JPH01126334A - ポリフェニレンサルファイド共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリフェニレンサルファイド共重合体の製造方
法に関し、より詳細には、パラ−フェニレンスルフィド
単位とメタ−フェニレンスルフィド単位から成るブロッ
ク性の高い共重合体の製造方法に関する。

本発明方法により得られるポリフェニレンスルフィド共
重合体は、ポリフェニレンスルフィド樹脂が本来有する
優れた耐熱性、強度特性等を維持し、フィルム、シート
、繊維、被覆、押出成形、射出成形、塗料等として有用
である。

〔従来の技術〕

パラ−フェニレンスルフィドホモポリマーについて多く
の特許が発行されている（特公昭４５−３３６８、特公
昭４８−１６０７８　、特公昭５２−１２２４０等）。

また、パラ−フェニレンスルフィド／メタ−フェニレン
ランダム共重合体についても特公昭５２−１２２３９号
に報告されている。

パラ−フェニレンスルフィドホモポリマーは結晶性ポリ
マーであり、結晶化度を高めると耐熱性が向上するので
実使用温度を高めることができる。

しかしながら、パラ−フェニレンスルフィドホモポリマ
ーは時として、加工の際結晶化速度が大きすぎて加工し
難いという問題があった。例えば、フィルム化において
Ｔ−ダイでシート状に押出成形する場合に、押出し直後
に結晶化が起り、安定したシートが得られ難い。同様な
現象は繊維製造のため溶融紡糸をする時、塗料として焼
付硬化する時、および押出成形してクエンチする時にも
起きる。

バラ−フェニレンスルフィド／メタ−フェニレンスルフ
ィドランダム共重合体はｍ−フェニレンスルフィド単位
の含有量の増加に伴い融点が著しく低下すると同時に非
結晶性ポリマーとなるが、耐熱性は低下してしまい実用
性に問題が生ずる。

上記のような難点のないフェニレンスルフィド重合体と
してバラ−フェニレンスルフィド／メタ−フェニレンス
ルフィドブロック共重合体が特開昭６１−１４２２８号
に開示されている。すなわち、ブロック共重合体の製造
方法として ルフィド重合体を含む反応液にメタ−ジハロベンゼンを
添加してアルカリ金属硫化物の存在下に反応させ、ブロ
ック共重合体を得る方法、てン８− ルフィド重合体を含む反応液に　　　　　　からなるメ
タ−フェニレンスルフィド重合体を含む反応液を添加し
て反応させ、ブロック共重合体を得る方法、および 愈８− （３）　　　　　　　　からなるメタ−フェニレンスル
フィド重合体を含む反応液にパラ−ジハロベンゼンを添
加してアルカリ金属硫化物の存在下に反応させ、ブロッ
ク共重合体を得る方法以上三つの製造方法が提案されて
いる。しかしながら、これら三つの方法のいずれも２１
０〜２５０℃の高温と反応時間４．５〜２０時間を要す
る重合工程を少くとも２回繰返し行う必要があり、生産
効率が悪く現実的でない。加えて、スラリー液の移送や
計量を正確に行うことが難か争いと言う問題点があった
。また、この様な製造方法により得られる重合体も全て
が完全なブロック共重合体とは言えず、パラ−フェニレ
ンスルフィドホモポリマー、ブロック共重合体、メタ−
フェニレンホモポリマーの混合物から成ると考えられる
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、パラ−フェニレンスルフィド単位とメ
タ−フェニレンスルフィド単位から成るブロック性の高
い共重合体の製造方法に於いて、実質的に一回の仕込み
反応により（すなわち、従来の技術にみられる個別に２
回以上の反応（工程）を行う煩雑さを解消して）目的と
する共重合体を製造する方法を提供するにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は前記問題点を解決すべく鋭意検討の結果ジ
ハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物を非プロトン極
性有機溶媒中で反応を行う際、パラ−ジハロ芳香族化合
物とメタ−ジハロ芳香族化合物の反応性に相違があるこ
とを発見した。すなわち、メタ−ジハロ芳香族化合物が
パラ−ジハロ芳香族化合物よりも反応性が高く、比較的
低温に於いて反応するとの知見を得、この知見に基づい
て本発明を完成した。

本発明のブロック共重合性の高い重合体の製造方法は、
パラ−フェニレンスルフィド単位とメタ−フェニレンス
ルフィド単位からなる共重合体の製造方法に於いて、非
プロトン極性有機溶媒の存在下アルカリ金属硫化物にパ
ラ−ジハロ芳香族化合物とメタ−ジハロ芳香族化合物を
一括同時に仕込み、メタ−ジハロ芳香族化合物のみが主
とじて反応する温度範囲すなわち１３０℃以上、１７０
℃未満に於いて、仕込みメタ−ジハロ芳香族化合物の５
０モル％以上を反応させ、然る後に、１７０℃以上、２
８０℃以下の温度範囲に於いて反応を完結させることを
特徴とする。

ちなみに、メタ−ジハロ芳香族化合物とパラ−ジハロ芳
香族化合物の反応性の差については、以下の様な実験結
果が得られている。１１のオートクレーブに６０％硫化
ナトリウムｌｅ＋ｏｌ、Ｎ−メチルピロリドン（以下、
ＮＭＰという）４００ｇを入れ、窒素パージしながら、
２０４℃まで昇温し脱水し、１７０℃まで冷却し、これ
にパラ−ジクロルベンゼン１ｍｏβを加え１８０℃で５
時間反応させた。反応終了後、反応液中のＮＭＰをガス
クロマトグラフにより分析し、残っている未反応パラ−
ジクロルベンゼン量よりパラ−ジクロルベンゼンの反応
率を求めた。上記と同様にしてメタ−ジクロルベンゼン
についても反応率を求めた。その結果、パラ−ジクロル
ベンゼンの反応率は４３．４％、メタ−ジクロルベンゼ
ンの反応率は７８．２％であった。

次に、メタ−ジクロルベンゼンおよびパラ−ジクロルベ
ンゼンとアルカリ金属硫化物との反応開始温度および反
応終了温度を調べるために、あらかじめ前記条件でＮＭ
Ｐ中で脱水した硫化ナトリウムとメタ−ジクロルベンゼ
ン（またはパラ−ジクロルベンゼン）の等モルで反応前
混合物を調製し、差動示差熱量分析計（以下、ＤＳＣと
いう）用耐圧容器に封入した。ＯＳＣの昇温条件は１０
０℃から２００℃まで０．４１℃／分、２００℃から２
５０℃まで０．３３℃／分、２５０℃に達したらその温
度に保持する。この様にして測定した結果は表−１のと
おりであった。

表−１ 上記の結果からも明らかな様にパラ−ジクロルベンゼン
は１７２℃未満では実質的に反応せず、メタ−ジクロル
ベンゼンのみが反応することが判る。

従って、パラ−およびメタ−ジハロ芳香族化合物を一括
して仕込んでも、初期の反応温度をパラ−ジハロ芳香族
化合物が反応しない温度範囲内、すなわち、１３０℃以
上、１７０℃未満、好ましくは１４０℃以上、１７０℃
未満に設定して主としてメタ−ジハロ芳香族化合物を反
応させることにより目的を達することができる。

初期温度に於けるメタ−芳香族化合物の反応率は高い方
が好ましいが、少くても仕込みメタ−ジハロ芳香族化合
物の５０モル％以上が反応すれば実質的に得られる共重
合体の融点を著しく低下させることはない。仕込みメタ
−芳香族化合物の反応率は前記ＤＳＣ法により発熱量か
ら求めることが出来る。

初期温度に於ける反応終了後、パラ−ジハロ芳香族化合
物を主として反応させるため、より高い温度で反応する
必要がある。すなわち、１７０℃から２８０℃、好まし
くは１７０℃から２６０℃の温度範囲である。一般的に
は、１７０℃から所定の速度で昇温するのが好ましく、
所定の温度に達したら、反応による発熱のなくなる迄の
時間保持するのが好ましい。

初期温度に於ける反応時間は仕込みメタ−ジハロ芳香族
化合物の量にもよるが、３〜２５時間の範囲が好ましく
、また、１７０℃から２８０℃に於ける後段の反応時間
は４〜１０時間あれば良い。

本発明の方法により得られる共重合体のパラ−率、すな
わちパラ−ジハロ芳香族化合物とメタ−ジハロ芳香族化
合物の仕込みモル比は、メタ−ジハロ芳香族化合物が５
〜６０モル％、特に５〜４０モル％であることが望まし
い。すなわち、共重合体中のメタ−フェニレンスルフィ
ド単位が５モル％未満であれば共重合体としての所望効
果（結晶化温度の低下）が十分に発揮されず、また６０
モル％を越えると得られる共重合体のＴｍが著しく低下
し耐熱性が保持出来なくなる。

本発明の主旨を損なわない１０モル％以内の範囲に於い
て、パラ−フェニレンスルフィド単位および、メタ−フ
ェニレンスルフィド単位以外の１種もしくは２種以上の
繰返し単位を共重合によって導入することが出来る。そ
の様な単位としてはトロ基、フェニル基、アルコキシ基
、カルボン酸基またはその塩である） 本発明の共重合体の製造方法において、従来から公知の
重合助剤を使用することが可能である。

かかる重合助剤としては特公昭５２−１２２４０号に開
示されているアルカリ金属カルボン酸塩をはじめとして
、アルキルベンゼンスルフォン酸アルカリ金属塩、芳香
族多価カルボン酸アルカリ金属塩、アルカリ金属三リン
酸塩、フェノール性芳香族スルフォン酸アルカリ金属塩
等々多くの物質が提案されている。また、特開昭６１−
７３３２号に開示されている様に反応後期の水分を増加
させて重合を行うことも可能である。

反応終了後、得られる共重合体と副生ずる食塩を分離し
、精製する方法は公知の技術により行うことが出来る。

また、得られたポリマーを必要により熱処理し、部分架
橋を行うことも何ら制限されるところではない。

〔作用および発明の効果〕

本発明方法により得られる共重合体はブロック性の高い
ポリマーであるが、基本的にはメター／パラーブロック
共重合体が大部分を占め、他に少量のメター／パラーラ
ンダム共重合体、メタ−ホモ重合体およびパラ−ホモ重
合体が共存する混合物と考えられる。

ブロック共重合体の生成の確認は、得られた共重合体の
少量をα−クロルナフタレンに加え、約２３０℃で溶解
させ、そのままゆっくり冷却し、ポリマーの析出により
白濁する温度で確認することが出来る。パラ−ホモ重合
体の析出温度は約１６０℃、ランダム及びブロック共重
合体の析出温度は共重合率により違うが約１００〜１２
０℃、メタ−ホモ重合体の析出温度は約３０〜５０℃で
ある。しかしながら、この確認方法は混合物の場合、あ
まり精度の良い判定方法ではない。現実的には、赤外吸
収スペクトル法により共重合体中のメタ−フェニレンス
ルフィド単位の含有率を測定し、ＤＳＣ法によりＴｍ及
びＴｃを実測する方が判断し易い。

本発明の方法によれば、ブロック性の高いメター／バラ
ー共重合体を実質的に一回の仕込み反応で製造すること
ができる。

〔実施例〕

以下、実施例について、本発明の方法をより具体的に説
明する。

実施例１ １Ｎの攪拌機付オートクレーブに６０％硫化ソーダ９１
ｇ（０，７モル）およびＮ−メチルピロリドン２００ｇ
を仕込み、窒素ガスを流しながら約２時間かけて２０５
℃まで昇温し脱水した。その後、すみやかに１５０℃迄
冷却し、パラ−ジクロルベンゼン７６．５ｇ（０，５２
モル）、メタ−ジクロルベンゼン２６．３　ｇ　（０，
１７９モル）およびＮ−メチルピロリドン８０ｇを加え
、窒素ガスで１ｋｇ／ｃＪＧまで加圧後、初期温度１６
５℃以上１７０℃未満で８時間反応させた。その後、毎
分０．３℃の昇温速度で２６０℃まで昇温させた。２６
０℃で１時間保持後、冷却した。

その後ＮＭＰを濾別し、ケーキを３００−の熱水で５回
、３００　ｍＺのアセトンで１回洗浄後、乾燥して、白
色粉末状共重合体Ａを得た。

実施例２ パラ−ジクロルベンゼン６６．９　ｇ　（０，４５５モ
ル）およびメタ−ジクロルベンゼン３６．７　ｇ　（０
，２４９モル）を使用し、初期温度１６０〜１６５℃で
１２時間、その後毎分０．３℃の昇温速度で２５０℃ま
で昇温させ、２５０℃で２時間反応させた。他の条件は
実施例１と同様に設定し、共重合体Ｂを得た。

実施例３ パラ−ジクロルベンゼン９２．１７ｇ（０，６２７モル
）、メタ−ジクロルベンゼン１０．２９ｇ　（０，０７
モル）、■。

２．４−トリクロルベンゼン０．３８　ｇ　（０，００
２モル）および重合助剤として、無水酢酸ナトリウム２
８．７ｇ　（０，３５モル）を使用し、初期温度１６０
〜１６５℃で５時間反応させた。その後、毎分０．３℃
の昇温速度で２６０℃迄昇温させ、同温度で２時間反応
させた。他の条件は実施例１と同様に設定し、共重合体
Ｃを得た。

比較例１　（ランダム共重合体の例） 実施例１と同一の仕込みとした。ただし、初期反応は行
なわず、１５０℃から２５０℃まで毎分０．３℃で昇温
し、２５０℃で４時間保持後冷却した。他の条件は実施
例１と同様に設定し、共重合体りを得た。

比較例２　（ブロック共重合体の例） 特開昭６１−１４２２８号に準拠して、以下の通りブロ
ック共重合体を製造した。３８５ｇのＮＭＰ　、９１　
ｇの６０％硫化ソーダを約２００℃迄昇温加熱し脱水す
る。次いで、パラ−ジクロルベンゼン１０２．９ｇ及び
ＮＭＰ　１０８ｇを仕込みＮ２置換後、２１０℃で４時
間、さらに水３３ｇを加え２５０℃で０．５時間反応さ
せ反応混合液（Ｅ−１）を得た。

さらに、３８５ｇのＮＭＰ　、９１　ｇの６０％硫化ソ
ーダを約２００℃迄昇温加熱し脱水する。次いで、メタ
−ジクロルベンゼン１０２．９ｇ及びＮＭＰ１０８　ｇ
を仕込み、Ｎ２置換後２１０℃で８時間、さらに水３３
ｇを加え２５０℃で０．５時間反応させて、反応混合液
Ｅ−２を得た。次いで、反応混合液Ｅ−１およびＥ−２
をそれぞれ３５２ｇ／１１８ｇの比率で仕込み、２５０
℃で２００時間反応せて共重合体Ｅを得た。

各側で得られた共重合体の物性値は表−２に示す通りで
ある。

表−２ 測定方法：還元粘度ηｓｐ／ｃ　　：ポリマー濃度０−
４　ｇ　／　１００ｍ／　−ｃｔ−り０／Ｌ／ナフタレ
ン、２０６°Ｃ ｐ／ｍ共重合比：■Ｒ−スペクトル法 分別温度：α−クロルナフタレンか らの析出（白濁）温度 ＯＳＣ測定条件：昇温２０℃／ｍｉｎ。

３３０℃で５分間保持、 冷却１０℃／ｖａ　ｉ　ｎ Ｔｇニガラス転移温度 Ｔｍ：融点ピーク温度 Ｔｃ、、結晶化ピーク温度

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、パラ−フェニレンスルフィド単位とメタ−フェニレ
   ンスルフィド単位からなる共重合体の製造方法に於いて
   、非プロトン極性有機溶媒の存在下アルカリ金属硫化物
   にパラ−ジハロ芳香族化合物とメタ−ジハロ芳香族化合
   物を一括同時に仕込み、メタ−ジハロ芳香族化合物のみ
   が主として反応する温度範囲すなわち１３０℃以上１７
   ０℃未満に於いて、仕込みメタ−ジハロ芳香族化合物の
   ５０モル％以上を反応させ、然る後に、１７０℃以上、
   ２８０℃以下の温度範囲に於いて反応を完結させること
   を特徴とするブロック共重合性の高い重合体の製造方法
   。 ２、共重合体中のメタ−フェニレンスルフィド単位の含
   有率が５〜６０モル％である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３、パラ−ジハロ芳香族化合物およびメタ−ジハロ芳香
   族化合物が、それぞれパラ−ジクロルベンゼンおよびメ
   タ−ジクロルベンゼンである特許請求の範囲第１項記載
   の方法。