の近く
でされるのが一般的である。

表　　■ 対照： Ａ（ｅ）３．０　　　　７８　　　　　　６＋１　　　
　　６９　　　４５Ｇ（ｃ）３．０　　　　８４　　　
　　　６９　　　　　６＋　　　　５９Ｈ３，５９５７
１１４３−− 木険桓 Ｂ　　　　４．０　　　　７８　　　　　　６２　　　
　　５３　　　４８Ｃ＞４．０　　　　７７　　　　　
　６７　　　　　５０　　　−−Ｄ　　　　３．７５　
　　　７９　　　　　　６３　　　　　５４　　　４１
Ｅ　　　　（，０８７７４５３−− Ｆ　　　　＞４．０　　　　１０５　　　　　　　７８
　　　　　　６３　　　４２（ａ）ＡＳＴＭ　　Ｄ６３
８試験法で測定（ｂ）結晶化度（Ｃｉ）は、ＣｕＫ、放
射線を使用するＸ線回折法により、約１ｃｍ２の試料面
積を用いて約５ミル（０，１２７ｍｍ）の深さまで評価
して測定。Ｃｉは、次のようにＸ線回折の１７°と２３
°２θ間の結晶と総面積から計算：（式中Ａは回折曲線
下の面積） （ｃ）特性は、延伸比３．０を使用して製したフィルム
について測定。

表■の結果は、本発明のターポリマー、即ち、ポリマー
Ｂ−Ｆ、が、対照ポリマーフィルムＡ１Ｇ及びＨ（ＤＣ
Ｂ／ＤＣＸコポリマー及びＤＣＢ／ＴＣＢコポリマー）
よりも高い最大延伸比を有することを示す。本発明のタ
ーポリマーフィルムのより高い最大延伸比はより高い延
伸比で作業でき、改良された特性をもたらす。更に、一
定の延伸比において、二軸延伸された本発明のターポリ
マーフィルムの引張特性が、ＤＣＢ／ＤＣＸコポリマー
フィルムと同等に良好かそれより一層良好テアリ、トリ
クロロベンセン（ＴＣＢ）モノマーが芳香族化合物の総
量を基準に少なくとも約０．３２モルのときのＤＣＢ／
ＴＣＢポリマーフィルムと同等に良好かそれより一層良
好である。

しかし、本発明のターポリマーフィルムの延伸比か上が
ることにより、延伸比３．５において測定される引張特
性を超えて引張特性の増加がもたらされるであろう。

本発明のターポリマーフィルムの結晶化の別の表示は、
結晶化度の存在である。本発明のターポリマーフィルム
ＢＸＤ及びＦの結晶化度は、該ターポリマーか対照ポリ
マーＡと少なくきも同等であり、対照ポリマーＡよりほ
んの僅か結晶化度か低く、そして、ポリマーＧよりほん
の僅か結晶化度が低いことを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、極性有機化合物、硫黄源、ｐ−ジハロ置換芳香族化
   合物、ポリハロ置換芳香族化合物、及び反応混合物中の
   芳香族化合物の総モルを基準に約３〜１０モル％のｐ−
   ジハロアルキル置換芳香族化合物を、約１８０℃未満の
   Ｔｍｃを有する結晶性ポリ（アリーレンスルフイド）の
   製造に有効な重合条件下で、混合状態で接触させること
   からなる結晶性ポリ（アリーレンスルフイド）の製造法
   。 ２、硫黄源が元素状硫黄、硫化ナトリウム、又は水硫化
   ナトリウムであり、極性有機化合物がＮ−メチル−２−
   ピロリドンである請求項１記載の方法。 ３、ｐ−ジハロ置換芳香族化合物がｐ−ジクロロベンゼ
   ンであり、ポリハロ置換芳香族化合物が１，２，４−ト
   リクロロベンゼンであり、そして、ｐ−ジハロアルキル
   置換芳香族化合物が２，５−ジクロロ−ｐ−キシレンで
   ある、請求項１又は２記載の方法。 ４、反応混合中の芳香族化合物の総モルを基準に、ｐ−
   ジハロ置換芳香族化合物が約９０〜９７モル％の量で存
   在し、ポリハロ置換芳香族化合物が約０．００１〜１モ
   ル％の量で存在する、請求項１〜３のいずれかの項に記
   載の方法。 ５、固形ポリ（アリーレンスルフイド）を回収すること
   を含む、請求項１〜４のいずれかの項に記載の方法。 ６、回収済ポリ（アリーレンスルフイド）をフィルムに
   形成することを更に含む、請求項５記載の方法。 ７、フィルムを二軸延伸すること含む、請求項６記載の
   方法。 ８、回収済ポリ（アリーレンスルフイド）からフィラメ
   ントを押出すことを更に含む、請求項５記載の方法。 ９、結晶性ポリ（アリーレンスルフイド）の芳香族単位
   の総モルを基準に 約９０〜約９７モル％の芳香族単位： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・ I ； 約３〜約１０モル％の芳香族単位： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・II； （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は独立して
   Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキル基及び水素から選択される
   。）；並びに 約０．００１〜約１モル％の芳香族単位： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・III； （式中、Ｐは連続ポリマー鎖を表し、ｍは０〜３の整数
   であり、ｎは１〜４の整数であり、そしてｎ＋ｍ＝４で
   ある。） を有する前記結晶性ポリ（アリーレンスルフイド）を含
   む組成物。 １０、Ｒ＿１及びＲ＿４がＣＨ＿３であり、Ｒ＿２及び
   Ｒ＿３が水素であり、そしてｎが１である請求項９記載
   の組成物。 １１、ポリ（アリーレンスルフイド）が、その中に芳香
   族単位の総モルを基準に約９０〜約９４モル％の芳香族
   単位（ I ）、約６〜約１０モル％の芳香族単位（II）
   、及び約０．１〜約０．５モル％の芳香族単位（III）
   を有する請求項９又は１０記載の組成物。 １２、フィルムの形体である、請求項９〜１１のいずれ
   かの項に記載の組成物。 １３、繊維の形体である、請求項９〜１１のいずれかの
   項に記載の組成物。 １４、成形物の形体である請求項９〜１１のいずれかの
   項に記載の組成物。 １５、請求項１２記載の二軸延伸フィルム。