JPH02269126A - フィルムまたは繊維に有用なアリーレンスルフィド樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアリーレンスルフィドポリマーに関する。更に
本発明はアリーレンスルフィドポリマーから作られた製
品に関する。特別の面では、発明はアリーレンスルフィ
ドポリマーから作られたフィルムとｉａｍに関する。

種々の工業的並びに商業的用途の為のアリーレンスルフ
ィドポリマーの製造は周知のものである。

重合プロセス中に、ρ−ジハロ芳香族化合物（例えば、
ｐ−ジクロロベンゼン）、アルカリ金属硫化物（例えば
、硫化ナトリウム）、水、及び有機アミド（例えば、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン）を含有する反応混合物中で
アリーレンスルフィドポリマーを調製する商業的に成功
している方法が米国特許第３゜３５４．１２９号明細書
に開示されている。

フィルムや繊維と言った多くの異なる製品の製造にアリ
ーレンスルフィドポリマーを使用することへの関心は絶
えず高まりつつある。アリーレンスルフィド樹脂のフィ
ルム及び／又は繊維に関しては、それらの効率的な生産
には低い溶融結晶温度を持ったポリマー樹脂がしばしば
必要であり、またはそれによって利益を受けることが多
い。この特性はポリマーのフィルムと繊維の製造におい
て好ましい加工性時間を増加する。

従って、低い溶融結晶温度を持った新規なアリーレンス
ルフィド樹脂を提供するのが発明の一つの目的である。

本発明の他の目的は、低い溶融結晶温度を有する、上に
同定したような新規のアリーレンスルフィド樹脂から調
製した新規な製品、特にポリマーの繊維及び／又はポリ
マーのフィルムを提供することである。

本発明の更に別の目的は、上に同定したような低い溶融
結晶温度を有する新規なアリーレンスルフィド倒脂と、
それから作った新規な生産物である商品の製造方法を提
供することである。

本発明の第一の面によれば、低い溶融結晶温度を持った
新規なアリーレン　スルフィド樹脂は、重合プロセス時
ｌこ：（りＰ−ジハロ芳香族化合物からｆするｍ−のモ
ノマー源、（ｂ）少なくとも一種の０−ジハロ芳香族化
合物からなる第二のモノマー源、（ｅ）有機アミド、及
び（ｄ）アルカリ金属硫化物；からなる反応体を反応混
合物状態で接触させることによって調製される。重合プ
ロセスの開始以前に、この最初の具体例の反応混合物中
に存在する第一のモノマー源は約９０から約９９．９モ
ルパーセントまでの範囲の量であり；そして重合プロセ
スの開始以前に、この反応混合物中に存在する第二のモ
ノマー源は約０．１から約１０モルパーセントまでの範
囲の量である。これらのモルパーセントは、（１）重合
プロセスの開始以前にこの反応混合物中に存在する第一
のモノマー源及び第二のモノマー源、と（２）重合プロ
セスの開始後に反応混金物中に導入された第二のモノマ
ー源のいかなる成分；とのモル和に基づくものである。

任意的ではあるが、第二のモノマー源には更に分子当た
り少なくとも二個のハロゲン置換基を有する少なくとも
一種のポリハロ芳香族化合物及び／又は少なくとも一種
の履−ジハロ芳香族化合物が加わっても良い。更には、
この最初の具体例を実施する時に反応混合物に、これ又
任意的ではあるが、下記の反応体：（１）苛性アルカリ
物質と（２）アルカリ金属カルボン酸塩の少なくとも一
つを存在させることもできる。第二のモノマー源の任意
成分及び／又は任意の反応体は重合プロセスの開始前、
又はその期間中に反応混合物に導入することができる。

本発明の新規なアリーレンスルフィド樹脂から作られる
製品には、成型されたポリマー物品、ポリマーのフィル
ム、及びポリマーの繊維があるが、これらに限定されな
い。

本発明の更に別の面によれば、下記の式を有する芳香族
構造からなる第一の反復単位の複数：と下記の式を有す
る芳香族構造の第二の反復単位の複数： からなるアリーレンスルフィド樹脂が提供される。

但し、上の両式中で各Ｒは同一、または異なることがで
き、モしてＲは水素、炭素原子数が１から２０までのア
ルキル基、炭素原子数が５から２０までのシクロアルキ
ル基、炭素原子数が６から２４までのアリール基、炭素
原子数が７から２４までのアルキルアリール基、炭素原
子数が７から２４までのアリールアルキル基から構成さ
れる群から選ばれ；この中でｎは反復単位の数であり；
複数の第一の反復単位は約９０から約９９．９モルパー
セントまでの範囲の量存在し、複数の第二の反復単位は
約０．１から約１０モルパーセントまでの範囲の量存在
し；但し、これらのモルパーセントの数字はアリーレン
スルフィド樹脂中に存在する複数の第一の反復単位と複
数の第二の反復単位のモル和に基づくものである。

随意的ではあるが、複数の第二の反復単位は更に次の式
を有する少なくとも一つの芳香族単位を含むことができ
る： 上の式でＲとｎは上に定義した通りで；烏≦３、ｔ≧２
；そしてｍ＋ａ−５である。その上、複数の第二の反復
単位は更に次の式を有する少なくとも一つの芳香族単位
を含むことさえできる。

式中のＲとｎは上に定義しｔ；のと同じである。

ここに使われている゛アリーレンスルフィド樹脂（ポリ
マー）ｎなる術語は下記の構造を有する少なくとも半結
晶性のポリマーを指す。

−←Ａｒ−Ｘ−Ａｒ’　　−Ｙ　−モー但し、ＸとＹは
、−５−１−０−１−Ｓ　Ｏ、−１−〇〇−からなる群
から選ばれ；ＸとＹは同一でも異なっても良く；少なく
ともＸまたはＹが−Ｓ−であり：ＡｒとＡｒ’は次のグ
ループから選ばれる：及び、それらのアルキル誘導体と
アリール誘導体；但し、ＡｒとＡｒ’は同一でも異なっ
ても良く：そして、ｎは反復単位の数であって、ポリマ
ーが役に立つフィルム及び／又は繊維の性質を持つのに
十分に大きい数である。

ここで用いられているような“溶融温度（Ｔ＋＊）”と
言う言葉は、温度を約２０’Ｏ／分の割合で上げて行っ
た時に得られる差動走査熱量計（ＤＳＣ）の吸熱のピー
クを指す。

同じくここで用いられているような“溶融結晶温度（Ｔ
　５ａｃ）”と言う用語は、ポリマー試料を試料の融点
より約４０℃高い温度から約り０℃／分の割合で冷却す
ることによって得られるＤＳＣの発熱のピークを指して
いる。

本発明によれば、低い溶融結晶温度（Ｔｍｃ）を持・た
新規なアリーレンスルフィド樹脂が、重合プロセス中に
反応混合物中で、（１）ｐ−ジハロ芳香族化合物からな
る第一のモノマー源、（ｂ）少なくとも一つの０−ジハ
ロ芳香族化合物からなる第二のモノマー源、（Ｃ）有機
アミド、及び（１）アルカリ金属硫化物：からなる反応
体を接触させることによって調製される。この第一の具
体像において重合プロセスの開始以前に反応混合物中に
存在する第一のモノマー源は約９０から約９９．９モル
パーセントまで、好ましくは約９０から約９７モルパー
セントまでの量である。他方、重合プロセスの開始以前
にこの反応混食物中に存在する第二のモノマー源の量は
約０．１から約１０モルパーセントまで、好ましくは約
３から約１０モルパーセントまでである。これら上述の
モルパーセントの数字は、（１）重合プロセスの開始前
にこの反応混合物中に存在する第一のモノマー源及び第
二のモノマー源、と（２）重合プロセスの開始後に反応
混合物中に導入された第二のモノマー源のいかなる任意
の成分；とのモル和に基づいている。

本発明に従って調製された新規なアリーレンスルフィド
樹脂は一般に約９０から約９９．９モルパーセントまで
の、好ましくは約９０から約９７モルパーセントまでの
次式を有する芳香族の反復単位： 及び、約０．１から約１０モルパーセントまでの、好ま
しくは約３から約１０モルパーセントまでの次式を有す
る芳香族の反復単位： からなる。

但し、式中の各Ｒは同一でも異なっても良く、そして水
素、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数５〜
２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２４のアリニ
ル基、炭素原子数７〜２４のアルキルアリール基、炭素
原子数７〜２４のアリールアルキル基から構成される群
から選ばれ；−は反復単位の数であり：モルパーセント
の数字は得られるアリーレンスルフィド樹脂中に存在す
る総ての反復単位のモル和に基づく。

本発明の方法を実施する時、ｐ−ジハロ芳香族化合物か
らなる第一のモノマー源は次の式によって表わすことが
できる。

式中の各Ｒはメンプレエフの元素の周期律表の７１族か
ら選ばれる任意の適当な／１０ゲン原子であり；そして
、各Ｒは前に定義したのと同様である。好ましくは、Ｘ
は塩素、臭素、および沃素から選ばれ；Ｒは水素である
。

この最初の具体像を実施する時、第一のモノマーｔｐｔ
としてはいかなる適当なｐ−ジノ１０芳香族化合物も使
用できる。そのような適当なｐ−ジノ１０芳香族化合物
の倒としては、１．４−ジクロロベンゼン、１．４−’
；ブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１−ク
ロロ−４−ブロモベンゼン等、及び／又はそれらの混合
物があるが、それらに限定されない。

好ましくは、この最初の具体像において第一のモノマー
源として用いられるｐ−ジハロ芳香族化合物は、１，４
−ジクロロベンゼン（ｐ−Ｄ　ＣＢ　）である。

重合プロセスの開始前に反応混合物中に存在する、選ば
れたｐ−ジハロ芳香族化合物の量は一般には、約９０か
ら約９９．９モルパーセント間まで、好ましくは約９０
から約９７モルパーセントまでである。これらのモルパ
ーセントの数字は、（１）重合プロセスの開始前にこの
反応混合物中に存在する第一のモノマー源と第二のモノ
マー源、及び（２）重合プロセスの開始後に反応混合物
中に導入された第二のモノマー源のいかなる任意の成分
；のモル和に基づく。

このプロセスを実施する時に用いられる第二のモノマー
源は、次の式によって表わされる少なくとも一種の０−
ジハロ芳香族化合物からなる：式中のＲとＸは上に定義
した通りである。差し当たって好ましい具体例では、こ
の第二のモノマー源のハロゲン（即ち、Ｘ基）は、塩素
、臭素、および沃素からなる群から選ばれ：そしてＲが
水素である。

この最初の具体例では、第二のモノマー源としていかな
る適当なＯ・ジハロ芳香族化合物でも使用できる。その
ような適当な０−ジハロ芳香族化合物の例としては、１
．２−ジクロロベンゼン％１１２−ジブロモベンゼン、
１，２−ジヨードベンゼン、１−クロロ−２−ブロモベ
ンゼン、ｌ−クロロ−２−ヨードベンゼン、１−ブロモ
−２−ヨードベンゼン等、及び／又はそれらの混合物が
あるが、それらに限定されない。好ましくは、第二のモ
ノマー源として用いられる　σ−ジハロ芳香族化合物は
１．２−ジクロロベンゼン（ｏ−Ｄ　ＣＢ　）でアル。

重合プロセスの開始前に反応混合物中に存在する、選ば
れた６−ジハロ芳香族化合物の量は、約０．１から約１
０モルパーセントまで、好ましくは約３から約１０モル
パーセントまでの範囲である。これらのモルパーセント
の数字は、（１）重合プロセスの開始前にこの反応混合
物中に存在する第一のモノマー源及び第二のモノマー源
、と（２）重合プロセスの開始後に反応混合物中に導入
された第二のモノマー源のいかなる任意の成分；とのモ
ル和に基づく。

第一と第二のモノマー源に加えて、反応混合物は更に有
機アミドを含む。この有機アミドは特定の反応温度と圧
力の下で常に液相状態に留まる性質を保持しなければな
らない。

この特性を持つ適当な有機アミドならいかなる物でも使
用できる。適当な有機アミドは、環式、非環式のいずれ
でも良く、分子当たり１から約１０個までの炭素原子を
含むことができる。そのような適当な有機アミドの例と
しては、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホル
ムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、２−ピロリドン、Ｎ−シクロへキシ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｃ−カプロラクタム、１゜
３−ジメチル−２−イミタソールジノン、・ジメチルス
ルホキシド等、及びそれらの混合物があるが、それらに
限定されない。好ましく用いられる有機アミドはＮ−メ
チル−２−ピロリドン（Ｎ　Ｍ　Ｐ　’）である。

選ばれた有機アミドは一般に、重合プロセス中、反応混
合物の中に約１００から約６００モルパーセントまで、
好ましくは約２５０から約４００モルパーセントまでの
範囲の量存在する。これらのモルパーセントの数字は、
（１）重合プロセスの開始前にこの反応混合物中に存在
する第一のモノマー源及び第二のモノマー源、と（２）
重合プロセスの開始後に反応混合物中に導入された第二
のモノマー源のいかなる任意の成分：とのモル和に基づ
く。

重合プロセスの間中、反応混合物の中に存在するアルカ
リ金属硫化物は、（１）重合プロセスの開始前に反応混
合物中に導入されるアルカリ金属硫化物、または（２）
重合プロセスの前、及び／又はその間中に適当な硫黄源
と適当な塩基との間で行なわれる反応；のいずれに基づ
くものであっても良い。

本発明の最初の具体化を実施する時、重合プロセスの間
中に反応混合物の中に存在するアルカリ金属硫化物の量
は、一般に約９０から約１００モルパーセントまで、好
ましくは約９６から約９９モルパーセントまでの範囲で
ある。これらのモルパーセントの数字は、（１）重合プ
ロセスの開始前にこの反応混合物中に存在する第一のモ
ノマー源及び第二のモノマー源、と（２）重合プロセス
の開始後に反応混合物中に導入される第二のモノマー源
の任意のいかなる成分；とのモル和に基づく。

重合プロセスの前に重合反応混合物に加えることができ
るアルカリ金属硫化物の例としては、硫化ナトリウム、
硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びそれ
らの混合物があるが、それらに限定されない。アルカリ
金属硫化物は（１）無水物の形、（２）水和物として、
または（３）水性混合物若しくは水溶液として使用でき
る。差し当たり好ましいアルカリ金属硫化物は硫化ナト
リウムである。

上にも述べた如く、重合プロセスの期間中に存在するア
ルカリ金属硫化物は、重合プロセスの前、及び／又はそ
の期間中に適当な硫黄源と適当な塩基との間で行なわれ
る反応から生じたものであっても良い。そのような適当
な硫黄源の例としては、アルカリ金属の水硫化物、チオ
硫酸塩（これにはリチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム、バリウムの相当する塩が含まれる）、硫化
水素、二硫化炭素、Ｎ・メチルピロリジン・２−チオン
、チオール酢酸、及びそれらの混合物があるが、それら
に限定されない。

これら前述の硫黄源は重合プロセスの前、及び／又はそ
の期間中に適当な塩基と反応して、重合プロセスの期間
中に存在するアルカリ金属硫化物を生み出すことができ
る。そのような適当な塩基の例としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジ
ウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カ
ルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セ
シウム、及びそれらの混合物があるが、それらに限定さ
れない。もしも望むならば、適当な塩基はその場法で（
ｉｎ　５ｉｔ１１）作り出すことができる。

硫黄源と反応してアルカリ金属硫化物をもたらす前述の
塩基の量は、用いられる塩基および／または硫黄源の種
類によって異なるが、一般に塩基の使用量はお凡そ化学
量論的等量（理論量）からその約０，７５モル過剰まで
の範囲にある。好ましくは、塩基の使用量はお凡そ理論
量からその約０６５モル過剰までの範囲、更に好ましく
はお凡そ理論量からその約０．２５モル過剰までの範囲
にある。

重合プロセス中に反応混合物の中に存在するアルカリ金
属硫化物の量は、一般に約９０から約１００モルパーセ
ントまで、好ましくは約９６から約９９モルパーセント
までの範囲である。これらのモルパーセントの数字は、
（１）重合プロセスの開始以前にこの反応混合物中に存
在する第一のモノマー源と第二のモノマー源、及び（２
）重合プロセスの開始後に反応混合物中に導入される第
二のモノマー源の任意のいかなる成分；のモル和に基づ
く。

重合プロセスの開始前に反応混合物中に存在する０−ジ
ハロ芳香族化合物に加えて、第二のモノマー源は更に、
任意的ではあるが、分子当たり少なくとも二個のハロゲ
ン置換基を有するポリハロ芳香族化合物を含むことがで
きる。任意的ではあるが、第二のモノマー源の一つの成
分として用いることができるポリハロ芳香族化合物は次
式によって表わすことができる： 上の式中でＸとＲは上に定義した通りであり；ｙ≧３、
厘≦３で；７＋Ｉ−６である。差し当を二って好ましい
具体例では、このポリハロ芳香族化合物のハロゲン（即
ち、Ｘ基）は塩素、臭素、および沃素からなる群から選
ばれ：そしてＲは水素である。

この最初の具体例では、任意的ではあるが、第二のモノ
マー源の一つの成分としていかなる適当なポリハロ芳香
族化合物も用い′ることができる。

そのような適当なポリハロ芳香族化合物の例としては、
ｘ、２．３−トリクロロベンゼン、ｌ　、２．４−トリ
クロロベンゼン、１，２，３．５−テトラブロモベンゼ
ン、ヘキサクロロベンゼン等、及びそれらの混合物があ
るが、それらに限定されない。第二のモノマー源の付加
的成分として用いる場合には、好ましいポリハロ芳香族
化合物は１．２．４−トリクロロベンゼンである（ＴＣ
Ｂ）。

第二のモノマー源の一つの成分としてポリハロ芳香族化
合物を用いれば、下記の式を有する芳香族の反復単位か
らなる新規なアリーレン　スルフィド樹脂がもたらされ
る。

但し、式中のＲとｍは上に定義した通りであり；２≧２
、モしてｍ＋ｚ＝５である。

第二のモノマー源の追加的成分として用いるならば、選
ばれたポリハロ芳香族化合物の使用量は、一般に約０．
Ｏ０１から約１モルパーセントまで、好ましくは約０．
０１から約１モルパーセントまでの範囲内である。これ
らのモルパーセントの数字は、（１）重合プロセスの開
始前にこの反応混合物中に存在する第一のモノマー源及
び第二のモノマー源、と（２）重合プロセスの開始後に
反応混合物中に導入された第二のモノマー源の任意のい
かなる成分；とのモル和に基づくものである。選ばれた
ポリハロ芳香族化合物は、重合プロセスの開始前、及び
／又はその期間中のいずれの時でも反応混合物に導入す
ることができる。

重合プロセスの開始前に反応混合物中に存在する０−ジ
ハロ芳香族化合物に加えるに、更にこの最初の具体例の
第二のモノマー源は、随意的ではあるが、ｍ−ジハロ芳
香族化合物を含むこともできる。第二のモノマー源の一
成分として用いることができるｍ−ジハロ芳香族化合物
は次式によって表わすことができる： 上の式で、 ＲとＸは前に定義した通りである。

差 し当たって好ましい具体例では、このｍ−ジハロ芳香族
化合物のハロゲン（即ち、Ｘ基）は塩素、臭素および沃
素からなる群から選ばれ；そしてＲは水素である。

この最初の具体例では、いがなる適当なｍ−ジハロ芳香
族化合物でも第二のモノマー源の一成分として任意的に
用いることができる。そのような適当なｍ−ジハロ芳香
族化合物の例としては、１゜３−ジクロロベンゼン、１
，３−ジブロモベンゼン、１．３−ジヨードベンゼン、
１−クロロ−３−ブロモベンゼン、１−クロロ−３−ヨ
ードベンゼン、ｌ−ブロモー３−ヨードベンゼン等、及
び／又はそれらの混合物があるが、それらに限定されな
い。第二のモノマー源の追加的な一成分として用いられ
る時には、好ましい１−ジハロ芳香族化合物は１，３−
ジクロロベンゼン（−−ＤＣＢ）でアル。

第二ノモノマー源の一成分として鳳−ジハロ芳香族化合
物を用いれば、次の式を有する繰り返しの芳香族単位か
らなる新規なアリーレンスルフィド樹脂が得られること
になる： 上の式中でＲとＸは前に定義した通りである。

第二のモノマー源の付加的成分として用いるならば、選
ばれるｍ−ジハロ芳香族化合物の使用量は、一般に約０
．１から約８．９モルパーセントまで、好ましくは約３
から約８．９モルパーセントまでの範囲内である。これ
らのモルパーセントの数字は、（１）重合プロセスの開
始前にこの反応混合物中に存在する第一のモノマー源及
び第二のモノマー源、と（２）重合プロセスの開始後に
反応混合物中に導入される第二のモノマー源の任意の成
分；とのモル和に基づくものである。選ばれたｍ−ジハ
ロ芳香族化合物は、重合プロセスの開始前、及び／又は
その期間中の任意の時点で反応混合物に導入することが
できる。

第一と第二のモノマー源、有機アミド、アルカリ金属硫
化物に加入て、更に任意的ながら苛性アルカリ物質も又
、この発明の最初の具体例を実施する時に重合プロセス
の間、反応混合物中に存在させることができる。いかな
る適当な苛性アルカリ物質でも使用できる。そのような
適当な苛性アルカリ物質の例には、水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、
水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム
等、及び／又はそれらの混合物があるが、それらに限定
されない。もしも使うとすれば、好ましい苛性アルカリ
物質は水酸化ナトリウム（Ｎ暑ＯＨ）である。

上に定義したような任意の苛性アルカリ物質は、そのま
まで使用するか又は適当な方法によって作り出すことが
できる。例えば、もしも望むなら水酸化物または他の苛
性アルカリ物質は、重合プロセスの前、及び／又はその
期間中にその場法で（例えば、相当する酸化物と水との
反応によって）作り出すことができる。

もしも使うとすれば、選ばれた苛性アルカリ物質の使用
量は、一般に約０．００１から約１５モルパーセントま
で、好ましくは約０，０１から約５モルパーセントまで
の範囲内である。これらのモルパーセントの数字は、（
１）重合プロセスの開始以前にこの反応混合物中に存在
する第一のモノマー源及び第二のモノマー源、と（２）
重合プロセスの開始後に反応混合物中に導入された第二
のモノマー源の成分；とのモル和に基づくものである。

選ばれた苛性アルカリ物質は、重合プロセスの前、及び
／又はその期間中のいかなる時点でも反応混合物に導入
することができる。

本発明の最初の具体例を実施する時は、第一と第二のモ
ノマー源、有機アミド、及びアルカリ金属硫化物に加え
て、更にアルカリ金属のカルボン酸塩も又、随意的では
あるが、重合プロセスの期間中、反応混合物中に存在さ
せることができる。

随意的に使用できる適当なアルカリ金属カルボン酸塩は
次の式によって表わすことができる：Ｒ’ＣＯ！Ｍ 但し、上の式でＭはリチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウム、及びセシウムからなる群から選ばれるアル
カリ金属であり；そしてＲ′はアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基など、及び／又はそれらの混合物か
らなる群から選ばれるヒドロカルビル基である。選ばれ
るヒドロカルビル基は一般に１から約２０個までの炭素
原子を有する。好ましい具体例においては、Ｒ′は炭素
原子数が１から約６のアルキル基、またはフェニル基の
いずれかであり；そしてＭはリチウムとナトリウムから
なる群から選ばれる。

この最初の具体例では、任意の適当なアルカリ金属カル
ボン酸塩が、随意ではあるが、使用できる。適当なアル
カリ金属カルボン酸塩の例には、七ノー、ジーまたはポ
リカルボン酸塩、または他の任意の適当な薬剤があるが
、それらに限定されない。好ましくは、随意的に用いら
れるアルカリ金属カルボン酸塩は、酢酸リチウム、酢酸
ナトリウム、蟻階ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオ
ン酸リチウム、プロピオン酸ナトリウム、２−メチルプ
ロピオン酸リチウム、酪酸ルビジウム、安息香酸カリウ
ム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸リチウムなど、
及び／又はそれらの混合物から構成される群から選ばれ
る。更に好ましくは、随意的に用いられるアルカリ金属
カルボン酸塩は酢酸ナトリウム（Ｎ　ｇｏ　Ａ　ｃ）で
ある。

もしも使うならば、選ばれたアルカリ金属カルボン酸化
合物の使用量は、一般に約０．００２から約１００モル
パーセントまで、好ましくは約０゜０１から約５０モル
パーセントまでの範囲である。

これらのモルパーセントの数字は、（１）重合プロセス
の開始前に、この反応混合物中に存在する第一のモノマ
ー源及び第二のモノマー源、と（２）重合プロセスの開
始後に、反応混合物中に導入された第二のモノマー源の
任意の成分；とのモル和に基づいている。選ばれたアル
カリ金属カルボン酸塩は、重合プロセスの開始前、又は
その期間中のいかなる時点でも反応混合物に導入するこ
とができる。

本発明の最初の具体例に従って調製される新規なアリー
レンスルフィド樹脂の重合条件は一般に知られており変
動の幅が広い。一般には、その条件として反応温度は約
２００００（３９２°Ｆ）から約３４３℃（６５０°Ｆ
）の範囲、好ましくは約２１５℃（４１９°Ｆ）から約
３１６℃（６００°Ｆ）の範囲にある。最初の具体例で
新規なアリーレンスルフィド樹脂をもたらす重合プロセ
スの反応時間は広く変化し得るが、一般には約０６５時
間から約７２時間、好ましくは約１時間から約１６時間
の範囲内であろう。更に、反応が行なわれる圧力は自家
発生的なものである。自家発生的とは言っても、この圧
力は重合プロセスの期間中に有機アミドを液相に維持す
るのに足るものでなければならない。

本発明に従って調製されて得られる新規なアリーレンス
ルフィド樹脂は重合プロセスが完了した後に、適当な手
段によって反応混合物がら回収することができる。その
ような適当な手段の例としては、液体急冷法、水蒸気急
冷法、フラッシュ回収法、濾過方法、選別方法、および
遠心分離法があるが、それらに限定されない。

新規なアリーレンスルフィド樹脂から作られる製品には
、成型したポリマー物品、ポリマーの繊維、及びポリマ
ーのフィルムがあるが、それらに限定されない。そのよ
うな物品は、上述の如く樹脂の形成と回収の後に直接形
成するか、または樹脂をその形成の後、二次加工の前に
希望するいかなる後処理に掛けても良い。

発明に従って調製される新規なアリーレンスルフィド樹
脂の特徴は、樹脂固有の融点（Ｔｍ）を保持しながら著
しく低い溶融結晶温度（Ｔ　ｍｅ）を有することである
。この特性は樹脂の加工性時間を増加する。このように
加工性の時間が増加することは、特に樹脂から形成され
る生産物品がポリマーの繊維またはポリマーのフィルム
である時に望ましい特性である。具体的に述べると、本
発明の二番目の具体例に従ってポリマーの繊維を形成す
る時、ポリマーの繊維が増加した延伸性時間を経験し、
それはより薄い繊維の形成を可能にするからである。他
方では、本発明の二番目の具体例に従つてポリマーのフ
ィルムを作る時に、増加した加工性時間はフィルムの二
軸延伸を可能にする。二軸延伸されたフィルムの全般的
並びに好ましい特性と、それを作る方法はこの後の明細
書の中で論じることにする。

製品を作る為に有用なアリーレンスルフィド樹脂は重合
のプロセスが完了した後に反応混合物から回収され、洗
浄、乾燥される。回収されたアリーレンスルフィド樹脂
と少なくとも一つの強塩基性の金属化合物との間では、
その後の反応は樹脂から製品を形成する以前に行なわれ
ることはない。

アリーレンスルフィド樹脂の強塩基性の金属化合物以外
の反応体による、その後の処理は本発明の範囲内である
が、製品をアリーレンスルフィド樹脂の形成と回収の直
後にいかなる中間的な処理工程も実施することなく、直
ちに形成することも又本発明の範囲に属する。

本発明の樹脂から作られる製品は、それらの形成に用い
られる樹脂の高められた処理性時間の故に、いかなる形
態も取り得るが、最も形成され易い製品はポリマーのフ
ィルム及び／又はポリマーの繊維である。

もしも作られる製品がポリマーのフィルムである場合は
一般にフィルム製造方法は、アリーレンスルフィド樹脂
の融点と約３３０℃（６３２°Ｆ）の間の範囲の温度で
の溶融押出、または溶融圧搾である。この溶融押出また
は溶融圧搾段階の後には一般に急冷工程が続き、それに
よって実質的に非晶質のフィルムが形成される。その後
に続くアニーリング（焼きなまし）または二軸延伸の為
には、実質的に非晶質のフィルムが一般に望ましい。

般に、約１５パーセント以下の結晶度を有する実質的に
非晶質で透明なフィルムを製造するには約２０°Ｃ（３
６°Ｆ）／秒以上の冷却速度が必要である。

ここで用いられているような゛フィルム”と言う用語に
は°゛ンード′言う言葉も含む。但し、対象物の厚さを
基準として両者の間に区別を設ける場合もあるが。一般
に、ここで用いられているようなフィルムの厚さは、約
１から約１５ミルの範囲である。

上に述べたように、フィルムまたはシートに形成された
アリーレンスルフィド樹脂は、もしも更に付加的な高い
温度安定性、引張り強さ、及び減少した熱線膨張が望ま
れるならば、更にアニーリング及び／又は二軸延伸を受
けることができる。

ポリマーのフィルムは適当ないかなる方法によっても二
軸延伸することができる。一般に、そのような適当な方
法は米国特許第４，２８６，０１８号明細書に開示され
ている。

フィルムまたはシートに形成されたアリーレンスルフィ
ド樹脂は、同じく又二次元伸張によってフィルムの元の
サイズの約４：１から約３６：１倍、好ましくは約６：
．１から約２５：１倍の範囲の面積比まで二軸延伸する
ことができる。この二軸延伸の方法は同時的な伸張、ブ
ローイング（吹き込み成型）、またはローリング（圧延
）のいかなる適当な方法によっても達成することができ
る。二軸延伸フィルムを作る為のそのような適当な伸張
方法とは、非晶質のフィルムを最初一方向に、普通は縦
方向に（即ち、マシン方向に）元のフィルムサイズの約
２＝１倍から約６：１倍に、約８０℃から約１４０°Ｃ
まで、好ましくは約１００〜１１０℃の範囲内の温度で
伸張することである。縦方向の延伸の後、フィルムを次
に横方向に元のフィルムのサイズの約２：１倍から約６
：１倍までの範囲の比率に、約８０℃から約１４０℃ま
で、又はもつと好ましくは約１００〜１１０°Ｃの温度
範囲で延伸する。

二軸延伸したフィルムは張力下に保たれる一方、フィル
ムは約３２６°Ｆから該ポリマー樹脂の融点より約２５
°Ｆ低い温度の範囲内で高められた温度多こ曝される。

この熱処理は適当ないかなる手段によっても行なうこと
ができる。一般に、この熱処理は通常のフィルムテンタ
ーを使用して行なわれる。

フィルムの密度はそのようなアニーリングの結果として
増加するものと期待される。更には、この新規な二軸延
伸フィルムの引張り強さは、一般に降伏点において６０
ＭＰｉを超えるであろう。

実施例　１ 本実施例では、１．４−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ
）、１，２−ジクロロベンゼン（ｏ−Ｄ　ＣＢ　）及び
１．２．３−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）の王者を接
触させることからなるアリーレンスルフィドターポリマ
、−（三元共重合体）の調製方法を示す。

攪拌機付きの２ガロン容オ一トクレーブ反応器に次のも
のを装入した： ５７０．０グラム（６，００モル）の水硫化ナトリウム
（ＮａＳＨ）水溶液、２５０．０グラム（６，２５モル
）の水酸化ナトリウム（Ｎ　＊ＯＨ）、１４７．６グラ
ムの酢酸ナトリウム（Ｎ　ｓｏ　Ａ　ｃ）及び１６００
ミリリツトル（ＩＬ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（
ＮＭＰ）。反応容器をパージし、その内容物を約２５０
　ｒ、ｐ、ｍ、で攪拌しながら３３５°Ｆに加熱した。

約３５０〜４００ｍＬの蒸留物（水とＮＭＰ）を集めた
。

次に約８７１．０グラム（５，９２モル）のｐ−ジクロ
ロベンゼン（ｐ−Ｄ　ＣＢ　）、３３．１グラム（０，
２３モル）の０−ジクロロベンゼン（ｏ−Ｄ　ＣＢ　）
、２．７１グラム（０，０１５モル）の１．２．４−ト
リクロロベンゼン（ＴＣＢ）、及び約３２５ｍＬのＮＭ
Ｐをオートクレーブ反応器に装入した。ｐ−ＤＣＢとｏ
−Ｄ　ＣＢの量はモル濃度で両者の合計が６．１５モル
になるように選んだ。反応混合物を約２時間かけて約４
５５°Ｆに、次いで約５０９°Ｆで約３時間加熱した。

最初の加熱期間中、反応器の内部圧力は約４０から約５
０ｐｓｒｌの範囲にあった。

二番目の加熱期間中は内部圧力は約１６０　ｐｓｉ（か
ら約１８０　ｐｓｉｇの範囲であった。

重合反応が実質的に完了した後、反応器の内容物を室温
になるまで自然冷却した。フェニレンスルフィドターポ
リマー樹脂を回収し、粉砕、洗浄してから強制対流式オ
ープンの中で約２４８’Ｆで乾燥した。これ以降、この
樹脂をレジン１と呼ぶことにする。

次ぎにレジン１を温度約３５０°Ｆで約１６時間乾燥し
た。乾燥したターポリマー樹脂を次いで１／２インチの
デイビス標準押出機の上で約６００’Ｆでペレントにし
ｔこ。それからペレ・ントを約３２０’　Ｆの温度で約
１６時間真空乾燥した。乾燥ペレットの試料９グラムを
約５６９°Ｆ／２０トン７１分の割合で圧縮成型してフ
ィルムにした。

フィルムを氷水で急冷してから熱分析に掛けた。

レジン１に関する物理的性質を表工に掲げる。

レジン２〜１４を含む追加の１３個の樹脂のサンプルを
、レジンｌを調製した時に述べたのと実質的に同じ手順
を用いて調製し、乾燥、圧縮成型した。レジン１と、こ
の実施例の残りのレジンのサンプルの調製の間の唯一の
大きな違いは、反応器に装入したＮ５ＯＨ，ｐ−ＤＣＢ
、ｏ−ＤＣＢ％ＴＣＢの量であった。具体的に言えば、
Ｎｏ、１．２゜４．１３．１４のレジンの調製では６．
３５モルのＮａＯＨを反応器に装入した。他方、Ｎｏ、
３．９〜１２のレジンの調製では６．２５モルのＮａＯ
Ｈを反応器に装入した。残りのＮｏ、の実験では、装入
されたＮａＯＨのモル数は次の通りであった：５．６．
４９．６．６．２３．７．６．２２．８．６．２９゜１
５．６．１７．ｐ−ＤＣＢ、ｏ−ＤＣＢ、ＴＣＢの各成
分の種々の添加量と得られたポリマー　レジンの関連す
る物理的性質を表Ｉに一覧掲示する。

本発明の実用性を具体的に示す目的で、ｏ−Ｄ　ＣＢを
含まない対照樹脂（以降、レジン１８と呼ぶ）の関係す
る物理的性質を同じく表Ｉに掲示する。

表 ■ ポリマー　の調製に　　樹脂　の ５．９２　０．２２　　０．０＋５　　　　　　Ｈ１６
７２５７２５、Ｎ　　Ｏ，３００，０１５１９１５５２
５１３５，８５０，３００，０１５Ｈ４２５４４Ｓ、８
５　０．３０　　　Ｇ。ＯＨ７ｇ　　　　　　−２５１
５５、Ｈ０４１０，０１２０１０２５０６５，６６０，
４９０，ＯＮ　　　　　２１３　　　　　　　　　　　
２４１７　　　５．１４　０．３１　０．０１２　　　
１５６　　　１７７　　　　２５４８　　　　　５．８
４　０．３１　　０．０１２　　　　　４６　　　　１
８２　　　　　　２５０９　　　　　５、Ｈ０４１Ｑ、
０１２　　　　１＋２　　　　１７＋　　　　　　　２
５２ＩＪ　　　　　　５．に５　０．３０　　０．００
ｆｉ　　　　　１３５１　　　　１９６　　　　　　２
５３１　　　　　６．０Ｇ　　Ｏ，１５０，００１２７
Ｇ　　　　　１７０　　　　　　２６４２　　　　　５
．８５　０．３０　　０．００８　　　　２４０　　　
　　　　　　　　　　ＮＤ３　　　　　５．７Ｇ　　０
．４５　　０．０１５　　　　１８６４　　　　　　　
　　　　　　２３９４　　　　　５．９２　０．２２　
　０．０１５　　　　９７６　　　　１６８　　　　　
　２６０Ｓ　　　　　　６．１５０　　　　０．０１９
　　　　　６６　　　　２０７　　　　　　０５注） グラム／１０分間の数字で表示：直径０．０１２５“、
長さ０．３１５“、有効重量５．０Ｋｇ　（ピストンの
重量を含む）のオリフィスを用い、ＡＳＴＭ　ＤＩ２３
８手順Ｂの手順法にしたがって３１６℃で測定。

溶融結晶温度：ポリマー溶融物を初期の温度３２０℃か
ら２０℃／１分の割合で冷却することによってバーキン
スーエルマーＤＳＣ−２６の走査型熱量計を用いて決定
。

融点（Ｔｍ）は、そのままの物ではなく急冷したものに
就いて測定。急冷方法はＤＳＣ装置の中で３２０℃まで
加熱し、３２０℃で５分間保持し、それを液体窒素中に
投入した。

レジン５〜９は表示よりも大きな規模で調製されたが、
表中で使われたモルの数字は他のレジンとの比較を容易
にする為、比例的に減らしである。

“ＮＤ”は測定せず（ｎｏｔ　ｄｓｔｅｒｍｉｎｓｄ）
の意。

表Ｉのデータは本発明のレジン１〜１４のｆｔＨｍ結晶
温度（Ｔｍｃ）が総て対照レジン１８のそれよりも低い
ことを明瞭に示している。先にも述べた如く、このよう
に溶融結晶温度（Ｔｆｆｉｅ）が低いと言うことはフィ
ルムと繊維の製造のような多くの分野で有利である。何
故かならば、低い溶融結晶温度は伸張による延伸度を増
加する加工時間と圧伸時間を夫れ夫れ大きくするからで
ある。

ガラス転移温度（Ｔりと結晶温度（Ｔｃ）は表Ｉのすべ
ての樹脂に対して殆ど同じであった（即ち、ＴＫ：９０
〜９３℃モしてＴｅ：１５０〜１６０℃）。

実施例■ この実施例は実施例■の本発明による樹脂の幾つかに就
いてその効能を示すものである。具体的に説明すると、
本発明のレジン１〜９と対照レジン１５の圧縮成型した
フィルムを下記の条件で元のフィルムサイズの３〜３．
５倍に二軸延伸した：各試料を圧伸前に１５０秒間加熱
し、次いで空気ヒーターで２１０°Ｆとグレートヒータ
ーで２１５°Ｆに加熱しながらＴ、Ｍ−Ｌｏｎｇのフィ
ルム伸張機の上で圧伸した。

上に説明した手順に従って、同じく上に説明した条件の
下で調製された二軸延伸フィルムの関係する物理的性質
を表Ｈに掲示する。

この発明の効用を具体例で示す目的から、対照レジン１
５の関連する物理的性質も同じく表■に掲示する。

表■ 本発明の樹脂から作られた二軸延伸フィルムの物理的性
質Ｎｏ、　　二軸 延伸 フィルム　　破断　　降伏　伸び　　引き裂き厚さ　　
　点で　　点で　　％　　　　抵抗１．７ １．７ １．５ １．１／１．４ ０．９７１．１ １．１１０．８ １．７／１．６ １．５／１．１ ９１／Ｈ ８＋／ｌ５ ８３／Ｈ ７９／８４ ８８／８１ ８０／６５ ７５／７６ ７１／Ｈ ７５／６４ フ９／６８ Ｂ　　　　　　　１０ ８３　　　　　　Ｈ，Ｏ Ｈ３，０ ５！／８９　　４．９／８．６ ５６／４０　　３．８／４．８ ６０／６２　　１０．０／３．１ ５４／ＩＮ　２１．０／ｌｓ、６ ５？／Ｈ６，３／６．０ 定装置はＥｌｍｅｏｄｏｒｒ（Ｍｏｄｅｌ　６ｆｌ−２
）引き裂き強さ試験機。

ＭＰＪはメガパスカル標準圧力単位の略語。ＩＭＰＩ−
目Ｓｐ、ｓ、ｉ。

ＡＳＴＭ　ＤＨ２−７９に従って測定した引っ張り強さ
。

表■のデータは、ｐ−ＤＣＢと　ｏ−ＤＶＢからＸＩｌ
製された本発明のレジン１〜９の二軸延伸フィルムが対
照レジン１５の引裂き強さの性質と比較する時、鵠善さ
れた引裂き強さの性質を示すことを実証している。この
発明のターポリマーの低いＴｍｃは二軸延伸フィルムを
作る場合に有利な要素であると信じられる。何故ならば
、このように低いＴｉｅは押し出されたシートの結晶化
を遅らせ、シートに実質的に非晶質の形にまで冷却する
ことを許すからである。

実施例■ この実施例では、１．４−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣ
Ｂ）、１．３−ジクロロベンゼン（ｍ−Ｄ　ＣＢ　）及
び１，２．４−１−ジクロロベンゼン（ＴＣＢ）を接触
させることからなるアリーレンスルフィドターポリマー
の′ＩＡ製に就いて述べる。

攪拌機付きの２ガロン容のオートクレーブ反応器に次の
ものを装入した： ５７５．４グラム（６，０６モル）のＮａ５Ｈ水溶液、
２５４．０グラム（６，３５モル）のＮａＯＨ％　１４
７．６グラム（１，８０モル）のＮａ０Ａｃ、及び１６
００ＩＩＩＬのＮＭＰ、反応器をパージングして、攪拌
機を約２５０　ｒ、ｐ、ｍ、で回転させながらその内容
物を３３５°Ｆに加熱した。約３５０〜４００ａＬの蒸
留物（水とＮＭＰ）を集めた。

次ぎに、約８１５．９グラム（５，５５モル）のｐ−Ｄ
ＣＢ、８８．２グラム（０，６０モル）の膳−ＤＣＢ、
２．７１グラム（０，０１５モル）のＴＣＢ及び約３２
５ｍＬのＮＭＰをオートクレーブ反応器に装入した。ｐ
−Ｄ　ＣＢと　ｍ−ＤＣＢの量は、両者の合計で６．１
５モル濃度になるように選んだ。反応混合物を約４５５
°Ｆで約２時間、次いで５０９°Ｆで約３時間加熱した
。最初の加熱期間中、反応器の内部圧力は約４０から約
５０　ｐｓｉ（の範囲にあった。二番目の加熱期間中は
、反応器の内部圧力が約１６０から約１８０　ｐｓｉ（
の範囲にあっｔ；。

重合反応が実質的に完了した後、反応器の内容物を自然
放置して室温まで冷却させ、フェニレンスルフィドター
ポリマーを回収し、磨砕、洗浄し、強制対流式のオーブ
ン内で約２４８°Ｆで乾燥した。以降、この樹脂をレジ
ン１６と呼ぶ。

次ぎに、レジン１６を約３５０’Ｆで約１６時間乾燥し
た。それから、乾燥したターポリマーの樹脂を１７２“
のデービス標準押出機の上で約６００°Ｆの温度でペレ
ットにした。次ぎにペレットを３２０°Ｆで約１６時間
真空乾燥した。乾燥したペレットから採った９グラムの
サンプルを、約５６９ｅ′Ｆ７２０トン７１分間で圧縮
成型してフィルムにした。フィルムを氷水で急冷し、熱
分析に掛けた。レジン１６の関連する物理的性質を表■
に掲げる。

レジン１７〜２０を含む追加の四つの樹脂試料を調製し
、乾燥し、レジン１６を作った時と実質的に同じ手順を
用いて圧縮成型した。レジン１６と残り四つのレジンの
調製の間の唯一の違いは、反応器に装入されたｐ−Ｄ　
ＣＢ％鳳−ＤＣＢ、ＴＣＢの量であった。レジン１６〜
２０の調製に使用したｐ−Ｄ　ＣＢ　、■−ＤＣＢ及び
ＴＣＢの各成分の個々の量は下記の表に掲げる。

この実施例で調製されたポリマーの効能を実証する為に
、本発明のレジン１６〜２０の関連する物理的性質をレ
ジン１ に示す。

５のそれらと比較して表■ 表■ ポリマーの調製に 樹脂 ＋５　　　　　６．１５ １６　　　　　５．５５ １７　　　　　５．８５ Ｎ　　　　　　５．７０ ＋９　　　　　５．９７ ２０　　　　　５．２５ 注） 表■の脚注 表Ｉの脚注 表Ｉの脚注 表Ｉの脚注 ０．６０ ０．３０ ０．４５ ０．１８ ０．９０ ０．０＋９ ０．０１５ ０．０１２ ０．０１２ ０．００１ ０、ＯＨ を参照のこと。

を参照のこと。

を参照のこと。

を参照のこと。

表■のデータは、本発明のレジン１６〜２０の溶融結晶
温度（Ｔｍｃ）が総ての場合に対照レジン１５のそれよ
りも低いことを示している。先にも述べた如く、溶融結
晶温度が低いと言うことは押出されたシートの結晶化を
遅らせ、それによってシートが自然に冷却して実質的に
非晶質の型になると言ったように多くの目的にとって有
益である。

ガラス転移温度（Ｔ　ｇ）と結晶温度（Ｔ　ｃ）は、表
■のすべての樹脂に就いて殆ど同じであった（即ち、Ｔ
ｇ−７８〜８８°Ｃ，Ｔｃ＝１５７−１７２°Ｃ）。

実施例■ この実施例は、二軸延伸フィルムに応用した場合の実施
例■の本発明のレジン１６〜２０の有用性を示す。対照
レジン１５と本発明のレジン１６〜２０の圧縮成型した
フィルムを夫れ夫れ下記の条件で二軸方向に元のフィル
ムのサイズの３倍から約３．５倍に伸張した：Ｔ、Ｍ、
Ｌｏｍ！のフィルム伸張機を２１０’Ｆの空気ヒーター
と２１５°Ｆのプレートヒーターと一緒に使用した。

上述の手順に従って、上述の条件下に調製した二輪延伸
フィルムの関連する物理的性質を表■に一覧表示する。

本発明の効能を実証する目的で、 対照レジン１ ５の関連する物理的性質を同じく表■に掲げる。

表■ 本発明の樹脂から調製された二軸延伸フィルムの物理的
性質性） 表■の脚注 を参照のこと。

表■のデータは、ｐ−Ｄ　ＣＢと　ｍ−ＤＣＢから調製
した本発明のレジン１６〜２０の二軸延伸フィルムが対
照レジン１５と比較した時に改善された引裂き強さの性
質を示すことを実証している。この発明のターポリマー
が低いＴｍｃを持つと言うことは、押し出されたシート
の結晶化を遅らせ、それによって７−トが自然に冷却し
て実質的に非晶質の型になるのを可能とするので、二軸
延伸フィルムの調製に有益な要素となるものと信じられ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重合プロセス時に、 （ａ）パラ−ジハロ芳香族化合物よりなる第一のモノマ
   ー源、 （ｂ）少なくとも一種のオルト−ジハロ芳香族化合物よ
   りなる第二のモノマー源、 （ｃ）有機アミド、及び （ｄ）アルカリ金属硫化物、 からなる反応体を反応混合物状態で接触させることから
   なり、 前記第一のモノマー源が重合プロセスの開始以前に反応
   混合物中に約９０から約９９．９モルパーセントまでの
   範囲の量存在し、そして前記第二のモノマー源が重合プ
   ロセスの開始以前に反応混合物中に約０．１から約１０
   モルパーセントまでの範囲の量存在し、該モルパーセン
   トは （１）重合プロセスの開始以前に反応混合物中に存在す
   る前記第一のモノマー源と第二のモノマー源；と （２）重合プロセスの開始後に反応混合物中に導入され
   た前記第二のモノマー源の任意の成分；とのモル和に基
   づくものである、アリーレンスルフィド樹脂の調製方法
   。 ２、前記パラ−ジハロ芳香族化合物が前記重合プロセス
   の開始以前に前記反応混合物中に約９０から約９７モル
   パーセントまでの範囲の量存在し、そして前記オルト−
   ジハロ芳香族化合物が前記重合プロセスの開始以前に前
   記反応混合物中に約３から約１０モルパーセントまでの
   範囲の量存在する請求項１記載の方法。 ３、前記パラ−ジハロ芳香族化合物と前記ジハロ芳香族
   化合物のハロゲン原子が塩素、臭素、または沃素である
   請求項１または２に記載の方法。 ４、前記パラ−ジハロ芳香族化合物と前記ジハロ芳香族
   化合物のハロゲン原子が塩素である請求項３記載の方法
   。 ５、前記パラ−ジハロ芳香族化合物がパラ−ジクロロベ
   ンゼン、パラ−ジブロモベンゼン、パラ−ジヨードベン
   ゼン、１−クロロ−４−ブロモベンゼン、又はそれらの
   混合物である請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。 ６、前記オルト−ジハロ芳香族化合物が１，２−ジクロ
   ロベンゼン、１，２−ジブロモベンゼン、１，２−ジヨ
   ードベンゼン、１−クロロ−２−ブロモベンゼン、１−
   クロロ−２−ヨードベンゼン、１−ブロモ−２−ヨード
   ベンゼン、又はそれらの混合物である請求項１乃至５の
   いずれかに記載の方法。 ７、前記有機アミドがホルムアミド、アセトアミド、Ｎ
   −メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
   、２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−
   メチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、又はそ
   れらの混合物である請求項１乃至６のいずれかに記載の
   方法。 ８、前記重合プロセス時に存在する前記アルカリ金属硫
   化物が、重合プロセスの開始以前に反応混合物中に存在
   するアルカリ金属硫化物に由来する請求項１乃至７のい
   ずれかに記載の方法。 ９、前記重合プロセスの開始以前に反応混合物中に存在
   する前記アルカリ金属硫化物が、硫化ナトリウム、硫化
   カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、又はそれら
   の混合物である請求項８記載の方法。 １０、前記重合プロセス中に存在する前記アルカリ金属
   硫化物が硫黄源と塩基との間の反応から生ずる請求項１
   乃至７のいずれかに記載の方法。 １１、前記硫黄源がアルカリ金属の水硫化物、チオ硫酸
   塩、硫化水素、二硫化炭素、Ｎ−メチルピロリジン−２
   −チオン、チオール酢酸、又はそれらの混合物であり、
   この中でチオ硫酸塩は、チオ硫酸リチウム、チオ硫酸ナ
   トリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ルビジウム、チ
   オ硫酸セシウム、チオ硫酸マグネシウム、チオ硫酸カル
   シウム、チオ硫酸ストロンチウム、チオ硫酸バリウム、
   又はそれらの混合物であり、そして塩基が水酸化ナトリ
   ウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジ
   ウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カ
   ルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭
   酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セ
   シウム、又はそれらの混合物である請求項１０記載の方
   法。 １２、前記硫黄源が水硫化ナトリウムであり、前記塩基
   が水酸化ナトリウムである請求項１１記載の方法。 １３、前記反応混合物中の反応体が更に苛性アルカリ物
   質を含み、該苛性アルカリ物質が重合プロセス中に約０
   ．００１から約１５モルパーセントまでの範囲の量で存
   在し、該モルパーセントは、（１）重合プロセスの開始
   以前に反応混合物中に存在する前記第一のモノマー源及
   び第二のモノマー源；と （２）重合プロセスの開始後に反応混合物中に導入され
   た前記第二のモノマー源の任意の成分；とのモル和に基
   づくものである請求項１乃至９のいずれかに記載の方法
   。 １４、前記苛性アルカリ物質が重合プロセス中に約０．
   ０１から約５モルパーセントまでの範囲の量存在する請
   求項１３記載の方法。 １５、前記重合プロセス中に存在する苛性アルカリ物質
   が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
   ム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネ
   シウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水
   酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ル
   ビジウム、炭酸セシウム、又はそれらの混合物である請
   求項１３または１４に記載の方法。 １６、前記第二のモノマー源が更に分子当たり二個以上
   のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物を含み
   、該ポリハロ芳香族化合物は初めに前記反応混合物中に
   約０．００１から約１モルパーセントまでの範囲の量で
   存在し、該モルパーセントは、 （１）重合プロセスの開始以前に反応混合物中に存在す
   る前記第一のモノマー源及び該第二のモノマー源；と （２）重合プロセスの開始後に反応混合物中に導入され
   た前記第二のモノマー源の成分； とのモル和に基づいている請求項１乃至１５のいずれか
   に記載の方法。 １７、前記ポリハロ芳香族化合物が、１，２，３−トリ
   クロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１
   ，２，３，５−テトラブロモベンゼン、ヘキサクロロベ
   ンゼン、又はそれらの混合物である請求項１６記載の方
   法。 １８、前記第二のモノマー源が更にメタ−ジハロ芳香族
   化合物を含み、該メタ−ジハロ芳香族化合物は初めに約
   ０．１から約８．９モルパーセントまでの範囲の量反応
   混合物中に存在し、該モルパーセントが （１）重合プロセスの開始以前に反応混合物中に存在す
   る前記該第一のモノマー源及び第二のモノマー源；と （２）重合プロセスの開始後に反応混合物中に導入され
   た前記第二のモノマー源の任意の成分；とのモル和に基
   づくものである請求項１乃至１７のいずれかに記載の方
   法。 １９、前記メタ−ジハロ芳香族化合物が、１，３−ジク
   ロロベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，３−ジ
   ヨードベンゼン、１−クロロ−３−ブロモベンゼン、１
   −クロロ−３−ヨードベンゼン、１−ブロモ−３−ヨー
   ドベンゼン、又はそれらの混合物である請求項１８記載
   の方法。 ２０、前記反応混合物中の反応体が更にアルカリ金属カ
   ルボン酸塩を含み、該アルカリ金属カルボン酸塩が重合
   プロセス中に約０．０１から約１００モルパーセントま
   での範囲の量で存在し、該モルパーセントが、 （１）重合プロセスの開始以前に反応混合物中に存在す
   る前記第一のモノマー源及び第二のモノマー源；と （２）重合プロセスの開始後に反応混合物中に導入され
   た前記第二のモノマー源の任意の成分；とのモル和に基
   づいている請求項１乃至１９のいずれかに記載の方法。 ２１、前記アルカリ金属カルボン酸塩が重合プロセス中
   に、約０．１から約５０モルパーセントまでの範囲の量
   存在する請求項２０記載の方法。 ２２、前記アルカリ金属カルボン酸塩が式 Ｒ′ＣＯ＿２Ｍ によって表わされ：式中のＲ′はアルキル基、シクロア
   ルキル基、およびアリール基からなる群から選ばれるヒ
   ドロカルビル　ラジカルであり；Ｍはリチウム、ナトリ
   ウム、カリウム、ルビジウム、又はセシウムである請求
   項２０または２１に記載の方法。 ２３、アルカリ金属カルボン酸塩が酢酸リチウム、酢酸
   ナトリウム、蟻酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオ
   ン酸リチウム、プロピオン酸ナトリウム、２−メチルプ
   ロピオン酸リチウム、酪酸ルビジウム、安息香酸カリウ
   ム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸リチウム、又は
   それらの混合物である請求項２２記載の方法。 ２４、次の式を有する第一の反復単位： ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び、次の式を有する第二の反復単位： ▲数式、化学式、表等があります▼ 上の各式でＲは同一または異なることができ、そしてＲ
   は水素、炭素原子数が１〜２０のアルキル基、炭素原子
   数が５〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数が６〜２
   ４のアリール基、炭素原子数が７〜２４のアルキルアリ
   ール基および炭素原子数が７〜２４のアリールアルキル
   基からなる群から選ばれ；ｎは繰り返し単位の数であり
   ；前記第一の反復単位は約９０から約９７モルパーセン
   トまでの範囲の量存在し、第二の反復単位は約３から約
   １０モルパーセントまでの範囲の量存在し；該モルパー
   セントはポリマー組成物に組み込まれた二つの芳香族の
   反復単位の合計モル数に基づくものである： からなるアリーレンスルフィドポリマー。 ２５、Ｒが水素である請求項２４記載のポリマー。 ２６、前記アリーレンスルフィドポリマーがポリ（フェ
   ニレンスルフィド）である請求項２５記載のポリマー。 ２７、更に次の式を有する第三の反復単位：▲数式、化
   学式、表等があります▼ 上の式中でｍは≦３、ｚ≧２であり；ｍ＋ｎ＝５、そし
   てこの場合、第三の反復単位は約０．００１から約１モ
   ルパーセントまでの量存在する、ここで、該モルパーセ
   ントの数字は前記ポリマー組成物中に組み込まれた芳香
   族の反復単位の合計モルに基づくものである： からなる請求項２４乃至２６のいずれかに記載のポリマ
   ー。 ２８、更に次の式を有する第三の反復単位：▲数式、化
   学式、表等があります▼ 但し、該第三の反復単位は、ポリマーに組み込まれた芳
   香族の反復単位の合計モル数を基準として約０．１から
   約８．９モルパーセントまでの範囲の量存在する； ことからなる請求項２４乃至２７のいずれかに記載のポ
   リマー。 ２９、フィルム、繊維または成型品に形成される請求項
   ２４乃至２８のいずれかに記載のポリマー。