JP2505884B2 - 芳香族ポリアミド - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高耐熱性の溶融成形可能な新規な芳香族ポリ
アミドに関する。

〔従来技術〕

従来より芳香族ジアミン或いは芳香族ジイソシアナー
トと、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体とを反応さ
せて得られる芳香族ポリアミドは、種々の優れた物性や
良好な耐熱性のために、今後も耐熱性が要求される分野
に広く用いられることが期待されている。

しかしながら従来開発されてきた芳香族ポリアミド
は、優れた機械特性、耐熱性を有したものが多くあるも
のの、いずれも成形加工性にとぼしくまた吸水率が高い
という欠点を有していた。

例えば式（II） で表される様な基本骨格からなる芳香族ポリアミド（デ
ュポン社製品；商標 kevlar ）は、難燃性、耐熱性や高
張力・高弾性率等の優れた特性を有するものの、明瞭な
ガラス転移温度を有せず、熱分解温度が430℃程度であ
り、加工温度と熱分解温度が近接しており、成形材料と
して用いる場合には加工がむずかしく、湿式紡糸法によ
る繊維、またはパルプ等の分野に利用されているにすぎ
ない。また電気・電子部品用基材として用いるには吸水
率が4.5％と高く、寸法安定性、絶縁性、ハンダ耐熱性
等の点に悪影響を与えることは明白である。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、芳香族ポリアミドが本来有する優れ
た耐熱性に加え、優れた加工性を有し、低吸水性の芳香
族ポリアミドを得ることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは前記目的を達成するために鋭意検討した
結果、新規な芳香族ポリアミドを見い出した。

すなわち本発明は、式（Ｉ） で表され、式中の２つのカルボニル基の位置はベンゼン
核のオルト、メタまたはパラ位置のいずれかであり、ｎ
は１乃至1,000の正数である芳香族ポリアミドである。

本発明の芳香族ポリアミドは、ジアミン成分として式
（III） で表されるジアミン、即ちビス〔４−｛４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル〕スルホンを用
い、これとベンゼンジカルボン酸又はその誘導体を重合
させて得られる新規な芳香族ポリアミドである。

この方法で使用されるベンゼンジカルボン酸としては
フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸が挙げられ
る。またベンゼンジカルボン酸の誘導体としては、フタ
ロイルジクロリド、フタロイルジブロミド、イソフタロ
イルジクロリド、イソフタロイルジブロミド、テレフタ
ロイルジクロリド、テレフタロイルジブロミドなどのベ
ンゼンジカルボニルジハロゲニド、無水フタル酸の如き
酸無水物、あるいは、ジメチルフタラート、ジエチルフ
タラート、ジメチルイソフタラート、ジエチルイソフタ
ラート、ジメチルテレフタラート、ジエチルテレフタラ
ートなどのジアルキル ベンゼンジカルボキシラート等
が挙げられる。

これらベンゼンジカルボン酸類またはその誘導体類
は、各々単独あるいは２種以上混合して用いられる。

すなわち本発明の芳香族ポリアミドは、ビス〔４−
｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニ
ル〕スルホンをジアミン成分として用いることを特徴と
し、本来、芳香族ポリアミドの有する耐熱性に加え、優
れた加工性を合わせもつ、熱可塑性の芳香族ポリアミド
である。

本発明における芳香族ポリアミドは、優れた耐熱性に
加え熱可塑性であるために、押し出し成形、射出成形が
可能であり、宇宙・航空機用基材、電気・電子部品用基
材として、さらにまた溶融紡糸法による高強度の高耐熱
性繊維の原料などとして多目的用途に活用が期待できる
極めて有用な芳香族ポリアミドである。

本発明の芳香族ポリアミドの製造法は特に限定される
ものでは無く、従来公知の方法が採用できるが例えば次
のごとき方法で得られる。

すなわちビス〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）
フェノキシ｝フェニル〕スルホンとイソフタル酸の如き
ベンゼンジカルボン酸、テレフタロイルジクロリドの如
きベンゼンジカルボニルクロリド、ジメチルテレフタラ
ートなどのベンゼンジカルボン酸誘導体を溶媒中で重合
させて芳香族ポリアミドを得る。

この方法で使用される溶媒としては、例えば、N,N−
ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、
N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルメトキシア
セトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、1,3−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタ
ム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサ
メチルホスホルアミド、イソキノリン、2,4−ルチジ
ン、ピリジン、γ−ピコリン、β−ピコリン、α−ピコ
リン、2,6−ルチジン、キノリン、トリエチルアミン、
トリブチルアミン、トリペンチルアミン、N,N−ジメチ
ルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、メチルエチルケトン、
アセトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、テトラ
ヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロ
ベンゼン、フェノール、クレゾール酸、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−クロルフェ
ノール、ｏ−クロルフェノール、水等が挙げられる。

またこれらの溶媒は、反応原料モノマーの種類および
重合手法により、単独あるいは２種以上混合して用いて
も差し支えない。

反応原料モノマーとしてベンゼンジカルボニルジクロ
リド類を用いる場合、通常脱塩酸剤が併用される。

使用される脱塩酸剤としては、トリエチルアミン、ト
リブチルアミン、トリペンチルアミン、N,N−ジメチル
アニリン、N,N−ジエチルアニリン、ピリジン、α−ピ
コリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、2,4−ルチジ
ン、2,6−ルチジン、キノリン、イソキノリン、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、酸化カル
シウム、酸化リチウム、エチレンオキシド、プロピレン
オキシド等が挙げられる。

また、反応原料モノマーとしてベンゼンジカルボン酸
類を用いる場合は、通常、縮合剤が用いられる。

使用される縮合剤としては、無水硫酸、塩化チオニ
ル、亜硫酸エステル、塩化ピクリル、五酸化リン、亜リ
ン酸エステル−ピリジン系縮合剤、トリフェニルホスフ
ィン−ヘキサクロロエタン系縮合剤、プロピルリン酸無
水物−Ｎ−メチル−２−ピロリドン系縮合剤等が挙げら
れる。

反応温度は通常150℃以下、好ましくは30℃以下であ
る。反応圧力は特に限定されず常圧で充分実施できる。

反応時間は、反応原料モノマーの種類、重合手法、溶
媒の種類、脱塩酸剤の種類、縮合剤の種類および反応温
度により異なるが、通常、下記式（Ｉ）で表わされる芳
香族ポリアミドの生成が完了するに十分な時間反応させ
る。通常10分〜24時間で充分である。

この様な反応により、下記式（Ｉ）の繰り返し単位を
有する芳香族ポリアミドが得られる。

（式中ｎは１乃至1,000の正数を示す。） すなわち、従来、ポリアミド合成法として公知の低温
溶液重縮合法、界面重縮合法、直接重縮合法等のどの手
法によっても、上記（Ｉ）の繰り返し単位を有する芳香
族ポリアミドを得ることができる。

なお、本発明の芳香族ポリアミドは、反応原料モノマ
ーとしてビス〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェノキシ｝フェニル〕スルホンと、ベンゼンジカルボン
酸またはベンゼンジカルボニルジクロリドの如きベンゼ
ンジカルボン酸誘導体を用いることに特長がある。

しかしながら芳香族ポリアミドの熱安定性及び成形性
を向上させる為に、一価のアミン、もしくは一価の酸ま
たは酸誘導体を用いて末端をキャップすることは本発明
に於いて何ら差し支えはない。すなわちジアミン成分の
一部を芳香族、脂肪族または脂環式モノアミンで、また
ベンゼンジカルボン酸またはベンゼンジカルボン酸誘導
体の一部を芳香族、脂肪族または脂環式モノカルボン酸
またはモノカルボニルクロリドの如きモノカルボン酸誘
導体でおきかえることは何ら差し支えない。

一部代替して用いられるモノアミンとしては、例えば
アニリン、トルイジン類、クロロアニリン類、アミノフ
ェノール類、ナフチルアミン類、アミノビフェニル類、
アミノフェニルフェニルエーテル類、アルキルアミン
類、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。またモノカ
ルボン酸としては、安息香酸、ナフタレンカルボン酸
類、ベンゾフェノンカルボン酸類、ジフェニルエーテル
カルボン酸類、プロピオン酸、シクロヘキサンカルボン
酸等が挙げられる。またモノカルボン酸誘導体としては
ベンゾイルクロリド、ナフタレンカルボニルクロリド、
ベンゾフェノンカルボニルクロリド類、ジフェニルエー
テルカルボニルクロリド類、プロピオニルクロリド、シ
クロヘキサンカルボニルクロリド等が挙げられる。

本発明の芳香族ポリアミドを溶融成形に供給する場
合、通常の樹脂組成物に使用する次のような充填剤など
を、発明の目的を損なわない程度で用いてもよい。すな
わちグラファイト、カーボランダム、ケイ石粉、二硫化
モリブデン、フッ素樹脂などの耐摩耗性向上材、ガラス
繊維、カーボン繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、カ
ーボンウィスカー、アスベスト、金属繊維、セラミック
繊維などの補強材、三酸化アンチモン、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウムなどの難燃性向上材、クレー、マイ
カなどの電気的特性向上材、アスベスト、シリカ、グラ
ファイトなどの耐トラックング向上材、硫酸バリウム、
シリカ、メタケイ酸カルシウムなどの耐酸性向上剤、鉄
粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、銅粉などの熱伝導度向上
剤、その他ガラスビーズ、ガラス球、タルク、ケイ藻
土、アルミナ、シラスバルン、水和アルミナ、金属酸化
物、着色料などである。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細
に説明する。

なお、実施例および比較例中の物性は、以下の様な手
法により測定した。

対数粘度；ポリアミド粉0.50gをヘキサメチルホスホル
アミド100mlに溶解させた後、35℃において測定 ガラス転移温度（Tg）;DSC（島津DT−40シリーズ、DSC
−41M）により測定 ５％重量減少温度；空気中にて、DTA−TG（島津DT−40
シリーズ、DTG−40M）により測定 溶融粘度；島津高化式フローテスターCFT500Aにより荷
重100kgで測定 （実施例１） かくはん機、窒素導入管を備えた容器に、窒素雰囲気
下においてビス〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）
フェノキシ｝フェニル〕スルホン9.25g（0.015モル）
と、Ｎ−メチル−５−ピロリドン70gを装入し溶解させ
た後、トリエチルアミン3.036g（0.030モル）を添加
し、−15℃に冷却した。その後、かくはんを強め、テレ
フタル酸ジクロリド3.045g（0.015モル）を一括装入
し、０℃で２時間、さらに室温で１時間かくはんをつづ
けた。かくして得られた粘稠なポリマー溶液をろ過し、
激しくかくはんしているメタノール中に排出して白色粉
末を析出させた。この白色粉末をろ別後メタノールで洗
浄し、180℃で12時間減圧乾燥して10.63g（収率95.0
％）のポリアミド粉を得た。このポリアミド粉の対数粘
度は1.31dl/g、ガラス転移温度は245.0℃および空気中
での５％重量減少温度は474.6℃であった。

得られたポリアミド粉末の元素分析の結果は次の通り
である。

また得られたポリアミド粉末の赤外吸収スペクトル図
を第１図に示す。このスペクトル図では、アミドの特性
吸収帯である1640cm^-1付近と1480cm^-1付近に顕著な吸収
が認められる。

さらに得られたポリアミド粉をＮ−メチル−２−ピロ
リドンに溶解した後、ガラス板上にキャストし、150℃
で１時間、250℃で２時間加熱して無色透明のポリアミ
ドフイルムを得た。このポリアミドフイルムの引張強度
は1,150kg/cm²、引張り伸び率は23％であった。測定法
はともにASTM D−882に拠る。

またこのフィルムの吸水率は0.9％であった。測定法
はASTM Ｄ−570−63に拠る。

（実施例２） 実施例１におけるテレフタル酸ジクロリドをイソフタ
ル酸ジクロリドに変えた以外は実施例１と同様に行い、
対数粘度1.42dl/gの白色ポリアミド粉10.69g（収率95.5
％）を得た。

このポリアミド粉のガラス転移温度は240.0℃、空気
中での５％重量減少温度は477.1℃であった。

得られたポリアミド粉末の元素分析の結果は次の通り
である。

また得られたポリアミド粉末の赤外吸収スペクトル図
を第２図に示す。このスペクトル図では、アミドの特性
吸収帯である1640cm^-1付近と1480cm^-1付近に顕著な吸収
が認められる。

得られたポリアミド粉を用いて実施例１と同様の方法
で、ポリアミドフィルムを得た。このポリアミドフィル
ムの引張強度は1,450kg/cm²、引張り伸び率は48％、吸
水率は0.85％であった。

（実施例３） 実施例１におけるテレフタル酸ジクロリド3.045g（0.
015モル）を、テレフタル酸ジクロリド1.523g（0.0075
モル）とイソフタル酸ジクロリド1.522g（0.0075モル）
に変更した以外は実施例１と同様に行い、対数粘度1.40
dl/gの白色ポリアミド粉10.63g（収率95％）を得た。

このポリアミド粉のガラス転移温度は240℃、空気中
での５％重量減少温度は478.2℃であった。

得られたポリアミド粉を用いて実施例１と同様の方法
で、ポリアミドフィルムを得た。このポリアミドフィル
ムの引張強度は1,400kg/cm²、引張り伸び率は40％であ
った。

（実施例４） かくはん機、窒素導入管を備えた容器に、窒素雰囲気
下においてビス〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）
フェノキシ｝フェニル〕スルホン12.32g（0.020モル）
と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン92gを装入し溶解させ
た後、トリエチルアミン4.048g（0.040モル）を添加
し、−15℃に冷却した。その後、かくはんを強め、テレ
フタル酸ジクロリド3.800g（0.0187モル）を一括装入
し、０℃で1.5時間かくはんした。その後、ベンゾイル
クロリド0.548g（0.0039モル）を装入し、０℃で２時
間、さらに室温で１時間かくはんをつづけた。得られた
ポリマー溶液をろ過し、激しくかくはんしているメタノ
ール中に排出して、白色粉末を析出させろ別した。この
ポリアミド粉をメタノールで洗浄した後、180℃で12時
間減圧乾燥して13.9g（収率93％）のポリアミド粉を得
た。このポリアミド粉の対数粘度は0.55dl/gであった。

得られたポリアミドの溶融粘度を測定したところ、37
0℃において6,500ポイズであった。また得られたストラ
ンドは淡黄色透明で可撓性に富み非常に強靱であった。

また、このポリアミド粉を350℃、150kg/cm²で15分間
圧縮成形して得た成形物の熱変形温度を測定したとこ
ろ、230℃であった。測定法はASTM D−648、荷重18.6kg
/cm²に拠る。

（比較例１） かくはん機、窒素導入管を備えた容器に、窒素雰囲気
下においてｐ−フェニレンジアミン2.16g（0.02モル）
とＮ−メチル−２−ピロリドン56.2gを装入し溶解させ
た後、トリエチルアミン4.048g（0.040モル）を添加
し、−15℃に冷却した。その後、かきまぜを強め、テレ
フタル酸ジクロリド3.800g（0.0187モル）を一括装入
し、０℃で1.5時間かくはんした。その後、ベンゾイル
クロリド0.548g（0.0039モル）を装入し、０℃で２時
間、さらに、室温で１時間かくはんをつづけた。得られ
たポリマー溶液をろ過し、激しくかくはんしているメタ
ノール中に排出して、白色粉末を得た。ろ別後、このポ
リアミド粉をメタノールで洗浄した後、180℃で12時間
減圧乾燥して4.4g（収率97.7％）のポリアミド粉を得
た。このポリアミド粉のガラス転移温度を測定したとこ
ろ、明瞭なガラス転移温度を示さなかった。また高化式
フローテスターを用いて、370℃及び400℃で溶融粘度を
測定したが、いずれの温度においても溶融流動しなかっ
た。

〔発明の効果〕

本発明は、芳香族ポリアミドが本来有する優れた耐熱
性に加え、優れた加工性を有し、低吸水性の全く新規な
芳香族ポリアミドを提供するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明のポリアミド粉末の赤外吸収
スペクトル図の例である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（Ｉ） で表され、式中の２つのカルボニル基の位置はベンゼン
   核のオルト、メタまたはパラ位置のいずれかであり、ｎ
   は１乃至1,000の正数である芳香族ポリアミド。