JPH04261432A - ポリアミドイミド樹脂の製造方法 - Google Patents
ポリアミドイミド樹脂の製造方法Info
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Landscapes
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリアミドイミ
ド樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、優れた耐
熱性を有し、かつ射出成形可能な分子配列を制御した脂
肪族、芳香族ポリアミドイミド樹脂の製造方法に関する
。
ド樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、優れた耐
熱性を有し、かつ射出成形可能な分子配列を制御した脂
肪族、芳香族ポリアミドイミド樹脂の製造方法に関する
。
【０００２】
【従来の技術】一般に、脂肪族ポリアミド樹脂（ナイロ
ン）は成形性には優れるものの耐熱性に劣る。そこで、
これらの樹脂の欠点を解決する試みとして芳香族環を導
入した脂肪族、芳香族ポリアミド樹脂が提案されている
。例えば、特開昭５９−５３５３６公報には、芳香族ジ
カルボン酸と脂肪族ジアミンよりなるポリアミド樹脂が
提案されている。さらには、特開昭５９−１５５４２６
公報等にも芳香族カルボン酸、アジピン酸と脂肪族ジ
アミンより形成されるポリアミド樹脂が提案されている
。これらの樹脂は溶融成形が可能であるが、耐熱性等に
関しては満足のいくものではない。
ン）は成形性には優れるものの耐熱性に劣る。そこで、
これらの樹脂の欠点を解決する試みとして芳香族環を導
入した脂肪族、芳香族ポリアミド樹脂が提案されている
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提案されている。さらには、特開昭５９−１５５４２６
公報等にも芳香族カルボン酸、アジピン酸と脂肪族ジ
アミンより形成されるポリアミド樹脂が提案されている
。これらの樹脂は溶融成形が可能であるが、耐熱性等に
関しては満足のいくものではない。
【０００３】一方、ポリアミド樹脂の耐熱性、機械特性
等を改良する方法として、イミド環を導入したポリアミ
ドイミド樹脂が提案されている。例えば、アメリカ合衆
国特許３，９３９，０２９ 明細書には無水トリメリッ
ト酸塩化物と脂肪族ジアミンよりポリアミド酸を合成し
、これを加熱脱水することにより得られる脂肪族、芳香
族のポリアミドイミド樹脂が知られている。しかし、こ
のような樹脂の製造方法では、脂肪族ジアミンの反応性
が無水トリメリット酸塩化物に対して低いために低分子
量のものしか得られず、接着剤としての用途のみで成形
体が得られるような十分な高分子量のものではなかった
。
等を改良する方法として、イミド環を導入したポリアミ
ドイミド樹脂が提案されている。例えば、アメリカ合衆
国特許３，９３９，０２９ 明細書には無水トリメリッ
ト酸塩化物と脂肪族ジアミンよりポリアミド酸を合成し
、これを加熱脱水することにより得られる脂肪族、芳香
族のポリアミドイミド樹脂が知られている。しかし、こ
のような樹脂の製造方法では、脂肪族ジアミンの反応性
が無水トリメリット酸塩化物に対して低いために低分子
量のものしか得られず、接着剤としての用途のみで成形
体が得られるような十分な高分子量のものではなかった
。
【０００４】これらの問題点を解決するために、本発明
者らは、先の出願において耐熱性を有し、射出成形が可
能な高分子量のランダムに配列した脂肪族、芳香族ポリ
アミドイミド樹脂を提案している。このランダムに配列
したポリアミド樹脂は耐熱性には優れるものの、より耐
熱性を求められる用途等においてはその性能が発現しに
くい面があった。
者らは、先の出願において耐熱性を有し、射出成形が可
能な高分子量のランダムに配列した脂肪族、芳香族ポリ
アミドイミド樹脂を提案している。このランダムに配列
したポリアミド樹脂は耐熱性には優れるものの、より耐
熱性を求められる用途等においてはその性能が発現しに
くい面があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た耐熱性を有し、かつ射出成形が可能な分子配列を制御
した新規な脂肪族、芳香族のポリアミドイミド樹脂の製
造法の提供である。
た耐熱性を有し、かつ射出成形が可能な分子配列を制御
した新規な脂肪族、芳香族のポリアミドイミド樹脂の製
造法の提供である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、ベンゼン−
１，２，４− トリカルボン酸無水物と脂肪族性ジイソ
シアネートを縮合させて得られるジイミドジカルボン酸
に、更に脂肪族性ジイソシアネートを重縮合することに
より得られる分子配列を制御した脂肪族、芳香族ポリア
ミドイミド共重合体は、前記目的に適合しうることを見
出し、本発明に到達した。
を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、ベンゼン−
１，２，４− トリカルボン酸無水物と脂肪族性ジイソ
シアネートを縮合させて得られるジイミドジカルボン酸
に、更に脂肪族性ジイソシアネートを重縮合することに
より得られる分子配列を制御した脂肪族、芳香族ポリア
ミドイミド共重合体は、前記目的に適合しうることを見
出し、本発明に到達した。
【０００７】即ち、本発明は、前記一般式（Ｉ ）（化
１）の繰り返し単位を持つポリアミドイミド樹脂を製造
するにあたり、ベンゼン− １，２，４− トリカ
ルボン酸無水物１モルに対し、式ＯＣＮＣＨ２ −
Ｒ１ −ＣＨ２ ＮＣＯのジイソシアネート０
．４７５ 〜０．５２５ モルを触媒としてアルカリ金
属化合物の存在下、非プロトン系極性溶媒中１００ 〜
２５００Ｃで反応させ、更に式ＯＣＮＣＨ２ −Ｒ
２ −ＣＨ２ ＮＣＯジイソシアネート０．４
７５ 〜０．５２５ モルを加え、１５０ ℃以上で重
縮合を行い分子配列を制御することを特徴とするポリア
ミドイミド樹脂の製造方法を提供するものである。この
場合における分子配列の制御とは、一段目のイミド化で
生成するお互いに向きあったジイミド単位が、２段目の
アミド化反応で生成するアミド結合を介して、規則的に
並ぶということを意味している。
１）の繰り返し単位を持つポリアミドイミド樹脂を製造
するにあたり、ベンゼン− １，２，４− トリカ
ルボン酸無水物１モルに対し、式ＯＣＮＣＨ２ −
Ｒ１ −ＣＨ２ ＮＣＯのジイソシアネート０
．４７５ 〜０．５２５ モルを触媒としてアルカリ金
属化合物の存在下、非プロトン系極性溶媒中１００ 〜
２５００Ｃで反応させ、更に式ＯＣＮＣＨ２ −Ｒ
２ −ＣＨ２ ＮＣＯジイソシアネート０．４
７５ 〜０．５２５ モルを加え、１５０ ℃以上で重
縮合を行い分子配列を制御することを特徴とするポリア
ミドイミド樹脂の製造方法を提供するものである。この
場合における分子配列の制御とは、一段目のイミド化で
生成するお互いに向きあったジイミド単位が、２段目の
アミド化反応で生成するアミド結合を介して、規則的に
並ぶということを意味している。
【０００８】また、本発明の一つの態様例としては一般
式（ＩＩ）（化２）の繰り返し単位を持つポリアミドイ
ミド樹脂を製造するにあたり、ベンゼン−１，２，４−
トリカルボン酸無水物１モルに対し、メタキシリレン
ジイソシアネート０．４７５ 〜０．５２５ モルを触
媒としてアルカリ金属化合物の存在下、非プロトン系極
性溶媒中１００ 〜２５０ ℃で反応させ、更にメタキ
シリレンジイソシアネート０．４７５ 〜０．５２５
モルを加え １５０ ℃以上で重縮合させ分子配列を
制御することによるポリアミドイミド樹脂の製造を挙げ
ることができる。
式（ＩＩ）（化２）の繰り返し単位を持つポリアミドイ
ミド樹脂を製造するにあたり、ベンゼン−１，２，４−
トリカルボン酸無水物１モルに対し、メタキシリレン
ジイソシアネート０．４７５ 〜０．５２５ モルを触
媒としてアルカリ金属化合物の存在下、非プロトン系極
性溶媒中１００ 〜２５０ ℃で反応させ、更にメタキ
シリレンジイソシアネート０．４７５ 〜０．５２５
モルを加え １５０ ℃以上で重縮合させ分子配列を
制御することによるポリアミドイミド樹脂の製造を挙げ
ることができる。
【０００９】アリカリ金属化合物は好ましくは多価カル
ボン酸アルカリ金属塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ
金属炭酸水素塩、アルカリ金属水酸化物、またはアルカ
リ金属弗化物である。非プロトン系極性溶媒は好ましく
は鎖状または環状のアミド類、ホスホリルアミド類、ス
ルホン類、スルホキシド類またはウレア類である。
ボン酸アルカリ金属塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ
金属炭酸水素塩、アルカリ金属水酸化物、またはアルカ
リ金属弗化物である。非プロトン系極性溶媒は好ましく
は鎖状または環状のアミド類、ホスホリルアミド類、ス
ルホン類、スルホキシド類またはウレア類である。
【００１０】本発明において使用するベンゼン−１，２
，４− トリカルボン酸無水物とメタキシリレンジイソ
シアネートのモル比は、ベンゼン−１，２，４− トリ
カルボン酸無水物１モルに対してジイソシアネート０．
４７５〜０．５２５ の範囲が好ましく、０．４９〜０
．５１の範囲がさらに好ましい。モル比が０．４７５
未満、または０．５２５ を超過すると中間生成物のジ
イミドジカルボン酸の生成量が少なくなり好ましくない
。また、更に次に添加するメタキシリレンジイソシアネ
ートのモル比は、ベンゼン−１，２，４− トリカルボ
ン酸無水物１モルに対してジイソシアネート０．４７５
〜 ０．５２５ の範囲が好ましく、０．４９
〜０．５１の範囲がさらに好ましい。モル比が
０．４７５ 未満、または０．５２５ を超過する
と低分子量のポリマーしか得られない。また、ポリマー
の分子量を制御するために無水フタル酸や安息香酸の如
き、酸無水物やモノカルボン酸、またはフェニルイソシ
アネートの如き、モノイソシアネートを添加し反応させ
てもよい。
，４− トリカルボン酸無水物とメタキシリレンジイソ
シアネートのモル比は、ベンゼン−１，２，４− トリ
カルボン酸無水物１モルに対してジイソシアネート０．
４７５〜０．５２５ の範囲が好ましく、０．４９〜０
．５１の範囲がさらに好ましい。モル比が０．４７５
未満、または０．５２５ を超過すると中間生成物のジ
イミドジカルボン酸の生成量が少なくなり好ましくない
。また、更に次に添加するメタキシリレンジイソシアネ
ートのモル比は、ベンゼン−１，２，４− トリカルボ
ン酸無水物１モルに対してジイソシアネート０．４７５
〜 ０．５２５ の範囲が好ましく、０．４９
〜０．５１の範囲がさらに好ましい。モル比が
０．４７５ 未満、または０．５２５ を超過する
と低分子量のポリマーしか得られない。また、ポリマー
の分子量を制御するために無水フタル酸や安息香酸の如
き、酸無水物やモノカルボン酸、またはフェニルイソシ
アネートの如き、モノイソシアネートを添加し反応させ
てもよい。
【００１１】本発明の方法において触媒として用いられ
るアルカリ金属化合物の例は、ジカルボン酸、トリカル
ボン酸およびテトラカルボン酸のモノおよび／またはジ
および／またはトリおよび／またはテトラリチウム塩、
ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩
、フランシウム塩等の多価カルボン酸のアルカリ金属塩
、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸フランシウム等のアル
カリ金属炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素
セシウム、炭酸水素フランシウム等のアルカリ金属炭酸
水素塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化フ
ランシウム等のアルカリ金属水酸化物、弗化リチウム、
弗化ナトリウム、弗化カリウム、弗化ルビジウム、弗化
セシウム、弗化フランシウム等のアルカリ金属弗化物が
挙げられる。特に、ナトリウム塩およびカリウム塩が好
ましい。上記のアルカリ金属化合物は、単独にまたは２
種以上混合して使用してもよい。
るアルカリ金属化合物の例は、ジカルボン酸、トリカル
ボン酸およびテトラカルボン酸のモノおよび／またはジ
および／またはトリおよび／またはテトラリチウム塩、
ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩
、フランシウム塩等の多価カルボン酸のアルカリ金属塩
、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸フランシウム等のアル
カリ金属炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素
セシウム、炭酸水素フランシウム等のアルカリ金属炭酸
水素塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化フ
ランシウム等のアルカリ金属水酸化物、弗化リチウム、
弗化ナトリウム、弗化カリウム、弗化ルビジウム、弗化
セシウム、弗化フランシウム等のアルカリ金属弗化物が
挙げられる。特に、ナトリウム塩およびカリウム塩が好
ましい。上記のアルカリ金属化合物は、単独にまたは２
種以上混合して使用してもよい。
【００１２】本発明で使用される非プロトン系極性溶媒
としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
，Ｎ −ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン
、γ−ブチロラクトン、ヘキサメチル燐酸トリアミドの
様な鎖状もしくは環状のアミド類またはホスホリルアミ
ド類、あるいはジメチルスルホキシド、ジフェニルスル
ホン、テトラメチレンスルホンのようなスルホキシドあ
るいはスルホン類、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’ −
ジメチルエチレンウレアのようなウレア類である。これ
らの溶媒は、実質的に無水の状態で使用することが必要
である。 反応に不活性な他の溶媒、例えばベンゼン、トルエン、
キシレン等を混合して使用することができる。
としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
，Ｎ −ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン
、γ−ブチロラクトン、ヘキサメチル燐酸トリアミドの
様な鎖状もしくは環状のアミド類またはホスホリルアミ
ド類、あるいはジメチルスルホキシド、ジフェニルスル
ホン、テトラメチレンスルホンのようなスルホキシドあ
るいはスルホン類、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’ −
ジメチルエチレンウレアのようなウレア類である。これ
らの溶媒は、実質的に無水の状態で使用することが必要
である。 反応に不活性な他の溶媒、例えばベンゼン、トルエン、
キシレン等を混合して使用することができる。
【００１３】本発明に於いて，優れた耐熱性を有し，射
出成形可能な分子配列を制御した脂肪族，芳香族ポリア
ミドイミドを製造するには，前記ベンゼン−１，２，４
− トリカルボン酸無水物とメタキシリレンジイソシア
ネートをモル比０．４７５ 〜０．５２５ の範囲でア
ルカリ金属化合物の存在下，非プロトン系極性溶媒中１
００ 〜２５０ ℃の温度で加熱反応させイミド化を行
い，更にメタキシリレンジイソシアネートをベンゼン−
１，２，４− トリカルボン酸無水物に対してモル比０
．４７５ 〜０．５２５ の範囲で加え １５０
℃以上の温度で加熱反応させアミド化を行う必要があ
る。ベンゼン−１，２，４− トリカルボン酸無水物の
無水物環とカルボキシル基のイソシアネートに対する反
応性を無水フタル酸，安息香酸等をモデル化合物として
調べた結果，無水物環の反応（イミド化）とカルボキシ
ル基の反応（アミド化）では１００ 〜２５０ ℃の温
度領域でイミド化とアミド化の速度に大きな差があるこ
とを発見した。ベンゼン−１，２，４− トリカルボン
酸無水物とジイソシアネートを縮合させる１段目のイミ
ド化反応は，１００ 〜２５０ ℃の温度が必要で，１
４０ 〜１８０ ℃の温度範囲がさらに好ましい。 １００ ℃未満では無水物環とイソシアネートの反応性
が低下し好ましくなく，２５０ ℃を超過するとアミド
化の速度が速くなり，分子配列を制御したポリマーが得
られなくなるので好ましくない。また，２段目のアミド
化反応は，ジイソシアネートの反応性が低いため，通常
１５０ ℃以上の温度が必要で，２００ 〜２６０ ℃
の温度範囲がさらに好ましい。中間生成物であるジイミ
ドジカルボン酸は，この場合単離せずにジイソシアネー
トとの重縮合反応（アミド化）を行うが，生成したジイ
ミドジカルボン酸を単離して縮重合反応（アミド化）を
行っても何らさしつかえない。
出成形可能な分子配列を制御した脂肪族，芳香族ポリア
ミドイミドを製造するには，前記ベンゼン−１，２，４
− トリカルボン酸無水物とメタキシリレンジイソシア
ネートをモル比０．４７５ 〜０．５２５ の範囲でア
ルカリ金属化合物の存在下，非プロトン系極性溶媒中１
００ 〜２５０ ℃の温度で加熱反応させイミド化を行
い，更にメタキシリレンジイソシアネートをベンゼン−
１，２，４− トリカルボン酸無水物に対してモル比０
．４７５ 〜０．５２５ の範囲で加え １５０
℃以上の温度で加熱反応させアミド化を行う必要があ
る。ベンゼン−１，２，４− トリカルボン酸無水物の
無水物環とカルボキシル基のイソシアネートに対する反
応性を無水フタル酸，安息香酸等をモデル化合物として
調べた結果，無水物環の反応（イミド化）とカルボキシ
ル基の反応（アミド化）では１００ 〜２５０ ℃の温
度領域でイミド化とアミド化の速度に大きな差があるこ
とを発見した。ベンゼン−１，２，４− トリカルボン
酸無水物とジイソシアネートを縮合させる１段目のイミ
ド化反応は，１００ 〜２５０ ℃の温度が必要で，１
４０ 〜１８０ ℃の温度範囲がさらに好ましい。 １００ ℃未満では無水物環とイソシアネートの反応性
が低下し好ましくなく，２５０ ℃を超過するとアミド
化の速度が速くなり，分子配列を制御したポリマーが得
られなくなるので好ましくない。また，２段目のアミド
化反応は，ジイソシアネートの反応性が低いため，通常
１５０ ℃以上の温度が必要で，２００ 〜２６０ ℃
の温度範囲がさらに好ましい。中間生成物であるジイミ
ドジカルボン酸は，この場合単離せずにジイソシアネー
トとの重縮合反応（アミド化）を行うが，生成したジイ
ミドジカルボン酸を単離して縮重合反応（アミド化）を
行っても何らさしつかえない。
【００１４】反応時間は，イミド化，アミド化反応とも
通常１〜２０時間である。そして副生する二酸化炭素が
実質的に認められなくなる時点をもって反応の完結点と
することができる。アルカリ金属化合物の添加量は，ベ
ンゼン−１，２，４− トリカルボン酸無水物に対して
，０．５ 〜２０モル％の範囲が好ましく，特に１．０
〜１０モル％が好ましい。一般には原料モノマー（ベ
ンゼン−１，２，４− トリカルボン酸無水物＋メタキ
シリレンジイソシアネート）の濃度は５０〜４００ｇ／
ｌ の範囲が好ましく，特に１００ 〜３００ｇ／ｌ
が好ましい。本発明に於て，得られた分子配列を制御し
た脂肪族，芳香族ポリアミドイミド樹脂の平均分子量（
ＧＰＣのポリスチレン，スタンダードによる重量平均分
子量）は，１万以上が好ましく，特に好ましくは，２万
以上である。
通常１〜２０時間である。そして副生する二酸化炭素が
実質的に認められなくなる時点をもって反応の完結点と
することができる。アルカリ金属化合物の添加量は，ベ
ンゼン−１，２，４− トリカルボン酸無水物に対して
，０．５ 〜２０モル％の範囲が好ましく，特に１．０
〜１０モル％が好ましい。一般には原料モノマー（ベ
ンゼン−１，２，４− トリカルボン酸無水物＋メタキ
シリレンジイソシアネート）の濃度は５０〜４００ｇ／
ｌ の範囲が好ましく，特に１００ 〜３００ｇ／ｌ
が好ましい。本発明に於て，得られた分子配列を制御し
た脂肪族，芳香族ポリアミドイミド樹脂の平均分子量（
ＧＰＣのポリスチレン，スタンダードによる重量平均分
子量）は，１万以上が好ましく，特に好ましくは，２万
以上である。
【００１５】
【実施例】以下，実施例にて本発明を詳細に説明する。
また，実施例及び比較例において得られたポリマーの物
性値は以下の方法により測定した。 平均分子量：重合液をＮ−メチルピロリドンで希釈し，
ＧＰＣ を用いて，分子量分布曲線のカーブを測定し，
ポリスチレン，スタンダードによって重量平均分子量を
得た。流動温度：（島津製作所製）フローテスターを用
いて測定した見掛けの溶融粘度が１００００Ｐｏｉｓｅ
になる温度。
性値は以下の方法により測定した。 平均分子量：重合液をＮ−メチルピロリドンで希釈し，
ＧＰＣ を用いて，分子量分布曲線のカーブを測定し，
ポリスチレン，スタンダードによって重量平均分子量を
得た。流動温度：（島津製作所製）フローテスターを用
いて測定した見掛けの溶融粘度が１００００Ｐｏｉｓｅ
になる温度。
【００１６】実施例１
撹拌機，温度計，冷却コンデンサー，及び滴下ロートを
備えた５００ｍｌ セパラブルフラスコ中に，ベンゼン
−１，２，４− トリカルボン酸無水物２０．４１ ｇ
（０．１０６２モル），フッ化カリウム０．１３０ ｇ
（０．００２２３ モル），Ｎ，Ｎ’ −ジメチルエ
チレンウレア２２０ｍｌ を窒素雰囲気中に装入溶解し
，撹拌しながら内温を１４０℃まで昇温した。滴下ロー
トにメタキシリレンジイソシアネート９．９６ ｇ（０
．０５２９０ モル）を測り取り，１度にフラスコ内に
添加し，１４０ ℃で５時間反応させた。更に，滴下ロ
ートにメタキシリレンジイソシアネート９．９８ ｇ
（０．０５３０１ モル）を測り取り，１度にフラスコ
内に添加した。すぐにこの溶液を２２０ ℃まで昇温し
たところ１５０ ℃で激しく反応し二酸化炭素の発生が
認められた。２２０ ℃で１時間撹拌を続けると、溶液
の色は黄色から赤褐色へと変化し，粘度が上昇した。さ
らに１時間加熱を続け熟成した後，室温に冷却し，重合
液を高速撹拌下の水中に投入してポリマー粉末を得た。 このポリマー粉末をさらに水で３回洗浄し，最後にメタ
ノールで洗浄後，１５０ ℃で８時間減圧乾燥し３３ｇ
のポリマー粉末が得られた。その重合体の平均分子量は
４．８ 万であった。ＤＳＣで測定したガラス転移温度
は１８７ ℃，空気中５％分解温度４０４ ℃という優
れた耐熱性を有していた。さらに，流動温度が２７７
℃で，射出成形が可能な熱溶解特性を有していた。
備えた５００ｍｌ セパラブルフラスコ中に，ベンゼン
−１，２，４− トリカルボン酸無水物２０．４１ ｇ
（０．１０６２モル），フッ化カリウム０．１３０ ｇ
（０．００２２３ モル），Ｎ，Ｎ’ −ジメチルエ
チレンウレア２２０ｍｌ を窒素雰囲気中に装入溶解し
，撹拌しながら内温を１４０℃まで昇温した。滴下ロー
トにメタキシリレンジイソシアネート９．９６ ｇ（０
．０５２９０ モル）を測り取り，１度にフラスコ内に
添加し，１４０ ℃で５時間反応させた。更に，滴下ロ
ートにメタキシリレンジイソシアネート９．９８ ｇ
（０．０５３０１ モル）を測り取り，１度にフラスコ
内に添加した。すぐにこの溶液を２２０ ℃まで昇温し
たところ１５０ ℃で激しく反応し二酸化炭素の発生が
認められた。２２０ ℃で１時間撹拌を続けると、溶液
の色は黄色から赤褐色へと変化し，粘度が上昇した。さ
らに１時間加熱を続け熟成した後，室温に冷却し，重合
液を高速撹拌下の水中に投入してポリマー粉末を得た。 このポリマー粉末をさらに水で３回洗浄し，最後にメタ
ノールで洗浄後，１５０ ℃で８時間減圧乾燥し３３ｇ
のポリマー粉末が得られた。その重合体の平均分子量は
４．８ 万であった。ＤＳＣで測定したガラス転移温度
は１８７ ℃，空気中５％分解温度４０４ ℃という優
れた耐熱性を有していた。さらに，流動温度が２７７
℃で，射出成形が可能な熱溶解特性を有していた。
【００１７】実施例２〜５
実施例１に示した実験装置にてベンゼン−１，２，４−
トリカルボン酸無水物とメタキシリレンジイソシアネ
ートをそれぞれの条件下に於て同様に重合を行い，得ら
れた重合体のそれぞれの物性値を表１に示す。
トリカルボン酸無水物とメタキシリレンジイソシアネ
ートをそれぞれの条件下に於て同様に重合を行い，得ら
れた重合体のそれぞれの物性値を表１に示す。
【００１８】実施例６
実施例１に示した実験装置にベンゼン−１，２，４−
トリカルボン酸無水物とメタキシリレンジイソシアネー
トを同様な条件下で反応させ、得られた反応液を冷却し
た後、ｐＨ２に調整した塩酸水溶液中に入れ、ビス−［
（４−カルボキシ） フタルイミド］− α， α’−
メタキシレンを単離した。ＤＳＣで測定した融点は３
４２．３℃であった。次にこの化合物にメタキシリレン
ジイソシアネートを加え重縮合を行い、得られた重合体
の物性値を表１に示す。
トリカルボン酸無水物とメタキシリレンジイソシアネー
トを同様な条件下で反応させ、得られた反応液を冷却し
た後、ｐＨ２に調整した塩酸水溶液中に入れ、ビス−［
（４−カルボキシ） フタルイミド］− α， α’−
メタキシレンを単離した。ＤＳＣで測定した融点は３
４２．３℃であった。次にこの化合物にメタキシリレン
ジイソシアネートを加え重縮合を行い、得られた重合体
の物性値を表１に示す。
【表１】
【００１９】参考例
攪拌期、温度計、及び冷却コンデンサーを備えた４つ口
フラスコにフッ化カリウム０．００７２ｇ （０．００
０１２４モル） 、安息香酸３．０２６７ｇ （０．０
２４８モル） 、Ｎ，Ｎ’− ジメチルエチレンウレア
８４．７９４ｇを窒素雰囲気中に装入し、溶解した。温
度を一定に保持した後、メタキシリレンジイソシアネー
ト２．２２２４ｇ（０．０１１８ モル） を一括で装
入し、各時間におけるメタキシリレンジイソシアネート
の消失量を液クロで定量し、積分法よりアミド化の反応
速度定数ｋを各温度において求めた。また、イミド化の
各温度における反応速度定数は無水フタル酸を用いて同
様に求めた。得られた各温度での反応速度定数を表２に
示す。
フラスコにフッ化カリウム０．００７２ｇ （０．００
０１２４モル） 、安息香酸３．０２６７ｇ （０．０
２４８モル） 、Ｎ，Ｎ’− ジメチルエチレンウレア
８４．７９４ｇを窒素雰囲気中に装入し、溶解した。温
度を一定に保持した後、メタキシリレンジイソシアネー
ト２．２２２４ｇ（０．０１１８ モル） を一括で装
入し、各時間におけるメタキシリレンジイソシアネート
の消失量を液クロで定量し、積分法よりアミド化の反応
速度定数ｋを各温度において求めた。また、イミド化の
各温度における反応速度定数は無水フタル酸を用いて同
様に求めた。得られた各温度での反応速度定数を表２に
示す。
【表２】
【００２０】比較例１
実施例１に示した実験装置にベンゼン−１，２，４−
トリカルボン酸無水物３０．２３ ｇ（０．１５７３
モル） 、フッ化カリウム０．２０５４ｇ（０．００３
５４モル） 、Ｎ，Ｎ’− ジメチルエチレンウレア３
００ｍｌ を窒素雰囲気中に装入し溶解した。滴下ロー
トにメタキシリレンジイソシアネート２９．９５ ｇ（
０．１６００ モル） を測り取り、１度にフラスコ内
に添加した。この溶液を攪拌しながら内温を２００ ℃
まで昇温したところ１３０ ℃で激しく反応し二酸化炭
素の発生が認められた。２００ ℃で１時間攪拌を続け
ると溶液の色は黄色から赤褐色へと変化し、粘度が上昇
した。さらに１時間加熱を続け熟成した後、室温に冷却
し、実施例１と同様に後処理を行った。その重合体の平
均分子量は５．９ 万であった。ＤＳＣで測定したガラ
ス転移温度は１８９ ℃、空気中５％分解温度３９６
℃という耐熱性を有していたが、実施例１で得られた重
合体よりも耐熱性に差が見られた。
トリカルボン酸無水物３０．２３ ｇ（０．１５７３
モル） 、フッ化カリウム０．２０５４ｇ（０．００３
５４モル） 、Ｎ，Ｎ’− ジメチルエチレンウレア３
００ｍｌ を窒素雰囲気中に装入し溶解した。滴下ロー
トにメタキシリレンジイソシアネート２９．９５ ｇ（
０．１６００ モル） を測り取り、１度にフラスコ内
に添加した。この溶液を攪拌しながら内温を２００ ℃
まで昇温したところ１３０ ℃で激しく反応し二酸化炭
素の発生が認められた。２００ ℃で１時間攪拌を続け
ると溶液の色は黄色から赤褐色へと変化し、粘度が上昇
した。さらに１時間加熱を続け熟成した後、室温に冷却
し、実施例１と同様に後処理を行った。その重合体の平
均分子量は５．９ 万であった。ＤＳＣで測定したガラ
ス転移温度は１８９ ℃、空気中５％分解温度３９６
℃という耐熱性を有していたが、実施例１で得られた重
合体よりも耐熱性に差が見られた。
【００２１】比較例２
実施例１に示した実験装置にてベンゼン−１，２，４−
トリカルボン酸無水物 ３０．４２ｇ（０
．１５８３モル）、メタキシリレンジイソシアネート２
９．９９ｇ（０．１６０２モル）、フッ化カリウム０．
２１２ｇ（０．００３６６ モル）、と反応温度１３０
℃以外は、実施例１と同様に重合および後処理を行っ
た。得られた重合体の平均分子量は８６００で、反応温
度が低いために重合度が上がらず、高分子量のポリマー
を得ることができなかった。
トリカルボン酸無水物 ３０．４２ｇ（０
．１５８３モル）、メタキシリレンジイソシアネート２
９．９９ｇ（０．１６０２モル）、フッ化カリウム０．
２１２ｇ（０．００３６６ モル）、と反応温度１３０
℃以外は、実施例１と同様に重合および後処理を行っ
た。得られた重合体の平均分子量は８６００で、反応温
度が低いために重合度が上がらず、高分子量のポリマー
を得ることができなかった。
【００２２】比較例３
実施例１に示した実験装置にてベンゼン−１，２，４−
トリカルボン酸無水物 ３０．４５ｇ（０
．１５８５モル）、メタキシリレンジイソシアネート３
０．０５ｇ（０．１６０６モル）、と触媒を無添加以外
は、実施例１と同様に重合および後処理を行った。得ら
れた重合体の平均分子量は１２００で、触媒を加えずに
行ったために重合度が上がらず、高分子量のポリマーを
得ることができなかった。
トリカルボン酸無水物 ３０．４５ｇ（０
．１５８５モル）、メタキシリレンジイソシアネート３
０．０５ｇ（０．１６０６モル）、と触媒を無添加以外
は、実施例１と同様に重合および後処理を行った。得ら
れた重合体の平均分子量は１２００で、触媒を加えずに
行ったために重合度が上がらず、高分子量のポリマーを
得ることができなかった。
【００２３】比較例４
実施例１に示した実験装置にベンゼン−１，２，４−
トリカルボン酸無水物塩化物 ３０．５６ｇ（０．１
４５１モル）、メタキシリレンジアミン１９．８９ｇ（
０．１４６０モル）、フッ化カリウム０．１７７ｇ（０
．００３０５ モル）、以外は実施例１と同様に重合お
よび後処理を行った。得られた重合体の平均分子量は５
９００で、高分子量のポリマーを得ることができなかっ
た。
トリカルボン酸無水物塩化物 ３０．５６ｇ（０．１
４５１モル）、メタキシリレンジアミン１９．８９ｇ（
０．１４６０モル）、フッ化カリウム０．１７７ｇ（０
．００３０５ モル）、以外は実施例１と同様に重合お
よび後処理を行った。得られた重合体の平均分子量は５
９００で、高分子量のポリマーを得ることができなかっ
た。
【００２４】本発明によれば、優れた耐熱性を有し、射
出成形可能な分子配列を制御した脂肪族、芳香族ポリア
ミドイミド樹脂を工業的に実用性のある方法で得ること
ができ、産業上有益な発明である。
出成形可能な分子配列を制御した脂肪族、芳香族ポリア
ミドイミド樹脂を工業的に実用性のある方法で得ること
ができ、産業上有益な発明である。
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ ）（化１）【化１】 の繰り返し単位を持つポリアミドイミド樹脂を製造する
にあたり、ベンゼン− １，２，４− トリカルボ
ン酸無水物１モルに対し、式ＯＣＮＣＨ２ −Ｒ１
−ＣＨ２ ＮＣＯのジイソシアネート０．４
７５ 〜０．５２５ モルを触媒としてアルカリ金属化
合物の存在下、非プロトン系極性溶媒中１００ 〜２５
０ ℃で反応させ、更に式ＯＣＮＣＨ２ −Ｒ２
−ＣＨ２ ＮＣＯのジイソシアネート０．４７
５ 〜０．５２５ モルを加え、１５０ ℃以上で重縮
合を行い分子配列を制御することを特徴とするポリアミ
ドイミド樹脂の製造方法。 - 【請求項２】 式（ＩＩ）（化２） 【化２】 の繰り返し単位を持つポリアミドイミド樹脂を製造する
にあたり、ベンゼン− １，２，４− トリカルボ
ン酸無水物１モルに対し、メタキシリレンジイソシアネ
ート０．４７５ 〜０．５２５ モルを触媒としてアル
カリ金属化合物の存在下、非プロトン系極性溶媒中１０
０ 〜２５０ ℃で反応させ、更にメタキシリレンジイ
ソシアネート ０．４７５ 〜０．５２５
モルを加え、１５０ ℃以上で重縮合を行い分子配列を
制御することを特徴とするポリアミドイミド樹脂の製造
方法。 - 【請求項３】 アルカリ金属化合物が、多価カルボン
酸アルカリ金属塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属
炭酸水素塩、アルカリ金属水酸化物、またはアルカリ金
属弗化物であることを特徴とする請求項１記載のポリア
ミドイミド樹脂の製造方法。 - 【請求項４】 非プロトン系極性溶媒が、鎖状または
環状のアミド類、ホスホリルアミド類、ホスホリルアミ
ド類、スルホン類、スルホキシド類またはウレア類であ
ることを特徴とする請求項１記載のポリアミドイミド樹
脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2415365A JP2912711B2 (ja) | 1990-12-28 | 1990-12-28 | ポリアミドイミド樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2415365A JP2912711B2 (ja) | 1990-12-28 | 1990-12-28 | ポリアミドイミド樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04261432A true JPH04261432A (ja) | 1992-09-17 |
| JP2912711B2 JP2912711B2 (ja) | 1999-06-28 |
Family
ID=18523730
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2415365A Expired - Lifetime JP2912711B2 (ja) | 1990-12-28 | 1990-12-28 | ポリアミドイミド樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2912711B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100490444B1 (ko) * | 1997-12-31 | 2005-09-02 | 삼성전자주식회사 | 광통신용 폴리아미드이미드 |
| JP2014031420A (ja) * | 2012-08-02 | 2014-02-20 | Hitachi Chemical Co Ltd | ポリアミドイミド樹脂の合成方法、ポリアミドイミド樹脂およびポリアミドイミド樹脂組成物 |
-
1990
- 1990-12-28 JP JP2415365A patent/JP2912711B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100490444B1 (ko) * | 1997-12-31 | 2005-09-02 | 삼성전자주식회사 | 광통신용 폴리아미드이미드 |
| JP2014031420A (ja) * | 2012-08-02 | 2014-02-20 | Hitachi Chemical Co Ltd | ポリアミドイミド樹脂の合成方法、ポリアミドイミド樹脂およびポリアミドイミド樹脂組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2912711B2 (ja) | 1999-06-28 |
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