JPH0578476A - ポリアミド樹脂およびその樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 次式のジアミンと芳香族ジカルボン酸とを、
有機溶媒中で重縮合させることにより得られるポリアミ
ド及びその製造方法、並びに該ポリアミドと繊維状補強
材との組成物。 【化１】 【効果】 耐熱性、熱安定性に優れた溶融成形可能なポ
リアミドが得られた。また、寸法安定性、機械物性、加
工性に優れたポリアミド樹脂組成物が得られた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高耐熱性の溶融成形可
能な新規な芳香族ポリアミドに関する。さらに、寸法安
定性、機械的特性に優れ、しかも成形加工性に優れた新
規な芳香族ポリアミド樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来技術】従来より、芳香族ジアミンまたは芳香族ジ
イソシアナートと、芳香族ジカルボン酸またはその誘導
体とを反応させて得られる芳香族ポリアミドは、種々の
優れた物性や良好な耐熱性のため、今後も耐熱性が要求
される分野に広く用いられることが期待されている。し
かしながら、従来開発されてきた芳香族ポリアミドは、
優れた機械特性、耐熱性を有した物が多くあるものの、
何れも成形加工性に乏しく、また吸水率が高いという欠
点を有していた。

【０００３】例えば、下記式（化８）

【０００４】

【化８】 で表されるような基本骨格からなる芳香族ポリアミド
（デュポン社製品：商標Ｋｅｖｌａｒ）は、難燃性、耐
熱性や高張力・高弾性率等の優れた特性を有している。
しかし、この芳香族ポリアミドは明瞭なガラス転移温度
を有さず、熱分解温度が４３０℃であり、加工温度と熱
分解温度が近接しているので、成形材料として用いるに
は加工が難しいという欠点があった。そのため、湿式紡
糸法による繊維、またはパルプ等の分野に利用されてい
るに過ぎない。また、吸水率が４．５％と高く、電気・
電子部品用基材として用いるには寸法安定性、絶縁性、
ハンダ耐熱性等の点に悪影響を与えることが知られてい
る。（「最新・耐熱性高分子」：総合技術センター
（株））

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、芳香
族ポリアミドが本来有する優れた耐熱性に加え、優れた
加工性と低吸水性の芳香族ポリアミドおよびその製造方
法を提供することである。さらに、前記芳香族ポリアミ
ドの機械的強度、寸法安定性を改善し、さらに加工性に
優れた新規樹脂組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の課
題を達成するため鋭意検討した結果、所望の性能を有す
る新規な芳香族ポリアミドおよびその樹脂組成物を見い
だし、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明
は、（１）式（Ｉ）（化９）

【０００７】

【化９】 （式中、Ｘはハロゲン基、Ｚは縮合多環式芳香族基また
は次式（化１０）

【０００８】

【化１０】 からなる群より選ばれた少なくとも１種の基である。た
だし、Ｙは直接結合、次式（化１１）

【０００９】

【化１１】 Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、または
ハロゲン基、フェニル基、ａは０，１または２、ｂは０
または１〜４の整数を表す。また、ｎは１〜１０００の
整数を表す。）で表される芳香族ポリアミド、（２）次
式（ＩＩ）（化１２）

【００１０】

【化１２】 で表される１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５
−ハロゲノベンゼンおよび／または１，３−ビス（３−
アミノフェノキシ）−５−ハロゲノベンゼンと、芳香族
ジカルボン酸ジハライドとを脱ハロゲン化水素剤存在下
で、有機溶媒中で６０℃以下の反応温度で重縮合させる
ことにより得られることを特徴とする、（１）項記載の
芳香族ポリアミドの製造方法、（３）式（ＩＩ）で表わ
される１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−ハ
ロゲノベンゼンおよび／または１，３−ビス（３−アミ
ノフエノキシ）−５−ハロゲノベンゼンと、芳香族ジカ
ルボン酸とを縮合剤存在下で、有機溶媒中で１０〜１５
０℃の反応温度で重縮合させることにより得られること
を特徴とする、（１）項記載の芳香族ポリアミドの製造
方法、（４）式（ＩＩ）で表わされる１，３−ビス（４
−アミノフェノキシ）−５−ハロゲノベンゼンおよび／
または１，３−ビス（３−アミノフエノキシ）−５−ハ
ロゲノベンゼンと、芳香族ジカルボン酸ジアルキレート
および／または芳香族ジカルボン酸ジアリレートとを、
有機溶媒中で１００〜３００℃の反応温度で重縮合させ
ることにより得られることを特徴とする、（１）項記載
の芳香族ポリアミドの製造方法、（５）分子末端を一価
のカルボン酸、該カルボン酸誘導体または一価のアミン
を用いて封止した、式（Ｉ）で表わされる熱安定性良好
な芳香族ポリアミド、（６）ジアミンとジカルボン酸ま
たはジカルボン酸誘導体とを反応させて得られる芳香族
ポリアミドにおいて、式（Ｉ）で表わされる繰り返し単
位を基本骨格として有し、重縮合反応が一価のカルボン
酸またはカルボン酸誘導体の共存下で行われ、芳香族ジ
カルボン酸誘導体の量が芳香族ジアミン１モル当たり、
０．７〜１．０モルの割合であり、かつ一価のカルボン
酸またはカルボン酸またはカルボン酸誘導体の量が芳香
族ジアミン１モルに対し０．００１〜１．０モルの割合
で反応して得られることを特徴とする、（５）項記載の
熱安定性の良好な芳香族ポリアミドの製造方法、（７）
ジアミンとカルボン酸またはジカルボン酸誘導体とを反
応させて得られる芳香族ポリアミドにおいて、式（Ｉ）
で表わされる繰り返し単位を基本骨格として有し、重縮
合反応が一価のアミンの共存下に行われ、芳香族ジアミ
ンの量が芳香族ジカルボン酸誘導体１モルに対し０．７
〜１．０モルの割合であり、かつ一価のアミンの量が芳
香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸誘導体１モ
ルに対し０．００１〜１．０モルの割合で反応して得ら
れることを特徴とする（５）項記載の熱安定性の良好な
芳香族ポリアミドの製造方法、（８）（１）項および／
または（５）項の芳香族ポリアミド１００重量部と繊維
状補強材５ないし１００重量部とよりなる芳香族ポリア
ミド樹脂組成物、（９）繊維状補強材がガラス繊維、炭
素繊維、チタン酸カリウム繊維および芳香族ポリアミド
繊維よりなる群より選ばれたものである、（８）項記載
の芳香族ポリアミド樹脂組成物である。

【００１１】（１０）芳香族ポリアミド繊維が、下記の
式（１）（化１３）、式（２）（化１４）および式
（３）（化１５）で表わされる繰り返し構造単位を有す
るものよりなる群より選ばれた少なくとも１種である、
（９）項記載の芳香族ポリアミド樹脂組成物、

【００１２】

【化１３】

【００１３】

【化１４】

【００１４】

【化１５】 本発明の芳香族ポリアミドは、ジアミン成分として式
（ＩＩ）（化１６）

【００１５】

【化１６】 で表されるジアミン、すなわち１，３−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）−５−ハロゲノベンゼンおよび／または
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−ハロゲノ
ベンゼンを用い、これと芳香族ジカルボン酸またはその
誘導体とを重合させて得られる。さらに本発明の芳香族
ポリアミド樹脂組成物は、本発明の芳香族ポリアミドに
繊維状補強材を加えることにより得られる。すなわち、
本発明の芳香族ポリアミドおよびその樹脂組成物は、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−ハロゲノ
ベンゼンおよび／または１，３−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）−５−ハロゲノベンゼンをジアミン成分として
用いることを特徴とし、本来、芳香族ポリアミドの有す
る耐熱性に加え、優れた加工性を併せ持つ、熱可塑性の
芳香族ポリアミドおよびその樹脂組成物である。この芳
香族ポリアミドおよびその樹脂組成物は、優れた耐熱性
に加え熱可塑性であるために、押出成形、射出成形が可
能であり、宇宙・航空機用基材、電気・電子部品用基材
として、さらにまた溶融紡糸法による高強度の高耐熱性
繊維の原料などとして多目的用途に活用が期待でき、極
めて有用である。

【００１６】なお、本発明の芳香族ポリアミドは前記の
ジアミンを原料として用いる芳香族ポリアミドである
が、この芳香族ポリアミドの良好な物性を損なわない範
囲で、他のジアミンを混合して使用することもできる。

【００１７】混合して使用できるジアミンとしては、例
えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミ
ン、ｐ−アミノベンジルアミン、２−クロロ−１，２−
フェニレンジアミン、４−クロロ−１，２−フェニレン
ジアミン、２，３−ジアミノトルエン、２，４−ジアミ
ノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジア
ミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、２−メトキ
シ−１，４−フェニレンジアミン、４−メトキシ−１，
２−フェニレンジアミン、４−メトキシ−１，３−フェ
ニレンジアミン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベン
ジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジ
メトキシベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニ
ルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，
４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジ
アミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジ
フェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスル
ホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，
３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベ
ンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、
３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジア
ミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニル
メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕メタン、１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕エタン、１，１−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，２−ビス〔４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，２
−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタ
ン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、
２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロ
パン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’
−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’
−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィ
ド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホキシド、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４
−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベ
ンゼン、１，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
ベンゾイル〕ベンゼン、４，４’−ビス〔３−（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、
４，４’−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾ
イル〕ジフェニルエーテル、４，４’−ビス〔４−（４
−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ベ
ンゾフェノン、４，４’−ビス〔４−（４−アミノ−
α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ジフェニルス
ルホン、ビス〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェノキシ｝フェニル〕ケトン、ビス〔４−｛４−（４−
アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル〕スルホン、
１，４−ビス〔４− （４−アミノフェノキシ）−α，
α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジ
ル〕ベンゼン等があげられ、また、これら単独あるいは
２種以上混合して使用される。

【００１８】本発明の芳香族ポリアミドを製造する方法
は特に限定がなく、従来公知の方法が採用できる。例え
ば、特許請求の範囲第（２）〜（４）項に記載の方法で
ある。この方法で使用される芳香族ジアミンは、１，３
−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−ハロゲノベンゼ
ンおよび／または１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）−５−ハロゲノベンゼンである。また、使用される
芳香族ジカルボン酸類としては、請求項３の方法では、
芳香族ジカルボン酸が用いられる。例えば、前記式中の
ａが０の場合はフタル酸、メチルフタル酸類、エチルフ
タル酸類、メトキシフタル酸類、エトキシフタル酸類、
クロロフタル酸類、ブロモフタル酸類、イソフタル酸
類、メチルイソフタル酸類、エチルイソフタル酸類、メ
トキシイソフタル酸類、エトキシイソフタル酸類、クロ
ロイソフタル酸類、ブロモイソフタル酸類、テレフタル
酸、メチルテレフタル酸類、エチルテレフタル酸類、メ
トキシテレフタル酸類、エトキシテレフタル酸類、クロ
ロテレフタル酸類、ブロモテレフタル酸類などがあげら
れる。また、ａが１または２の場合は、２，２’−ビフ
ェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン
酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，
４’−ジフェニルスルフィドジカルボン酸、４，４’−
ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルス
ルホンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカ
ルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなど
があげられる。また、前記式中のＺが縮合多環式芳香族
基の場合は、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３
−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸などがあげられる。これらの芳香族ジカルボン酸
は、単独または２種以上混合して用いられる。

【００１９】また、請求項２の方法では、芳香族ジカル
ボン酸ジハライドが用いられる。例えば、前記の芳香族
ジカルボン酸のジハライド、すなわち芳香族ジカルボン
酸ジクロリド、芳香族ジカルボン酸ジブロミドなどがあ
げられる。これらの芳香族ジカルボン酸ジハライドは、
単独または２種以上混合して用いられる。

【００２０】また、請求項４の方法では、芳香族ジカル
ボン酸ジアルキルエステルおよび／または芳香族ジカル
ボン酸ジアリルエステルが用いられる。例えば、前記の
芳香族ジカルボン酸のそれぞれ、炭素数１〜１０のジア
ルキルエステル、ジフェニルエステル、ジ（フルオロフ
ェニル）エステル、ジ（クロロフェニル）エステル、ジ
（ブロモフェニル）エステル、ジ（メチルフェニル）エ
ステル、ジ（エチルフェニル）エステル、ジ（プロピル
フェニル）エステル、ジ（イソプロピルフェニル）エス
テル、ジ（ブチルフェニル）エステル、ジ（イソブチル
フェニル）エステル、ジ（ｔ−ブチルフェニル）エステ
ル、ジ（メトキシフェニル）エステル、ジ（エトキシフ
ェニル）エステル、ジ（ニトロフェニル）エステル、ジ
（フェニルフェニル）エステル、ジナフチルエステルな
どがあげられる。これらの芳香族ジカルボン酸ジエステ
ルは、単独または２種以上混合して用いられる。

【００２１】上記のジアミン成分と芳香族ジカルボン酸
またはその誘導体は、溶媒中で重合させる。使用される
溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジ
メチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、
テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリ
ジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、
２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、キノリン、イソ
キノリン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ト
リブチルアミン、トリベンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、１、１、１−トリクロ
ロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロ
エチレン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テト
ラクロロエチレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ア
セトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、イソプロピ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラ
ン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、アニソ
ール、フェネトール、ベンジルエーテル、フェニルエー
テル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシ
エチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキ
シ）エタン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−
キシレン、ｐ−キシレン、ジフェニル、ターフェニル、
塩化ベンジル、ニトロベンゼン、２−ニトロトルエン、
３−ニトロトルエン、４−ニトロトルエン、クロロベン
ゼン、２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、４−
クロロトルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロ
ベンゼン、ブロモベンゼン、フェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレ
ノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノー
ル、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、
３，５−キシレノール、ｏ−クロロフェノール、ｐ−ク
ロロフェノール、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、
ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコ
ール、水等が挙げられる。また、これらの溶媒は、反応
原料モノマーの種類および重合手法により、単独または
２種以上混合して使用しても差し支えない。

【００２２】反応原料のモノマーとして芳香族ジカルボ
ン酸ジハライドを用いる場合、通常、脱ハロゲン化水素
剤が併用される。使用される脱ハロゲン化水素剤として
は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピ
ルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベ
ンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−メ
チルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピ
ペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、Ｎ−エチルモルホリン、ピリジン、α−ピコリン、
β−ピコリン、γ−ピコリン、２，４−ルチジン、２，
６−ルチジン、キノリン、イソキノリン、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、
炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウ
ム、酸化カルシウム、酸化リチウム、酢酸ナトリウム、
酢酸カリウム、エチレンオキシド、プロピレンオキシド
等が挙げられる。

【００２３】また、反応原料モノマーとして芳香族ジカ
ルボン酸を用いる場合は、通常、縮合剤が用いられる。
使用される縮合剤としては、無水硫酸、塩化チオニル、
亜硫酸エステル、塩化ピクリル、五酸化リン、オキシ塩
化リン、亜リン酸エステル−ピリジン系縮合剤、トリフ
ェニルホスフィン−ヘキサクロロエタン系縮合剤、プロ
ピルリン酸無水物−Ｎ−メチル−２−ピロリドン系縮合
剤等が挙げられる。反応温度は、重合手法、溶媒の種類
により異なるが、通常３００℃以下である。反応圧力は
特に限定されず常圧で十分実施できる。反応時間は、反
応原料モノマーの種類、重合手法、溶媒の種類、脱ハロ
ゲン化水素剤の種類、縮合剤の種類及び反応温度により
異なるが、通常、式（Ｉ）で表される芳香族ポリアミド
の生成が完了するに十分な時間反応させる通常、１０分
〜２４時間で十分である。このような反応により式
（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリアミ
ドが得られる。

【００２４】すなわち、従来、芳香族ポリアミドの合成
法として公知の低温溶液重縮合法、直接重縮合法等のど
の手法によっても、本発明の芳香族ポリアミドを得るこ
とができる。

【００２５】なお、本発明の芳香族ポリアミドは、反応
原料モノマーとして、１，３−ビス（４−アミノフェノ
キシ）−５−ハロゲノベンゼンおよび／または１，３−
ビス（３−アミノフェノキシ）−５−ハロゲノベンゼン
と芳香族ジカルボン酸またはジカルボン酸ジハライドの
ような芳香族ジカルボン酸誘導体を用いるところに特徴
を有するものである。しかしながら、芳香族ポリアミド
の熱安定性および成形性を向上させるために、一価のカ
ルボン酸またはカルボン酸誘導体もしくは一価のアミン
を用いて、ポリマー分子の末端を封止したものであって
も何ら差し支えない。このような芳香族ポリアミドは、
前記（ＩＩ）の１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）
−５−ハロゲノベンゼンおよび／または１，３−ビス
（３−アミノフェノキシ）−５−ハロゲノベンゼンを主
成分とする芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸または
芳香族ジカルボン酸誘導体を、一価のカルボン酸または
カルボン酸誘導体、または一価のアミンの共存下に反応
させることによって得られる。すなわち、芳香族ジカル
ボン酸または芳香族ジカルボン酸誘導体の一部を芳香族
および／または脂肪族および／または脂環式モノカルボ
ン酸またはモノカルボン酸ハライドのようなモノカルボ
ン酸誘導体で、またジアミン成分の一部を芳香族および
／または脂肪族および／または脂環式モノアミンで置き
換えて製造する。これらの方法で使用されるモノカルボ
ン酸としては、安息香酸、クロロ安息香酸類、ブロモ安
息香酸類、メチル安息香酸類、エチル安息香酸類、メト
キシ安息香酸類、エトキシ安息香酸類、ニトロ安息香酸
類、アセチル安息香酸類、アセトキシ安息香酸類、ヒド
ロキシ安息香酸類、ビフェニルカルボン酸類、ベンゾフ
ェノンカルボン酸類、ジフェニルエーテルカルボン酸
類、ジフェニルスルフィドカルボン酸類、ジフェニルス
ルホンカルボン酸類、２，２−ジフェニルプロパンカル
ボン酸類、２，２−ジフェニル−１，１，１，３，３，
３−ヘキサフルオロプロパンカルボン酸類、ナフタレン
カルボン酸類、酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリ
クロロ酢酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフル
オロ酢酸、ニトロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、
カプロン酸、シクロヘキサンカルボン酸等があげられ
る。これにモノカルボン酸は単独あるいは２種以上混合
して用いられる。

【００２６】また、モノカルボン酸ハライドとしては、
例えば、前記のモノカルボン酸の酸クロリド、酸ブロミ
ド等があげられる。これらモノカルボン酸ハライドは単
独あるいは２種以上混合して用いられる。

【００２７】また、モノカルボン酸エステルとしては、
例えば、前記のモノカルボン酸の炭素数１〜１０のアル
キルエステル、フェニルエステル、フルオロフェニルエ
ステル、クロロフェニルエステル、ブロモフェニルエス
テル、メチルフェニルエステル、エチルフェニルエステ
ル、プロピルフェニルエステル、イソプロピルフェニル
エステル、ブチルフェニルエステル、イソブチルフェニ
ルエステル、ｔ−ブチルフェニルエステル、メトキシフ
ェニルエステル、エトキシフェニルエステル、ニトロフ
ェニルエステル、フェニルフェニルエステル、ナフチル
エステル等があげられる。これらのモノカルボン酸エス
テルは、単独または２種以上混合して用いられる。

【００２８】用いられるモノカルボン酸類の量は、芳香
族ジアミン１モル当り０．００１〜１．０モルである。
０．００１モル未満では、高温成形時に粘度の上昇がみ
られ、成形加工性低下の原因となる。また、１．０モル
を越えると機械的特性が低下する。好ましい使用量は、
０．０１〜０．５モルの割合である。

【００２９】また、一価のアミンを使用する場合は、例
えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ
−トルイジン、２，３−キシリジン、２，４−キシリジ
ン、，５−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−
キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリ
ン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブ
ロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリ
ン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニ
トロアニリン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−
アニシジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ
−フェネチジン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフ
ェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノベンズア
ルデヒド、ｍ−アミノベンズアルデヒド、ｐ−アミノベ
ンズアルデヒド、ｏ−アミノベンゾニトリル、ｍ−アミ
ノベンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾニトリル、２−ア
ミノビフェニル、３−アミノビフェニル、４−アミノビ
フェニル、２−アミノフェニルフェニルエーテル、３−
アミノフェニルフェニルエーテル、４−アミノフェニル
フェニルエーテル、２−アミノベンゾフエノン、３−ア
ミノベンゾフエノン、４−アミノベンゾフエノン、２−
アミノフェニルフェニルスルフィド、３−アミノフェニ
ルフェニルスルフィド、４−アミノフェニルフェニルス
ルフィド、２−アミノフェニルフェニルスルホン、３−
アミノフェニルフェニルスルホン、４−アミノフェニル
フェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチル
アミン、１−アミノ−２−ナフトール、２−アミノ−１
−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミ
ノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７
−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトー
ル、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラ
セン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセ
ン、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジ
エチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イ
ソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミ
ン、ジブチルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチル
アミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、ベンジル
アミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、
シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等が挙げ
られる。これらモノアミンは単独あるいは２種以上混合
して用いられる。用いられるモノアミンの量は、芳香族
ジカルボン酸類１モル当り０．００１〜１．０モルであ
る。０．００１モル未満では、高温成形時に粘度の上昇
がみられ、成形加工性低下の原因となる。また、１．０
モルを越えると機械的特性が低下する。好ましい使用量
は、０．０１〜０．５モルの割合である。

【００３０】本発明の芳香族ポリアミドおよびその樹脂
組成物は溶融成形に供することが可能である。この場
合、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹
脂を目的に応じて適当量配合することも可能である。配
合することのできる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアリレー
ト、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエー
テルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエー
テルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイ
ミド、ポリエーテルイミド、変性ポリフェニレンオキシ
ドなどがあげられる。また、熱硬化性樹脂または充填材
を、本発明の目的を損なわない程度で配合することも可
能である。熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エ
ポキシ樹脂等があげられる。充填材としては、グラファ
イト、カーボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、
フッ素樹脂等の耐摩耗性向上材、ガラス繊維、カーボン
繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、カーボンウィスカ
ー、アスベスト、金属繊維、セラミックス繊維等の補強
材、三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシ
ウム等の難燃性向上材、クレー、マイカなどの電気的特
性向上材、アスベスト、シリカ、グラファイトなどの耐
トラッキング向上材、硫酸バリウム、シリカ、メタケイ
酸カルシウム等の耐酸性向上材、鉄粉、亜鉛粉、アルミ
ニウム粉、銅粉等の熱伝導度向上材、その他ガラスビー
ズ、タルク、ケイ藻土、アルミナ、シラスバルン、水和
アルミナ、金属酸化物、着色料等である。

【００３１】本発明に用いられる繊維状補強材としては
種々のものが用いられ、例えばガラス繊維、炭素繊維、
チタン酸カリウム繊維、芳香族ポリアミド繊維、炭化ケ
イ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、セラミック繊維
など、通常公知の無機、または有機繊維が挙げられるが
特に好ましく用いられるものは、ガラス繊維、炭素繊
維、チタン酸カリウム繊維、芳香族ポリアミド繊維であ
る。

【００３２】本発明に用いられるガラス繊維は、溶融ガ
ラスを種々の方法にて延伸しながら急冷し、所定直径の
細い繊維状としたものであり、単繊維同志を集束剤で集
束させたストランド、ストランドを均一に引きそろえた
束にしたロービング等を意味しており、本発明において
はいずれも使用できる。該ガラス繊維は、本発明の基材
樹脂と親和性をもたせるために、アミノシラン、エポキ
シシランなどのシランカップリング剤、クロミッククロ
ライド、その他目的に応じた表面処理剤で処理したもの
を使用することができる。本発明のおけるガラス繊維の
長さは得られる成形品の物性及び成形品製造時の作業性
に大きく影響する。一般にはガラス繊維長が大となるほ
ど、成形品の物性は向上するが、逆に成形品製造時の作
業性が悪くなる。この為、ガラス繊維の長さが本発明に
おいては０．１〜６ｍｍ、好ましくは０．３〜４ｍｍの
範囲にあるものが、成形品の物性及び作業性のバランス
がとれているので好ましい。

【００３３】また本発明で使用される炭素繊維とはポリ
アクリルニトリル、石油ピッチなどを主原料とし、炭化
して得られる高弾性、高強度繊維を示す。本発明ではポ
リアクリルニトリル系、石油ピッチ系いずれも使用でき
る。炭素繊維は補強効果及び混合性などにより、適当な
直径と適当なアスペクト比（長さ／直径の比）を有する
ものを用いる。炭素繊維の直径は、通常５〜２０μｍ、
特に８〜１５μｍ程度のものが好ましい。またアスペク
ト比は１〜６００、特に補強効果および混合性とより、
１００〜３５０程度が好ましい。アスペクト比が小さい
と補強効果がなく、またアスペクト比が大きいと混合性
が悪くなり、良好な成形品が得られない。また該炭素繊
維の表面を種々の処理剤、例えばエポキシ樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂
等で処理したもの、その他目的に応じ公知の表面処理剤
を使用したものも用いられる。

【００３４】また本発明で使用されるチタン酸カリウム
繊維は高強度繊維（ウィスカー）の一種であり、化学組
成として K₂O・6TiO₂ 、K₂O ・6TiO₂ ・1/2H₂Oを基本と
する針状結晶であり、代表的融点は１３００〜１３５０
℃である。平均繊維長は５〜５０μｍ、平均繊維径は
０．０５〜１．０μｍのものが適用されるが、平均繊維
長は２０〜３０μｍ、平均繊維径は０．１〜０．３μｍ
のものが好ましい。該チタン酸カリウム繊維は通常無処
理でも使用しうるが、本発明の基材樹脂と親和性をもた
せる為に、アミノシラン、エポキシシランなどのシラン
カップリング剤、クロミッククロライド、その他目的に
応じた表面処理剤を使用することができる。

【００３５】また本発明で使用される芳香族ポリアミド
繊維は比較的新しく開発された耐熱性有機繊維であり、
多くのユニークな特性を生かして各分野への展開が期待
されている。例えば代表的な例として次の様な繰り返し
単位を有する構造式（１）（化１７）、式（２）（化１
８）、式（３）（化１９）などからなるものが挙げら
れ、これらの１種または２種以上の混合物が用いられ
る。

【００３６】

【化１７】 例）デュポン社商標：Ｋｅｖｌａｒ

【００３７】

【化１８】 例）デュポン社商標：Ｎｏｍｅｘ 帝人商標 ：Ｃｏｎｅｘ

【００３８】

【化１９】 ガラス繊維及び炭素繊維においては、５重量部以下では
本発明の特徴とするガラス繊維または炭素繊維特有の補
強効果は得られない。また逆に１００重量部以上使用す
ると、組成物の成形時の流動性が悪くなり満足な成形品
を得ることが困難となる。チタン酸カリウム繊維におい
ては５重量部以下では、本発明の特徴とする高温時の機
械特性の改良が不十分である。また逆にその量が多くな
ると溶融混合での分散が不十分になり、更には流動性が
低くなり、通常の条件での成形が困難となり、好ましく
ない。好ましい使用量は１０〜１００重量部である。芳
香族ポリアミド繊維においては５重量部以下では、本発
明の特徴とする成形加工性及び機械強度の優れた組成物
は得られない。また１００重量部以上使用すると、組成
物の成形時の流動性は悪くなり満足な成形品を得ること
が困難となる。好ましい使用量は１０〜５０重量部であ
る。

【００３９】本発明の芳香族ポリアミドを用いた樹脂組
成物は、通常公知の方法により製造できるが、特に次の
示す方法が好ましい。

【００４０】（１）芳香族ポリアミド粉末、繊維状補強
材を乳鉢、ヘンシェルミキサー、ドラムブレンダー、タ
ンブラーブレンダー、ボールミル、リボンブレンダーな
どを利用して予備混合し、ついで通常公知の溶融混合
機、熱ロールなどで混練したのち、ペレット又は粉状に
する。

【００４１】（２）芳香族ポリアミド粉末をあらかじめ
有機溶媒に溶解あるいは懸濁させ、この溶液あるいは懸
濁液に繊維状補強材を浸漬し、然る後、溶媒を熱風オー
ブン中で除去したのち、ペレット状又は粉状にする。こ
の場合、溶媒として例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、
１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチ
ル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）
エタン、ビス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝
エーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、
１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘ
キサメチルホスホルアミド等が挙げられる。またこれら
の有機溶媒は単独でも或いは２種以上混合して用いても
差し支えない。

【００４２】本発明の芳香族ポリアミド樹脂組成物は、
射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、回転成形法など
の公知の成形法により成形され実用に供される。

【００４３】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明の
芳香族ポリアミドの製造例および得られた芳香族ポリア
ミドの物性と性能を、詳細に説明する。

【００４４】なお、例中で各種物性の測定は次の方法に
よった。 対数粘度：ポリアミド粉末０．５０ｇをヘキサメチルリ
ン酸トリアミド１００ｍｌに溶解させた後、３５℃にお
いて測定した。 ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＤＳＣ（島津ＤＴ−４０シリ
ーズ、ＤＳＣ−４１Ｍ）により測定。 ５％重量減少温度：空気中でＤＴＡ−ＴＧ（島津ＤＴ−
４０シリーズ、ＤＴＧ−４０Ｍ）により測定。 溶融粘度：島津高化式フローテスターＣＦＴ５００Ａに
より荷重１００Ｋｇで測定。

【００４５】実施例１ 攪拌機、窒素導入管を備えた容器に窒素雰囲気下におい
て、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−クロ
ロベンゼン３２．６８ｇ（０．１０モル）とＮ−メチル
−２−ピロリドン４１０ｇを装入して溶解させた後、ト
リエチルアミン２４．２９ｇ（０．２４モル）を添加
し、５℃に冷却した。その後、攪拌を強めテレフタル酸
クロリド２０．３０ｇ（０．１０モル）を装入し、室温
で３時間攪拌を続けた。かくして得られた粘稠なポリマ
ー溶液を、激しく攪拌しているメタノール中に排出して
白色粉末を析出させた。この白色粉末を濾別後、メタノ
ールで洗浄し、１８０℃で１２時間減圧乾燥して、４
４．００ｇ（収率９６．３％）のポリアミド粉末を得
た。このポリアミド粉末の対数粘度は０．８１ｄｌ／
ｇ、ガラス転移温度は２４１℃、５％重量減少温度は４
７０℃であった。得られたポリアミド粉末の元素分析の
結果は次の通りである。

【００４６】 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） ６８．３５ ３．７５ ６．１３ 実測値（％） ６９．２５ ３．６０ ５．９８ また、得られたポリアミド粉末の赤外吸収スペクトル図
を第１図に示す。このスペクトル図では、アミドの特性
吸収帯である１６５０ｃｍ^-1と１５２０ｃｍ^-1付近に、
顕著な吸収が認められた。さらに得られたポリアミド粉
末をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した後、ガラス
板上にキャストし、１５０℃で１時間、２５０℃で２時
間加熱して無色透明のポリアミドフィルムを得た。この
ポリアミドフィルムの引張強度は１４００Ｋｇ／ｃ
ｍ² 、引張伸び率は２５％であった。測定法は共にＡＳ
ＴＭ Ｄ−８８２に拠る。また、このフィルムの吸水率
は０．７１％であった。測定法はＡＳＴＭ Ｄ−７５０
−６３に拠る。

【００４７】実施例２ 実施例１におけるテレフタル酸クロリドをイソフタル酸
クロリドに代えた以外は実施例１と同様に行い、対数粘
度は０．７５ｄｌ／ｇのポリアミド粉末４４．５０ｇ
（収率９７．４％）を得た。このポリアミド粉末のガラ
ス転移温度は２２８℃、５％重量減少温度は４７２℃で
あった。得られたポリアミド粉末の元素分析の結果は次
の通りである。

【００４８】 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） ６８．３５ ３．７５ ６．１３ 実測値（％） ６９．１８ ３．５５ ５．９１ また、得られたポリアミド粉末の赤外吸収スペクトル図
を第２図に示す。このスペクトル図では、アミドの特性
吸収帯である１６６０ｃｍ^-1と１５４０ｃｍ^-1付近に、
顕著な吸収が認められた。さらに得られたポリアミド粉
末を用いて、実施例１と同様の方法で無色透明のポリア
ミドフィルムを得た。このポリアミドフィルムの引張強
度は１２８０Ｋｇ／ｃｍ² 、引張伸び率は２８％、吸水
率は０．６８％であった。

【００４９】実施例３ 実施例１におけるテレフタル酸クロリド２０．３０ｇ
（０．１０モル）をテレフタル酸クロリド１０．１５ｇ
（０．０５モル）とイソフタル酸クロリド１０．１５ｇ
（０．０５モル）に代えた以外は実施例１と同様に行
い、対数粘度は０．７７ｄｌ／ｇのポリアミド粉末４
４．５５ｇ（収率９７．５％）を得た。このポリアミド
粉末のガラス転移温度は２３３℃、５％重量減少温度は
４６８℃であった。得られたポリアミド粉末を用いて、
実施例１と同様の方法で無色透明のポリアミドフィルム
を得た。このポリアミドフィルムの引張強度は１３１０
Ｋｇ／ｃｍ² 、引張伸び率は２８％、吸水率は０．６９
％であった。

【００５０】実施例４ 実施例１における１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）−５−クロロベンゼンを１，３−ビス（３−アミノ
フェノキシ）−５−クロロベンゼンに代えた以外は実施
例１と同様に行い、対数粘度は０．８６ｄｌ／ｇのポリ
アミド粉末４４．５５ｇ（収率９７．５％）を得た。こ
のポリアミド粉末のガラス転移温度は１９７℃、５％重
量減少温度は４６７℃であった。得られたポリアミド粉
末の元素分析の結果は次の通りである。

【００５１】 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） ６８．３５ ３．７５ ６．１３ 実測値（％） ６９．００ ３．５５ ６．０３ また、得られたポリアミド粉末の赤外吸収スペクトル図
を第３図に示す。このスペクトル図では、アミドの特性
吸収帯である１６６０ｃｍ^-1と１５４０ｃｍ^-1付近に、
顕著な吸収が認められた。さらに得られたポリアミド粉
末を用いて、実施例１と同様の方法で無色透明のポリア
ミドフィルムを得た。このポリアミドフィルムの引張強
度は１１６０Ｋｇ／ｃｍ² 、引張伸び率は３０％、吸水
率は０．７８％であった。

【００５２】実施例５ 実施例４におけるテレフタル酸クロリドをイソフタル酸
クロリドに代えた以外は実施例４と同様に行い、対数粘
度は０．７７ｄｌ／ｇのポリアミド粉末４４．７８ｇ
（収率９８．０％）を得た。このポリアミド粉末のガラ
ス転移温度は１９４℃、５％重量減少温度は４６０℃で
あった。得られたポリアミド粉末の元素分析の結果は次
の通りである。

【００５３】 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） ６８．３５ ３．７５ ６．１３ 実測値（％） ６９．１１ ３．６１ ５．９９ また、得られたポリアミド粉末の赤外吸収スペクトル図
を第４図に示す。このスペクトル図では、アミドの特性
吸収帯である１６５０ｃｍ^-1と１５２０ｃｍ^-1付近に、
顕著な吸収が認められた。さらに得られたポリアミド粉
末を用いて、実施例１と同様の方法で無色透明のポリア
ミドフィルムを得た。このポリアミドフィルムの引張強
度は１１００Ｋｇ／ｃｍ² 、引張伸び率は３６％、吸水
率は０．７７％であった。

【００５４】実施例６ 実施例４におけるテレフタル酸クロリド２０．３０ｇ
（０．１０モル）をテレフタル酸クロリド１０．１５ｇ
（０．０５モル）とイソフタル酸クロリド１０．１５ｇ
（０．０５モル）に代えた以外は実施例４と同様に行
い、対数粘度は０．８０ｄｌ／ｇのポリアミド粉末４
４．５０ｇ（収率９７．４％）を得た。このポリアミド
粉末のガラス転移温度は１９５℃、５％重量減少温度は
４６２℃であった。得られたポリアミド粉末を用いて、
実施例１と同様の方法で無色透明のポリアミドフィルム
を得た。このポリアミドフィルムの引張強度は１１２０
Ｋｇ／ｃｍ² 、引張伸び率は３５％、吸水率は０．７７
％であった。

【００５５】実施例７ 攪拌機、窒素導入管を備えた容器に窒素雰囲気下におい
て、テレフタル酸１６．６２ｇ（０．１０モル）、塩化
リチウム２０．０ｇ、塩化カルシウム６０．０ｇ、ピリ
ジン２００ｇ、亜リン酸トリフェニル６２．０ｇ（０．
２０ｇ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８５０ｇを装入
して溶解させた後、１２０℃に昇温した。そこへ、１，
３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−クロロベンゼ
ン３２．６８ｇ（０．１０モル）を装入し、１２０℃で
２時間攪拌した。かくして得られた粘稠なポリマー溶液
を、激しく攪拌しているメタノール中に排出して白色粉
末を析出させた。この白色粉末を濾別後、メタノールで
洗浄し、１８０℃で１２時間減圧乾燥して、４４．８２
ｇ（収率９８．１％）のポリアミド粉末を得た。このポ
リアミド粉末の対数粘度は０．９２ｄｌ／ｇ、ガラス転
移温度は１９７℃、５％重量減少温度は４６５℃であっ
た。得られたポリアミド粉末の元素分析の結果は次の通
りである。

【００５６】 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） ６８．３５ ３．７５ ６．１３ 実測値（％） ６９．１５ ３．５８ ５．８８ また、得られたポリアミド粉末の赤外吸収スペクトル図
を第５図に示す。このスペクトル図は実施例４で得られ
たポリアミド粉と全く同様であり、アミドの特性吸収帯
である１６５０ｃｍ^-1と１５４０ｃｍ^-1 付近に、顕著
な吸収が認められた。

【００５７】実施例８ 攪拌機、窒素導入管を備えた容器に窒素雰囲気下におい
て、テレフタル酸ジメチル１９．４２ｇ（０．１０モ
ル）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−ク
ロロベンゼン３２．６８ｇ（０．１０モル）、ジフェニ
ルエーテル１０００ｇを装入し、２５０℃で８時間攪拌
した。かくして得られた反応物を激しく攪拌しているメ
タノール中に排出して白色粉末を析出させた。この白色
粉末を濾別後、メタノールで洗浄し、１８０℃で１２時
間減圧乾燥して、４３．３１ｇ（収率９４．８％）のポ
リアミド粉末を得た。このポリアミド粉末の対数粘度は
０．７８ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は１９５℃、５％重
量減少温度は４６２℃であった。得られたポリアミド粉
末の元素分析の結果は次の通りである。

【００５８】 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） ６８．３５ ３．７５ ６．１３ 実測値（％） ６９．０８ ３．６１ ６．０３ また、得られたポリアミド粉末の赤外吸収スペクトル図
を第６図に示す。このスペクトル図は実施例４で得られ
たポリアミド粉と全く同様であり、アミドの特性吸収帯
である１６４０ｃｍ^-1と１５２０ｃｍ^-1 付近に、顕著
な吸収が認められた。

【００５９】実施例９ 攪拌機、窒素導入管を備えた容器に窒素雰囲気下におい
て、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−クロ
ロベンゼン３２．６８ｇ（０．１０モル）とＮ−メチル
−２−ピロリドン４１０ｇを装入し溶解させた後、トリ
エチルアミン２４．２９ｇ（０．２４モル）を添加し、
５℃に冷却した。その後、攪拌を強めテレフタル酸クロ
リド１９．２９ｇ（０．０９５モル）を装入し、室温で
２時間攪拌を続けた。その後、ベンゾイルクロリド２．
１１ｇ（０．０１５モル）を装入し、室温で２時間攪拌
を続けた。得られたポリマー溶液を、激しく攪拌してい
るメタノール中に排出して白色粉末を析出させた。この
白色粉末を濾別後、メタノールで洗浄し、１８０℃で１
２時間減圧乾燥して、４３．８２ｇ（収率９５．１％）
のポリアミド粉末を得た。このポリアミド粉末の対数粘
度は０．４８ｄｌ／ｇであった。得られたポリアミド粉
末の溶融粘度を測定したところ、３００℃において７０
００ポイズであった。また、得られたストランドは、淡
黄色透明で可撓性に富み、非常に強靱であった。また、
本実施例で得られたポリアミドの熱安定性をフローテス
ターのシリンダー内滞留時間を変えて測定した。測定温
度は３００℃で行った。結果を第７図に示す。シリンダ
ー内での滞留時間が長くなっても、溶融粘度はほとんど
変化せず、熱安定性が良好であることがわかる。また、
このポリアミド粉末を２８０℃、１５０Ｋｇ／ｃｍ² で
１５分間圧縮成形して得た成形物の熱変形温度を測定し
たところ、１８５℃であった。測定法はＡＳＴＭ Ｄ−
６４８、荷重１８．６Ｋｇ／ｃｍ² に拠る。

【００６０】実施例１０ 攪拌機、窒素導入管を備えた容器に窒素雰囲気下におい
て、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−クロ
ロベンゼン３１．０４ｇ（０．０９５モル）とＮ−メチ
ル−２−ピロリドン４１０ｇを装入し溶解させた後、ト
リエチルアミン２４．２９ｇ（０．２４モル）を添加
し、５℃に冷却した。その後、攪拌を強めテレフタル酸
クロリド２０．３０ｇ（０．１０モル）を装入し、室温
で２時間攪拌を続けた。その後、アニリン１．４０ｇ
（０．０１５モル）を装入し、室温で２時間攪拌を続け
た。得られたポリマー溶液を、激しく攪拌しているメタ
ノール中に排出して白色粉末を析出させた。この白色粉
末を濾別後、メタノールで洗浄し、１８０℃で１２時間
減圧乾燥して、４２．５１ｇ（収率９４．５％）のポリ
アミド粉末を得た。このポリアミド粉末の対数粘度は
０．４６ｄｌ／ｇであった。得られたポリアミド粉末の
溶融粘度を測定したところ、３００℃において６０００
ポイズであった。また、得られたストランドは、淡黄色
透明で可撓性に富み、非常に強靱であった。

【００６１】比較例１ 攪拌機、窒素導入管を備えた容器に窒素雰囲気下におい
てｐ−フェニレンジアミン２．１６ｇ（０．０２０モ
ル）とＮ−メチル−２−ピロリドン５６．２ｇを装入し
溶解させた後、トリエチルアミン４．８６ｇ（０．０４
８モル）を添加し、５℃に冷却した。その後、攪拌を強
めテレフタル酸クロリド３．８６ｇ（０．０１９モル）
を一括装入し、室温で２時間攪拌を続けた。その後、ベ
ンゾイルクロリド０．４４３ｇ（０．００３モル）を装
入し、室温で２時間攪拌を続けた。得られたポリマー溶
液を、激しく攪拌しているメタノール中に排出して白色
粉末を析出させた。この白色粉末を濾別後、メタノール
で洗浄し、１８０℃で１２時間減圧乾燥して、４．７５
ｇ（収率９７．７％）のポリアミド粉末を得た。このポ
リアミド粉末のガラス転移温度を測定したところ、明瞭
な値を示さなかった。また、３００℃および４００℃に
おいて溶融粘度を測定したが、いずれの温度においても
溶融流動しなかった。

【００６２】比較例２ 実施例９と全く同様の方法で、ただしベンゾイルクロリ
ドを使用せずにポリアミド粉を合成した。そのポリアミ
ド粉末の対数粘度は０．４８ｄｌ／ｇであった。実施例
９と同様の方法でフローテスターシリンダー内での滞留
時間を変え、溶融粘度を測定したところ、第７図に示す
通り、滞留時間が長くなるにしたがって溶融粘度が増加
し、実施例９で得られたポリアミドに比べて熱安定性に
劣るものであった。

【００６３】実施例１１および１２ 実施例１および４で得られたポリアミドそれぞれ１００
重量部に対して、繊維長３ｍｍ、繊維径１３μｍのシラ
ン処理を施したガラス繊維（日東紡績社商標：ＣＳ−３
ＰＥ−４７６Ｓ）を表−１に示した量添加し、ドラムブ
レンダー混合機（川田製作所製）で混合した後、口径３
０ｍｍの単軸押出機により３００℃の温度で溶融混練し
た後、ストランドを空冷、切断してペレットを得た。得
られたペレットを射出成形（アーブルグ成形機、最大型
締め力３５トン、射出圧力５００Ｋｇ／ｃｍ² 、シリン
ダー温度３００℃、金型温度１５０℃）し、各種測定用
試験片を得、測定を行った。測定した引張り強度（ＡＳ
ＴＭ Ｄ−６３８による）、曲げ強度及び曲げ弾性率
（ＡＳＴＭ Ｄ−７９０）、アイゾット衝撃強度（ノッ
チ付き）（ＡＳＴＭ Ｄ−２５６）、熱変形温度（ＡＳ
ＴＭ Ｄ−６４８）、成形収縮率（ＡＳＴＭ Ｄ−９５
５）の結果を表−１に示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】比較例３および４ 実施例１および４で得られたポリアミドそれぞれ１００
重量部に対して、実施例１１および１２と同じガラス繊
維を、本発明の範囲以外で用いた結果を表−２に示す。

【００６６】

【表２】

【００６７】実施例１３および１４ 実施例１および４で得られたポリアミドそれぞれ１００
重量部に対して、平均直径１２μｍ、長さ３ｍｍ、アス
ペクト比２５０の炭素繊維（東レ社商標：トレカ）を表
−３に示した量添加し、実施例１１及び１２と同様にし
て表−３に示す結果を得た。

【００６８】

【表３】

【００６９】比較例５および６ 実施例１および４で得られたポリアミドそれぞれ１００
重量部に対して、実施例１３および１４と同じ炭素繊維
をそれぞれ１２０重量部添加し、実施例１３および１４
と同様に押出ストランドを試みたが、何れもストランド
化不可であった。

【００７０】実施例１５および１６ 実施例１および４で得られたポリアミドそれぞれ１００
重量部に対して、断面直径０．２μｍ、平均繊維長２０
μｍのチタン酸カリウム繊維（大塚化学薬品商標：ティ
スモーＤ）を表−４に示した量添加し、実施例１１及び
１２と同様にして、表−４に示す結果を得た。

【００７１】

【表４】

【００７２】実施例１７および１８ 実施例１および４で得られたポリアミドそれぞれ１００
重量部に対して、平均繊維長３ｍｍの芳香族ポリアミド
（デュポン社商標：Ｋｅｖｌａｒ）を表−５に示した量
添加し、実施例１１及び１２と同様にして、表−５に示
す結果を得た。

【００７３】

【表５】

【００７４】

【発明の効果】本発明は、芳香族ポリアミドが本来有す
る優れた耐熱性に加え、優れた加工性または熱安定性を
有する全く新規な芳香族ポリアミドを提供するものであ
る。更に、本発明の芳香族ポリアミド樹脂組成物は、寸
法安定性、機械強度に優れ加工性が著しく良好なため、
これらの物性を必要とする電気・電子部品、自動車部
品、精密機械部品、更には医療機器部品、宇宙航空機用
基材等に用いられている極めて有用な材料であり、産業
上の利用効果は非常に大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明による実施例１により得られたポリア
ミド粉末の赤外吸収スペクトルの図

【図２】 本発明による実施例２により得られたポリア
ミド粉末の赤外吸収スペクトルの図

【図３】 本発明による実施例４により得られたポリア
ミド粉末の赤外吸収スペクトルの図

【図４】 本発明による実施例５により得られたポリア
ミド粉末の赤外吸収スペクトルの図

【図５】 本発明による実施例７により得られたポリア
ミド粉末の赤外吸収スペクトルの図

【図６】 本発明による実施例８により得られたポリア
ミド粉末の赤外吸収スペクトルの

【図７】 本発明による実施例９及び比較例２で得られ
たそれぞれのポリアミド粉末の熱安定性を比較するた
め、測定温度３００℃、荷重１００Ｋｇで、フローテス
ターのシリンダー内の樹脂滞留時間を変えて溶融粘度を
測定した結果であり、Ａが実施例９のものであり、Ｂが
比較例２のものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（Ｉ）（化１） 【化１】 （式中、Ｘはハロゲン基、Ｚは縮合多環式芳香族基また
   は次式（化２） 【化２】 からなる群より選ばれた少なくとも１種の基である。た
   だし、Ｙは直接結合、次式（化３） 【化３】 Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、または
   ハロゲン基、フェニル基、ａは０、１または２、ｂは０
   または１〜４の整数を表す。また、ｎは１〜１０００の
   整数を表す。）で表される芳香族ポリアミド。
2. 【請求項２】 次式（ＩＩ）（化４） 【化４】 で表される１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５
   −ハロゲノベンゼンおよび／または１，３−ビス（３−
   アミノフェノキシ）−５−ハロゲノベンゼンと、芳香族
   ジカルボン酸ジハライドとを脱ハロゲン化水素剤存在下
   で、有機溶媒中で６０℃以下の反応温度で重縮合させる
   ことにより得られることを特徴とする、請求項１記載の
   芳香族ポリアミドの製造方法。
3. 【請求項３】 式（ＩＩ）で表される１，３−ビス（４
   −アミノフェノキシ）−５−ハロゲノベンゼンおよび／
   または１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−ハ
   ロゲノベンゼンと、芳香族ジカルボン酸とを縮合剤存在
   下で、有機溶媒中で１０〜１５０℃の反応温度で、重縮
   合させることにより得られることを特徴とする、請求項
   １記載の芳香族ポリアミドの製造方法。
4. 【請求項４】 式（ＩＩ）で表される１，３−ビス（４
   −アミノフェノキシ）−５−ハロゲノベンゼンおよび／
   または１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−ハ
   ロゲノベンゼンと、芳香族ジカルボン酸ジアルキレート
   および／または芳香族ジカルボン酸ジアリレートとを、
   有機溶媒中で１００〜３００℃の反応温度で、重縮合さ
   せることにより得られることを特徴とする、請求項１記
   載の芳香族ポリアミドの製造方法。
5. 【請求項５】 分子末端を一価のカルボン酸、該カルボ
   ン酸誘導体または一価のアミンを用いて封止した、式
   （Ｉ）で表される熱安定性良好な芳香族ポリアミド。
6. 【請求項６】 ジアミンとジカルボン酸またはジカルボ
   ン酸誘導体とを反応させて得られる芳香族ポリアミドに
   おいて、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を基本骨格と
   して有し、重縮合反応が一価のカルボン酸またはカルボ
   ン酸誘導体の共存下で行われ、芳香族ジカルボン酸また
   は芳香族ジカルボン酸誘導体の量が芳香族ジアミン１モ
   ル当り、０．７〜１．０モルの割合であり、かつ一価の
   カルボン酸またはカルボン酸誘導体の量が芳香族ジアミ
   ン１モルに対し０．００１〜１．０モルの割合で反応し
   て得られることを特徴とする、請求項５記載の熱安定性
   の良好な芳香族ポリアミドの製造方法。
7. 【請求項７】 ジアミンとジカルボン酸またはジカルボ
   ン酸誘導体とを反応させて得られる芳香族ポリアミドに
   おいて、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を基本骨格と
   して有し、重縮合反応が一価のアミンの共存下で行わ
   れ、芳香族ジアミンの量が芳香族ジカルボン酸または芳
   香族ジカルボン酸誘導体１モルに対し０．７〜１．０モ
   ルの割合であり、かつ一価のアミンの量が芳香族ジカル
   ボン酸または芳香族ジカルボン酸誘導体１モルに対し
   ０．００１〜１．０モルの割合で反応して得られること
   を特徴とする、請求項５記載の熱安定性の良好な芳香族
   ポリアミドの製造方法。
8. 【請求項８】 請求項１および／または請求項５の芳香
   族ポリアミド１００重量部と繊維状補強材５ないし１０
   ０重量部とよりなる芳香族ポリアミド樹脂組成物。
9. 【請求項９】 繊維状補強材がガラス繊維、炭素繊維、
   チタン酸カリウム繊維および芳香族ポリアミド繊維より
   なる群より選ばれたものである、請求項８の芳香族ポリ
   アミド樹脂組成物。
10. 【請求項10】 芳香族ポリアミド繊維が、下記の式
    （１）（化５）、式（２）（化６）および式（３）（化
    ７）で表わされる繰り返し構造単位を有するものよりな
    る群より選ばれた少なくとも１種である、請求項９記載
    の芳香族ポリアミド樹脂組成物。 【化５】 【化６】 【化７】