JPH05310917A - 芳香族ポリアミド樹脂およびその樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】１）式のジアミンと芳香族ジカルボン酸類と
を、有機溶媒中で重縮合させることにより得られる芳香
族ポリアミド及びその製造方法。 ２）ポリマーの分子末端を封止した熱安定性良好な、式
のジアミンからの芳香族ポリアミド及びその製造方法。 ３）式のジアミンからの芳香族ポリアミド１００重量部
と、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維また
は芳香族ポリアミド繊維５〜１００重量部からなる樹脂
組成物。 【効果】 耐熱性、熱安定性に優れた溶融成形可能な芳
香族ポリアミドが得られた。また、寸法安定性、機械物
性、加工性に優れた芳香族ポリアミド樹脂組成物が得ら
れた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上利用分野】本発明は、高耐熱性の溶融成形可能
な新規な芳香族ポリアミドに関する。

【０００２】さらに、寸法安定性、機械的特性に優れ、
しかも加工性に優れた、新規な芳香族ポリアミド樹脂組
成物に関する。

【０００３】

【従来の技術】従来より、芳香族ジアミンまたは芳香族
ジイソシアナートと、芳香族ジカルボン酸またはその誘
導体とを反応させて得られる芳香族ポリアミドは、種々
の優れた物性や良好な耐熱性のため、今後も耐熱性が要
求される分野に広く用いられることが期待されている。

【０００４】しかしながら、従来開発されてきた芳香族
ポリアミドは、優れた機械特性、耐熱性を有した物が多
くあるものの、何れも成形加工性に乏しく、また吸水率
が高いという欠点を有していた。例えば、下記式（化１
３）

【０００５】

【化１３】 で表されるような基本骨格からなる芳香族ポリアミド
（デュポン社製品：商標Kevlar）は、難燃性、耐熱性や
高張力・高弾性率等の優れた特性を有している。しか
し、この芳香族ポリアミドは明瞭なガラス転移温度を有
さず、熱分解温度が 430℃程度であり、加工温度と熱分
解温度が近接しているので、成形材料として用いるには
加工が難しいという欠点があった。そのため、湿式紡糸
法による繊維、またはパルプ等の分野に利用されている
に過ぎない。また、吸水率が4.5%と高く、電気・電子部
品用基材として用いるには寸法安定性、絶縁性、ハンダ
耐熱性等の点に悪影響を与えることは明白である。
（「最新・耐熱性高分子」：総合技術センター（株））

【０００６】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、芳
香族ポリアミドが本来有する優れた耐熱性に加え、優れ
た加工性と低吸水性の芳香族ポリアミドおよびその製造
方法を提供することである。さらに、前記芳香族ポリア
ミドの機械的強度、寸法安定性を改善し、さらに加工性
に優れた新規樹脂組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の課
題を達成するため鋭意検討した結果、所望の性能を有す
る新規な芳香族ポリアミドおよびその樹脂組成物を見い
だし、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明
は、（１）式（１）（化１４）

【０００８】

【化１４】 （式中、Ｘは炭素数２０以下の縮合多環式芳香族基また
は式（化１５）

【０００９】

【化１５】 Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、または
ハロゲン基、フェニル基、ａは０、１または２、ｂは０
または１〜４の整数を表す。また、ｎは１〜１０００の
整数を表す。）で表される芳香族ポリアミド、（２）式
（２）（化１６）

【００１０】

【化１６】 で表される5-（4-アミノフェノキシ）-3- 〔4-（4-アミ
ノフェノキシ）フェニル〕-1,1,3- トリメチルインダン
および／または5-（3-アミノフェノキシ）-3- 〔4-（3-
アミノフェノキシ）フェニル〕-1,1,3- トリメチルイン
ダンと、芳香族ジカルボン酸類とを、有機溶媒中で重縮
合させることにより得られることを特徴とする、下記式
（１）（化１７）の芳香族ポリアミドの製造方法、

【００１１】

【化１７】 （式中、Ｘは炭素数２０以下の縮合多環式芳香族基また
は式（化１８）

【００１２】

【化１８】 Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、または
ハロゲン基、フェニル基、ａは０、１または２、ｂは０
または１〜４の整数を表す。また、ｎは１〜１０００の
整数を表す。） （３）式（１）（化１９）

【００１３】

【化１９】 （式中、Ｘは炭素数２０以下の縮合多環式芳香族基また
は式（化２０）

【００１４】

【化２０】 Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、または
ハロゲン基、フェニル基、ａは０、１または２、ｂは０
または１〜４の整数を表す。また、ｎは１〜１０００の
整数を表す。）で表される繰り返し単位を基本骨格とし
て有し、一価のアミンもしくは一価のカルボン酸または
カルボン酸誘導体を用いてポリマーの分子末端を封止し
た、熱安定性良好な芳香族ポリアミドおよびその製造方
法、 （４）式（１）（化２１）

【００１５】

【化２１】 （式中、Ｘは炭素数２０以下の縮合多環式芳香族基また
は式（化２２）

【００１６】

【化２２】 Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、または
ハロゲン基、フェニル基、ａは０、１または２、ｂは０
または１〜４の整数を表す。また、ｎは１〜１０００の
整数を表す。）で表される芳香族ポリアミド１００重量
部と、繊維状補強材５ないし１００重量部とよりなる芳
香族ポリアミド樹脂組成物である。本発明の芳香族ポリ
アミドは、ジアミン成分として式（２）（化２３）

【００１７】

【化２３】 で表される5-（4-アミノフェノキシ）-3- 〔4-（4-アミ
ノフェノキシ）フェニル〕-1,1,3- トリメチルインダン
および／または5-（3-アミノフェノキシ）-3- 〔4-（3-
アミノフェノキシ）フェニル〕-1,1,3- トリメチルイン
ダンを用い、これと芳香族ジカルボン酸またはその誘導
体とを重合させて得られる。さらに本発明の芳香族ポリ
アミド樹脂組成物は、本発明の芳香族ポリアミドに繊維
状補強材を加えることにより得られる。すなわち、本発
明の芳香族ポリアミドおよびその樹脂組成物は、5-（4-
アミノフェノキシ）-3- 〔4-（4-アミノフェノキシ）フ
ェニル〕-1,1,3- トリメチルインダンおよび／または5-
（3-アミノフェノキシ）-3-〔4-（3-アミノフェノキ
シ）フェニル〕-1,1,3- トリメチルインダンをジアミン
成分として用いることを特徴とし、本来、芳香族ポリア
ミドの有する耐熱性に加え、優れた加工性を併せ持つ、
熱可塑性の芳香族ポリアミドおよびその樹脂組成物であ
る。

【００１８】この芳香族ポリアミドおよび樹脂組成物
は、優れた耐熱性に加え熱可塑性であるために、押出成
形、射出成形が可能であり、宇宙・航空機用基材、電気
・電子部品用基材として、さらにまた溶融紡糸法による
高強度の高耐熱性繊維の原料などとして多目的用途に活
用が期待でき、極めて有用である。なお、本発明の芳香
族ポリアミドは前記のジアミンを原料として用いる芳香
族ポリアミドであるが、この芳香族ポリアミドの良好な
物性を損なわない範囲で、他のジアミンを混合して使用
することもできる。

【００１９】混合して使用できるジアミンとしては、例
えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミ
ン、ｐ−アミノベンジルアミン、２−クロロ−１，４−
フェニレンジアミン、４−クロロ−１，２−フェニレン
ジアミン、２，３−ジアミノトルエン、２，４−ジアミ
ノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジア
ミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、２−メトキ
シ−１，４−フェニレンジアミン、４−メトキシ−１，
２−フェニレンジアミン、４−メトキシ−１，３−フェ
ニレンジアミン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベン
ジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジ
メトキシベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニ
ルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，
４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジ
アミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジ
フェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスル
ホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，
３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベ
ンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、
３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジア
ミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニル
メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕メタン、１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕エタン、１，１−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，２−ビス〔４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，２
−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタ
ン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、
２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロ
パン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’
−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’
−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィ
ド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルホキシド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕スルホキシド、ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕エーテル、１，４−ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベン
ゼン、４，４’−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）
ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、４，４’−ビス〔３
−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニルエ
ーテル、４，４’−ビス〔４−（４−アミノ−α，α−
ジメチルベンジル）フェノキシ〕ベンゾフェノン、４，
４’−ビス〔４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベン
ジル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、ビス〔４−
｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニ
ル〕ケトン、ビス〔４−｛４−（４−アミノフェノキ
シ）フェノキシ｝フェニル〕スルホン、１，４−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベ
ンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン等が
あげられ、また、これらは単独あるいは２種以上混合し
て使用される。

【００２０】本発明の芳香族ポリアミドを製造する方法
は特に限定がなく、従来公知の方法が採用できる。例え
ば、（ア）芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸とを縮
合剤存在下で、有機溶媒中で１０〜１５０℃の反応温度
で、重縮合させる方法、（イ）芳香族ジアミンと芳香族
ジカルボン酸ジハライドとを脱ハロゲン化水素剤存在下
で、有機溶媒中で６０℃以下の反応温度で重縮合させる
方法、（ウ）芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジア
ルキレートおよび／または芳香族ジカルボン酸ジアリレ
ートとを、有機溶媒中で１００〜３００℃の反応温度で
重縮合させる方法、である。この方法で使用される芳香
族ジアミンは、5-（4-アミノフェノキシ）-3- 〔4-（4-
アミノフェノキシ）フェニル〕-1,1,3- トリメチルイン
ダンおよび／または5-（3-アミノフェノキシ）-3- 〔4-
（3-アミノフェノキシ）フェニル〕-1,1,3- トリメチル
インダンである。また、使用される芳香族ジカルボン酸
類としては、前記（ア）の方法では、芳香族ジカルボン
酸が用いられる。例えば、前記式中のａが０の場合はフ
タル酸、メチルフタル酸類、エチルフタル酸類、メトキ
シフタル酸類、エトキシフタル酸類、クロロフタル酸
類、ブロモフタル酸類、イソフタル酸、メチルイソフタ
ル酸類、エチルイソフタル酸類、メトキシイソフタル酸
類、エトキシイソフタル酸類、クロロイソフタル酸類、
ブロモイソフタル酸類、テレフタル酸、メチルテレフタ
ル酸類、エチルテレフタル酸類、メトキシテレフタル酸
類、エトキシテレフタル酸類、クロロテレフタル酸類、
ブロモテレフタル酸類などがあげられる。また、ａが１
または２の場合は、２，２’−ビフェニルジカルボン
酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジ
フェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニル
スルフィドジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジ
カルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン
酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、２，２
−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパンなどがあげられる。ま
た、前記式中のＸが縮合多環式芳香族基の場合は、１，
４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカ
ルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などがあげ
られる。これらの芳香族ジカルボン酸は、単独または２
種以上混合して用いられる。

【００２１】また、前記（イ）の方法では、芳香族ジカ
ルボン酸ジハライドが用いられる。例えば、前記の芳香
族ジカルボン酸のジハライド、すなわち芳香族ジカルボ
ン酸ジクロリド、芳香族ジカルボン酸ジブロミドなどが
あげられる。これらの芳香族ジカルボン酸ジハライド
は、単独または２種以上混合して用いられる。

【００２２】また、（ウ）の方法では、芳香族ジカルボ
ン酸ジアルキルエステルおよび／または芳香族ジカルボ
ン酸ジアリルエステルが用いられる。例えば、前記の芳
香族ジカルボン酸のそれぞれ、炭素数１〜１０のジアル
キルエステル、ジフェニルエステル、ジ（フルオロフェ
ニル）エステル、ジ（クロロフェニル）エステル、ジ
（ブロモフェニル）エステル、ジ（メチルフェニル）エ
ステル、ジ（エチルフェニル）エステル、ジ（プロピル
フェニル）エステル、ジ（イソプロピルフェニル）エス
テル、ジ（ブチルフェニル）エステル、ジ（イソブチル
フェニル）エステル、ジ（ｔ−ブチルフェニル）エステ
ル、ジ（メトキシフェニル）エステル、ジ（エトキシフ
ェニル）エステル、ジ（ニトロフェニル）エステル、ジ
（フェニルフェニル）エステル、ジナフチルエステルな
どがあげられる。これらの芳香族ジカルボン酸ジエステ
ルは、単独または２種以上混合して用いられる。

【００２３】上記のジアミン成分と芳香族ジカルボン酸
またはその誘導体は、溶媒中で重合させる。使用される
溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジ
メチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、
テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリ
ジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、
２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、キノリン、イソ
キノリン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ト
リブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，１−トリクロ
ロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロ
エチレン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テト
ラクロロエチレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ア
セトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、イソプロピ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラ
ン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、アニソ
ール、フェネトール、ベンジルエーテル、フェニルエー
テル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシ
エチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキ
シ）エタン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−
キシレン、ｐ−キシレン、ジフェニル、ターフェニル、
塩化ベンジル、ニトロベンゼン、２−ニトロトルエン、
３−ニトロトルエン、４−ニトロトルエン、クロロベン
ゼン、２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、４−
クロロトルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロ
ベンゼン、ブロモベンゼン、フェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレ
ノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノー
ル、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、
３，５−キシレノール、ｏ−クロロフェノール、ｐ−ク
ロロフェノール、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、
ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコ
ール、水等が挙げられる。また、これらの溶媒は、反応
原料モノマーの種類および重合手法により、単独または
２種以上混合して使用しても差し支えない。反応原料の
モノマーとして芳香族ジカルボン酸ジハライドを用いる
場合、通常、脱ハロゲン化水素剤が併用される。使用さ
れる脱ハロゲン化水素剤としては、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルア
ミン、トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロ
ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアニリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチル
ピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリ
ジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、
ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリ
ン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、キノリン、
イソキノリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化カルシウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸水素
ナトリウム、炭酸水素カリウム、酸化カルシウム、酸化
リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド等が挙げられる。

【００２４】また、反応原料モノマーとして芳香族ジカ
ルボン酸を用いる場合は、通常、縮合剤が用いられる。
使用される縮合剤としては、無水硫酸、塩化チオニル、
亜硫酸エステル、塩化ピクリル、五酸化リン、オキシ塩
化リン、亜リン酸エステル−ピリジン系縮合剤、トリフ
ェニルホスフィン−ヘキサクロロエタン系縮合剤、プロ
ピルリン酸無水物−Ｎ−メチル−２−ピロリドン系縮合
剤等が挙げられる。

【００２５】反応温度は、重合手法、溶媒の種類により
異なるが、通常３００℃以下である。反応圧力は特に限
定されず常圧で十分実施できる。反応時間は、反応原料
モノマーの種類、重合手法、溶媒の種類、脱ハロゲン化
水素剤の種類、縮合剤の種類及び反応温度により異なる
が、通常、式（１）で表される芳香族ポリアミドの生成
が完了するに十分な時間、反応させる。通常、10分〜24
時間で十分である。このような反応により式（１）（化
２４）

【００２６】

【化２４】 （式中、Ｘは炭素数２０以下の縮合多環式芳香族基また
は式（化２５）

【００２７】

【化２５】 Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、または
ハロゲン基、フェニル基、ａは０、１または２、ｂは０
または１〜４の整数を表す。また、ｎは１〜１０００の
整数を表す。）で表される繰り返し単位を有する芳香族
ポリアミドが得られる。すなわち、従来、ポリアミドの
合成法として公知の低温溶液重縮合法、直接重縮合法等
のどの手法によっても、本発明の芳香族ポリアミドを得
ることができる。

【００２８】なお、本発明の芳香族ポリアミドは、反応
原料モノマーとして、5-（4-アミノフェノキシ）-3-
〔4-（4-アミノフェノキシ）フェニル〕-1,1,3- トリメ
チルインダンおよび／または5-（3-アミノフェノキシ）
-3- 〔4-（3-アミノフェノキシ）フェニル〕-1,1,3- ト
リメチルインダンと芳香族ジカルボン酸またはジカルボ
ン酸ジハライドのような芳香族ジカルボン酸誘導体を用
いるところに特徴を有するものである。

【００２９】しかしながら、芳香族ポリアミドの熱安定
性および成形性を向上させるために、一価のカルボン酸
またはカルボン酸誘導体もしくは一価のアミンを用い
て、ポリマー分子の末端をキャップしたものであっても
何ら差し支えない。このような芳香族ポリアミドは、前
記式（２）の5-（4-アミノフェノキシ）-3- 〔4-（4-ア
ミノフェノキシ）フェニル〕-1,1,3- トリメチルインダ
ンおよび／または5-（3-アミノフェノキシ）-3- 〔4-
（3-アミノフェノキシ）フェニル〕-1,1,3- トリメチル
インダンを主成分とする芳香族ジアミンと芳香族ジカル
ボン酸または芳香族ジカルボン酸誘導体を、一価のカル
ボン酸またはカルボン酸誘導体、または一価のアミンの
共存下に反応させることによって得られる。

【００３０】すなわち、芳香族ジカルボン酸または芳香
族ジカルボン酸誘導体の一部を芳香族および／または脂
肪族および／または脂環式モノカルボン酸またはモノカ
ルボン酸ハライドのようなモノカルボン酸誘導体で、ま
たジアミン成分の一部を芳香族および／または脂肪族お
よび／または脂環式モノアミンで置き換えて製造する。

【００３１】これらの方法で使用されるモノカルボン酸
としては、安息香酸、クロロ安息香酸類、ブロモ安息香
酸類、メチル安息香酸類、エチル安息香酸類、メトキシ
安息香酸類、エトキシ安息香酸類、ニトロ安息香酸類、
アセチル安息香酸類、アセトキシ安息香酸類、ヒドロキ
シ安息香酸類、ビフェニルカルボン酸類、ベンゾフェノ
ンカルボン酸類、ジフェニルエーテルカルボン酸類、ジ
フェニルスルフィドカルボン酸類、ジフェニルスルホン
カルボン酸類、２，２−ジフェニルプロパンカルボン酸
類、２，２−ジフェニル−１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロプロパンカルボン酸類、ナフタレンカルボ
ン酸類、酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ
酢酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢
酸、ニトロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロ
ン酸、シクロヘキサンカルボン酸等があげられる。これ
らモノカルボン酸は単独あるいは２種以上混合して用い
られる。

【００３２】また、モノカルボン酸ハライドとしては、
例えば、前記のモノカルボン酸の酸クロリド、酸ブロミ
ド等があげられる。これらモノカルボン酸ハライドは単
独あるいは２種以上混合して用いられる。また、モノカ
ルボン酸エステルとしては、例えば、前記のモノカルボ
ン酸の炭素数１〜１０のアルキルエステル、フェニルエ
ステル、フルオロフェニルエステル、クロロフェニルエ
ステル、ブロモフェニルエステル、メチルフェニルエス
テル、エチルフェニルエステル、プロピルフェニルエス
テル、イソプロピルフェニルエステル、ブチルフェニル
エステル、イソブチルフェニルエステル、ｔ−ブチルフ
ェニルエステル、メトキシフェニルエステル、エトキシ
フェニルエステル、ニトロフェニルエステル、フェニル
フェニルエステル、ナフチルエステル等があげられる。
これらのモノカルボン酸エステルは、単独または２種以
上混合して用いられる。

【００３３】用いられるモノカルボン酸類の量は、芳香
族ジアミン１モル当り０．００１〜１．０モルである。
０．００１モル未満では、高温成形時に粘度の上昇がみ
られ、成形加工性低下の原因となる。また、１．０モル
を越えると機械的特性が低下する。好ましい使用量は、
０．０１〜０．５モルの割合である。

【００３４】また、一価のアミンを使用する場合は、例
えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ
−トルイジン、２，３−キシリジン、２，４−キシリジ
ン、２，５−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４
−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリ
ン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブ
ロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリ
ン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニ
トロアニリン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−
アニシジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ
−フェネチジン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフ
ェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノベンズア
ルデヒド、ｍ−アミノベンズアルデヒド、ｐ−アミノベ
ンズアルデヒド、ｏ−アミノベンゾニトリル、ｍ−アミ
ノベンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾニトリル、２−ア
ミノビフェニル、３−アミノビフェニル、４−アミノビ
フェニル、２−アミノフェニルフェニルエーテル、３−
アミノフェニルフェニルエーテル、４−アミノフェニル
フェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−ア
ミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−
アミノフェニルフェニルスルフィド、３−アミノフェニ
ルフェニルスルフィド、４−アミノフェニルフェニルス
ルフィド、２−アミノフェニルフェニルスルホン、３−
アミノフェニルフェニルスルホン、４−アミノフェニル
フェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチル
アミン、１−アミノ−２−ナフトール、２−アミノ−１
−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミ
ノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７
−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトー
ル、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラ
セン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセ
ン、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジ
エチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イ
ソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミ
ン、ジブチルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチル
アミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、ベンジル
アミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、
シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等があげ
られる。これらモノアミンは単独あるいは２種以上混合
して用いられる。

【００３５】用いられるモノアミンの量は、芳香族ジカ
ルボン酸類１モル当り０．００１〜１．０モルである。
０．００１モル未満では、高温成形時に粘度の上昇がみ
られ、成形加工性低下の原因となる。また、１．０モル
を越えると機械的特性が低下する。好ましい使用量は、
０．０１〜０．５モルの割合である。

【００３６】本発明の芳香族ポリアミドおよびその樹脂
組成物は溶融成形に供することが可能である。この場
合、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹
脂を目的に応じて適当量配合することも可能である。配
合することのできる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアリレー
ト、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエー
テルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエー
テルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイ
ミド、ポリエーテルイミド、変性ポリフェニレンオキシ
ドなどがあげられる。また、熱硬化性樹脂または充填材
を、発明の目的を損なわない程度で配合することも可能
である。熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポ
キシ樹脂等があげられる。充填材としては、グラファイ
ト、カーボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フ
ッ素樹脂等の耐摩耗性向上材、ガラス繊維、カーボン繊
維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、カーボンウィスカ
ー、アスベスト、金属繊維、セラミック繊維等の補強
材、三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシ
ウム等の難燃性向上材、クレー、マイカなどの電気的特
性向上材、アスベスト、シリカ、グラファイトなどの耐
トラッキング向上材、硫酸バリウム、シリカ、メタケイ
酸カルシウム等の耐酸性向上材、鉄粉、亜鉛粉、アルミ
ニウム粉、銅粉等の熱伝導度向上材、その他ガラスビー
ズ、タルク、ケイ藻土、アルミナ、シラスバルン、水和
アルミナ、金属酸化物、着色料等である。

【００３７】本発明に用いられる繊維状補強材としては
種々のものが用いられ、例えばガラス繊維、炭素繊維、
チタン酸カリウム繊維、芳香族ポリアミド繊維、炭化ケ
イ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、セラミック繊維
等が挙げられるが、特に好ましく用いられるのは、ガラ
ス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、芳香族ポリ
アミド繊維である。

【００３８】本発明に用いられるガラス繊維は、溶融ガ
ラスを種々の方法にて延伸しながら急冷し、所定直径の
細い繊維状としたものであり、単繊維同志を集束剤で集
束させたストランド、ストランドを均一に引き揃えて束
にしたロービング等を意味しており、本発明にはいずれ
も使用できる。該ガラス繊維は、本発明の基材樹脂と親
和性をもたせるために、アミノシラン、エポキシシラン
などのシランカップリング剤、クロミッククロライド、
その他目的に応じた表面処理剤を使用することができ
る。本発明におけるガラス繊維の長さは得られる成形品
の物性及び成形品製造時の作業性に大きく影響する。一
般にはガラス繊維長が大となるほど、成形品の物性は向
上するが、逆に成形品製造時の作業性が悪くなる。この
ため、ガラス繊維の長さが本発明においては０．１〜６
ｍｍ、好ましくは０．３〜４ｍｍの範囲にあるものが、
成形品の物性及び作業性のバランスがとれているので好
ましい。

【００３９】また本発明で使用される炭素繊維とはポリ
アクリルニトリル、石油ピッチ等を主原料とし、炭化し
て得られる高弾性、高強度繊維を示す。本発明ではポリ
アクリルニトリル系、石油ピッチ系いずれも使用でき
る。炭素繊維は補強効果及び混合性などにより、適当な
直径と適当なアスペクト比（長さ／直径の比）を有する
ものを用いる。炭素繊維の直径は、通常５〜２０μｍ、
特に８〜１５μｍ程度のものが好ましい。またアスペク
ト比は１〜６００、特に補強効果及び混合性により、１
００〜３５０程度が好ましい。アスペクト比が小さいと
補強効果がなく、またアスペクト比が大きいと混合性が
悪くなり、良好な成形品が得られない。また該炭素繊維
の表面を種々の処理剤、例えばエポキシ樹脂、ポリアミ
ド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂等
で処理したもの、その他目的に応じ公知の表面処理剤を
使用したものも用いられる。

【００４０】また本発明で使用されるチタン酸カリウム
繊維は高強度繊維（ウィスカー）の一種であり、化学組
成としてＫ₂ Ｏ・６ＴｉＯ₂ 、Ｋ₂ Ｏ・６ＴｉＯ₂ ・1/
2 Ｈ ₂ Ｏを基本とする針状結晶であり、代表的融点は１
３００〜１３５０℃である。平均繊維長は５〜５０μ
ｍ、平均繊維径は０．０５〜１．０μｍのものが適用さ
れるが、平均繊維長は２０〜３０μｍ、平均繊維径は
０．１〜０．３μｍのものが好ましい。該チタン酸カリ
ウム繊維は通常無処理でも使用しうるが、本発明の基材
樹脂と親和性をもたせるために、アミノシラン、エポキ
シシランなどのシランカップリング剤、クロミッククロ
ライド、その他目的に応じた表面処理剤を使用すること
ができる。また本発明で使用される芳香族ポリアミド繊
維は比較的新しく開発された耐熱性有機繊維であり、多
くのユニークな特性を生かして各分野への展開が期待さ
れている。例えば代表的な例として次のような構造式な
どからなるものが挙げられ、少なくともこれらの１種ま
たは２種以上の混合物が用いられる。

【００４１】

【化２６】 その他オルト、メタ、パラ位の構造異性により各種骨格
の芳香族ポリアミド繊維があるが、中でも（１）のパラ
位−パラ位結合のものは軟化点及び融点が高く耐熱性有
機繊維として本発明で最も好ましい。

【００４２】ガラス繊維及び炭素繊維においては、５重
量部以下では本発明の特徴とするガラス繊維または炭素
繊維特有の補強効果は得られない。また逆に１００重量
部以上使用すると、組成物の成形時の流動性が悪くなり
満足な成形品を得ることが困難となる。チタン酸カリウ
ム繊維においては５量部以下では、本発明の特徴とする
高温時の機械特性の改良が不十分である。また逆にその
量が多くなると溶融混合での分散が不十分になり、更に
は流動性が低くなり、通常の条件での成形が困難とな
り、好ましくない。好ましい使用量は１０〜１００重量
部である。芳香族ポリアミド繊維においては５重量部以
下では、本発明の特徴とする成形加工性及び機械強度の
優れた組成物は得られない。また１００重量部以上使用
すると、組成物の成形時の流動性は悪くなり満足な成形
品を得ることが困難となる。好ましい使用量は１０〜５
０重量部である。

【００４３】本発明の芳香族ポリアミドを用いた樹脂組
成物は、通常公知の方法により製造できるが特に次に示
す方法が好ましい。 （１）芳香族ポリアミド粉末、繊維状補強材を乳鉢、ヘ
ンシャルミキサー、ドラムブレンダー、タンブラーブレ
ンダー、ボールミル、リボンブレンダーなどを利用して
予備混合し、ついで通常公知の溶融混合機、熱ロールな
どで混練した後ペレットまたは粉状にする。 （２）芳香族ポリアミド粉末を予め有機溶媒に溶解また
は懸濁させ、この溶液あるいは懸濁液に繊維状補強材を
浸漬し、然る後、溶媒を熱風オーブン中で除去した後、
ペレット状または粉状にする。この場合、溶媒として例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエ
タン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−
ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２−（２
−メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロ
フラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピ
リジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルス
ルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミ
ド等があげられる。またこれらの有機溶剤は、単独でも
あるいは２種以上混合しても差し支えない。本発明の芳
香族ポリアミド樹脂組成物は、射出成形法、押出成形
法、圧縮成形法、回転成形法などの公知の成形法により
成形され実用に供される。

【００４４】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明の
芳香族ポリアミドの製造例および得られた芳香族ポリア
ミドの物性と性能を、詳細に説明する。なお、例中で各
種物性の測定は次の方法によった。 対数粘度：ポリアミド粉末0.50g をヘキサメチルリン酸
トリアミド 100ｍｌに溶解させた後、35℃において測定
した。

【００４５】ガラス転移温度(Tg):DSC (島津DT-40 シリ
ーズ、DSC-41M)により測定。 5%重量減少温度：空気中でDTA-TG (島津DT-40 シリー
ズ、DTG-40M)により測定。 溶融粘度：島津高化式フローテスターCFT500A により荷
重 100Ｋｇで測定。

【００４６】実施例１ 攪拌機、窒素導入管を備えた容器に窒素雰囲気下におい
て、5-（4-アミノフェノキシ）-3- 〔4-（4-アミノフェ
ノキシ）フェニル〕-1,1,3- トリメチルインダン 45.06
g(0.10モル) とN-メチル-2- ピロリドン 500g を装入し
溶解させた後、トリエチルアミン 24.29g(0.24モル) を
添加し、 5℃に冷却した。その後、攪拌を強めテレフタ
ル酸クロリド20.30g(0.10 モル) を装入し、室温で 3時
間攪拌を続けた。かくして得られた粘稠なポリマー溶液
を、激しく攪拌しているメタノール中に排出して白色粉
末を析出させた。この白色粉末を濾別後、メタノールで
洗浄し、 180℃で12時間減圧乾燥して、56.37g (収率 9
7.1%) のポリアミド粉末を得た。このポリアミド粉末の
対数粘度は0.81ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は261 ℃、5%
重量減少温度は496 ℃であった。得られたポリアミド粉
末の元素分析の結果は次の通りである。 また、得られたポリアミド粉末の赤外吸収スペクトル図
を第１図に示す。このスペクトル図では、アミドの特性
吸収帯である1650ｃｍ^-1付近と1510ｃｍ^-1付近に、顕著
な吸収が認められた。

【００４７】さらに得られたポリアミド粉末をN-メチル
-2- ピロリドンに溶解した後、ガラス板上にキャスト
し、 150℃で 1時間、 250℃で 2時間加熱して無色透明
のポリアミドフィルムを得た。このポリアミドフィルム
の引張強度は1273ｋｇ／ｃｍ²、引張伸び率は12% であ
った。測定法は共にASTM D-882に拠る。またこのフィル
ムの吸水率は1.29% であった。測定法はASTM D-750-63
に拠る。

【００４８】実施例２ 実施例１におけるテレフタル酸クロリドをイソフタル酸
クロリドに代えた以外は実施例１と同様に行い、対数粘
度0.92ｄｌ／ｇのポリアミド粉末 56.27g(収率96.9%)
を得た。このポリアミド粉末のガラス転移温度は 241
℃、5%重量減少温度は 501℃であった。得られたポリア
ミド粉末の元素分析の結果は次の通りである。 また、得られたポリアミド粉末の赤外吸収スペクトル図
を第２図に示す。このスペクトル図では、アミドの特性
吸収帯である1660ｃｍ^-1付近と1510ｃｍ^-1付近に、顕著
な吸収が認められた。さらに得られたポリアミド粉末を
用いて、実施例１と同様の方法で無色透明のポリアミド
フィルムを得た。このポリアミドフィルムの引張強度は
1100ｋｇ／ｃｍ² 、引張伸び率は14% 、吸水率は1.27%
であった。

【００４９】実施例３ 実施例１におけるテレフタル酸クロリド20.30g(0.10 モ
ル) をテレフタル酸クロリド 10.15g(0.05モル) とイソ
フタル酸クロリド 10.15g(0.05モル) に代えた以外は実
施例１と同様に行い、対数粘度0.88ｄｌ／ｇのポリアミ
ド粉末 56.59g(収率 97.5%) を得た。

【００５０】このポリアミド粉末のガラス転移温度は 2
43℃、5%重量減少温度は 500℃であった。得られたポリ
アミド粉末を用いて、実施例１と同様の方法で無色透明
のポリアミドフィルムを得た。このポリアミドフィルム
の引張強度は1180ｋｇ／ｃｍ ²、引張伸び率は14% 、吸
水率は1.27% であった。

【００５１】実施例４ 実施例１における5-（4-アミノフェノキシ）-3- 〔4-
（4-アミノフェノキシ）フェニル〕-1,1,3- トリメチル
インダンを5-（3-アミノフェノキシ）-3- 〔4-（3-アミ
ノフェノキシ）フェニル〕-1,1,3- トリメチルインダン
に代えた以外は実施例１と同様に行い、対数粘度0.66ｄ
ｌ／ｇのポリアミド粉末 56.49g(収率 97.3%) を得た。
このポリアミド粉末のガラス転移温度は 218℃、5%重量
減少温度は499℃であった。得られたポリアミド粉末の
元素分析の結果は次の通りである。 また、得られたポリアミド粉末の赤外吸収スペクトル図
を第３図に示す。このスペクトル図では、アミドの特性
吸収帯である1670ｃｍ^-1付近と1510ｃｍ^-1付近に、顕著
な吸収が認められた。さらに得られたポリアミド粉末を
用いて、実施例１と同様の方法で無色透明のポリアミド
フィルムを得た。このポリアミドフィルムの引張強度は
1080ｋｇ／ｃｍ ²、引張伸び率は15% 、吸水率は1.23%
であった。

【００５２】実施例５ 実施例４におけるテレフタル酸クロリドをイソフタル酸
クロリドに代えた以外は実施例４と同様に行い、対数粘
度0.65ｄｌ／ｇのポリアミド粉末 56.59g(収率97.5%)
を得た。このポリアミド粉末のガラス転移温度は 206
℃、5%重量減少温度は 501℃であった。得られたポリア
ミド粉末の元素分析の結果は次の通りである。 また、得られたポリアミド粉末の赤外吸収スペクトル図
を第４図に示す。このスペクトル図では、アミドの特性
吸収帯である1660ｃｍ^-1付近と1520ｃｍ^-1付近に、顕著
な吸収が認められた。さらに得られたポリアミド粉末を
用いて、実施例１と同様の方法で無色透明のポリアミド
フィルムを得た。このポリアミドフィルムの引張強度は
1070ｋｇ／ｃｍ² 、引張伸び率は15% 、吸水率は1.25%
であった。

【００５３】実施例６ 実施例４におけるテレフタル酸クロリド20.30g(0.10 モ
ル) をテレフタル酸クロリド 10.15g(0.05モル) とイソ
フタル酸クロリド 10.15g(0.05モル) に代えた以外は実
施例４と同様に行い、対数粘度 0.67ｄｌ／ｇのポリア
ミド粉末 56.57g(収率 97.4%) を得た。このポリアミド
粉末のガラス転移温度は 210℃、5%重量減少温度は 500
℃であった。得られたポリアミド粉末を用いて、実施例
１と同様の方法で無色透明のポリアミドフィルムを得
た。このポリアミドフィルムの引張強度は1060ｋｇ／ｃ
ｍ² 、引張伸び率は15% 、吸水率は1.24% であった。

【００５４】実施例７ 攪拌機、窒素導入管を備えた容器に窒素雰囲気下におい
て、テレフタル酸16.62g(0.10 モル) 、塩化リチウム2
0.0g 、塩化カルシウム60.0g 、ピリジン 200g、亜リン
酸トリフェニル 62.0g(0.20 モル) 、N- メチル-2- ピ
ロリドン 750gを装入し溶解させた後、 120℃に昇温し
た。そこへ、5-（4-アミノフェノキシ）-3- 〔4-（4-ア
ミノフェノキシ）フェニル〕-1,1,3- トリメチルインダ
ン 45.06g(0.10モル) を装入し、120 ℃で2 時間攪拌し
た。かくして得られた粘稠なポリマー溶液を激しく攪拌
しているメタノール中に排出して白色粉末を析出させ
た。この白色粉末を濾別後、メタノールで洗浄し、 180
℃で12時間減圧乾燥して、56.93g (収率 98.0%) のポリ
アミド粉末を得た。このポリアミド粉末の対数粘度は0.
83dl/g 、ガラス転移温度は261 ℃、5%重量減少温度は4
96 ℃であった。得られたポリアミド粉末の元素分析の
結果は次の通りである。 また、得られたポリアミド粉末の赤外吸収スペクトル図
を第５図に示す。このスペクトル図は実施例１で得られ
たポリアミド粉と全く同様であり、アミドの特性吸収帯
である1670ｃｍ^-1付近と1520ｃｍ^-1付近に、顕著な吸収
が認められた。

【００５５】実施例８ 攪拌機、窒素導入管を備えた容器に窒素雰囲気下におい
て、テレフタル酸ジメチル 19.42g(0.10モル) 、5-（4-
アミノフェノキシ）-3- 〔4-（4-アミノフェノキシ）フ
ェニル〕-1,1,3- トリメチルインダン 45.06g(0.10モ
ル) 、ジフェニルエーテル 1100gを装入し、 250 ℃で
８時間攪拌した。かくして得られた反応物を激しく攪拌
しているメタノール中に排出して白色粉末を得た。この
白色粉末を濾別後、メタノールで洗浄し、 180℃で12時
間減圧乾燥して、54.40g (収率 93.7%) のポリアミド粉
末を得た。このポリアミド粉末の対数粘度は0.69ｄｌ／
ｇ、ガラス転移温度は259 ℃、5%重量減少温度は 466℃
であった。得られたポリアミド粉末の元素分析の結果は
次の通りである。 また、得られたポリアミド粉末の赤外吸収スペクトル図
を第６図に示す。このスペクトル図は実施例１で得られ
たポリアミド粉と全く同様であり、アミドの特性吸収帯
である1660ｃｍ^-1付近と1510ｃｍ^-1付近に、顕著な吸収
が認められた。

【００５６】実施例９ 攪拌機、窒素導入管を備えた容器に窒素雰囲気下におい
て、5-（4-アミノフェノキシ）-3- 〔4-（4-アミノフェ
ノキシ）フェニル〕-1,1,3- トリメチルインダン 45.06
g(0.10モル) とN-メチル-2- ピロリドン 470g を装入し
溶解させた後、トリエチルアミン24.29g(0.24 モル) を
添加し、 5℃に冷却した。その後、攪拌を強めテレフタ
ル酸クロリド19.29g(0.095モル) を装入し、室温で 2時
間攪拌を続けた。その後、ベンゾイルクロリド 2.11g
(0.015モル) を装入し、室温で 2時間攪拌を続けた。得
られたポリマー溶液を、激しく攪拌しているメタノール
中に排出して、白色粉末を析出させた。この白色粉末を
濾別後、メタノールで洗浄し、 180℃で12時間減圧乾燥
して、55.26g (収率 95.2%) のポリアミド粉末を得た。
このポリアミド粉末の対数粘度は0.43ｄｌ／ｇであっ
た。得られたポリアミド粉末の溶融粘度を測定したとこ
ろ、360 ℃において 7000 ポイズであった。また、得ら
れたストランドは、淡黄色透明で可撓性に富み、非常に
強靭であった。

【００５７】また、本実施例で得られたポリアミドの熱
安定性をフローテスターのシリンダー内滞留時間を変え
て測定した。測定温度は 360℃で行った。結果を第７図
に示す。シリンダー内での滞留時間が長くなっても、溶
融粘度はほとんど変化せず、熱安定性が良好であること
がわかる。また、このポリアミド粉末を 340℃、 150Ｋ
ｇ／ｃｍ² で15分間圧縮成形して得た成形物の熱変形温
度を測定したところ、236 ℃であった。測定法はASTM D
-648、荷重18.6Ｋｇ／ｃｍ² に拠る。

【００５８】実施例１０ 攪拌機、窒素導入管を備えた容器に窒素雰囲気下におい
て、5-（4-アミノフェノキシ）-3- 〔4-（4-アミノフェ
ノキシ）フェニル〕-1,1,3- トリメチルインダン 42.81
g(0.095 モル) とN-メチル-2- ピロリドン 500g を装入
し溶解させた後、トリエチルアミン24.29g(0.24 モル)
を添加し、 5℃に冷却した。その後、攪拌を強めテレフ
タル酸クロリド 20.30g(0.10モル) を装入し、室温で 2
時間攪拌を続けた。その後、アニリン 1.40g(0.015モ
ル) を装入し、室温で 2時間攪拌を続けた。得られたポ
リマー溶液を、激しく攪拌しているメタノール中に排出
して、白色粉末を析出させた。この白色粉末を濾別後、
メタノールで洗浄し、 180℃で12時間減圧乾燥して、5
5.17g (収率 95.0%) のポリアミド粉末を得た。このポ
リアミド粉末の対数粘度は0.41ｄｌ／ｇであった。得ら
れたポリアミド粉末の溶融粘度を測定したところ、360
℃において 6400 ポイズであった。また、得られたスト
ランドは、淡黄色透明で可撓性に富み、非常に強靭であ
った。

【００５９】比較例１ 攪拌機、窒素導入管を備えた容器に窒素雰囲気下におい
てp-フェニレンジアミン 2.16g(0.020モル) とN-メチル
-2- ピロリドン 56.2gを装入し溶解させた後、トリエチ
ルアミン 4.86g(0.048モル) を添加し、 5℃に冷却し
た。その後、攪拌を強めテレフタル酸クロリド 3.86g
(0.019モル) を一括装入し、室温で 2時間攪拌を続け
た。その後、ベンゾイルクロリド 0.443g(0.003 モル)
を装入し、室温で2 時間攪拌を続けた。得られたポリマ
ー溶液を、激しく攪拌しているメタノール中に排出し
て、白色粉末を析出させた。この白色粉末を濾別後、メ
タノールで洗浄し、 180℃で12時間減圧乾燥して、4.75
g(収率97.7%)のポリアミド粉末を得た。このポリアミド
粉末のガラス転移温度を測定したところ、明瞭な値を示
さなかった。また、360 ℃および400 ℃において溶融粘
度を測定したが、いずれの温度においても溶融流動しな
かった。

【００６０】比較例２ 実施例９と全く同様の方法で、ただしベンゾイルクロリ
ドを使用せずにポリアミド粉を合成した。そのポリアミ
ド粉の対数粘度は0.44ｄｌ／ｇであった。実施例９と同
様の方法でフローテスターシリンダー内での滞留時間を
変え、溶融粘度を測定したところ、第７図に示す通り、
滞留時間が長くなるにしたがって溶融粘度が増加し、実
施例９で得られたポリアミドに比べて熱安定性に劣るも
のであった。

【００６１】実施例−１１および１２ 実施例−１および４で得られたポリアミドそれぞれ１０
０重量部に対して、繊維長３ｍｍ、繊維径１３μｍのシ
ラン処理を施したガラス繊維（日東紡績社商標：ＣＳ−
３ＰＥ−４７６Ｓ）を表−１に示した量添加し、ドラム
ブレンダー混合機（川田製作所製）で混合した後、口径
３０ｍｍの単軸押出機により３６０℃の温度で溶融混練
した後、ストランドを空冷、切断してペレットを得た。

【００６２】得られたペレットを射出成形（アーブルグ
成形機、最大型締め力３５トン、射出圧力５００ｋｇ／
ｃｍ² 、シリンダー温度３６０℃、金型温度１５０℃）
し、各種測定用試験片を得、測定を行った。測定した引
張り強度（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８による）、曲げ強度及
び曲げ弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ−７９０）、アイゾット衝
撃強度（ノッチ付き）（ＡＳＴＭ Ｄ−２５６）、熱変
形温度（ＡＳＴＭ Ｄ−６４８）、成形収縮率（ＡＳＴ
Ｍ Ｄ−９５５）の結果を表−１に示す。

【００６３】

【表１】 比較例−３および４ 実施例−１および４で得られたポリアミドそれぞれ１０
０重量部に対して、実施例−１１および１２と同じガラ
ス繊維を、本発明の範囲以外で用いた結果を表−２に示
す。

【００６４】

【表２】 実施例−１３および１４ 実施例−１および４で得られたポリアミドそれぞれ１０
０重量部に対して、平均直径１２μｍ、長さ３ｍｍ、ア
スペクト比２５０の炭素繊維（東レ社商標：トレカ）を
表−３に示した量添加し、実施例−１１及び１２と同様
にして、表−３に示す結果を得た。

【００６５】

【表３】 比較例−５および６ 実施例−１および４で得られたポリアミドそれぞれ１０
０重量部に対して、実施例−１３および１４と同じ炭素
繊維を、それぞれ１２０重量部添加し、実施例−１３お
よび１４と同様に押出ストランド化を試みたが、何れも
ストランド化不可であった。

【００６６】実施例−１５および１６ 実施例−１および４で得られたポリアミドそれぞれ１０
０重量部に対して、断面直径０．２μｍ、平均繊維長２
０μｍのチタン酸カリウム繊維（大塚化学薬品商標：テ
ィスモ−Ｄ）を表−４に示した量添加し、実施例−１１
及び１２と同様にして、表−４に示す結果を得た。

【００６７】

【表４】 実施例−１７および１８ 実施例−１および４で得られたポリアミドそれぞれ１０
０重量部に対して、平均繊維長３ｍｍの芳香族ポリアミ
ド繊維（デュポン社商標：Ｋｅｖｌａｒ）を表−５に示
した量添加し、実施例−１１及び１２と同様にして、表
−５に示す結果を得た。

【００６８】

【表５】

【００６９】

【発明の効果】本発明は、芳香族ポリアミドが本来有す
る優れた耐熱性に加え、優れた加工性または熱安定性を
有する全く新規な芳香族ポリアミドを提供するものであ
る。更に、本発明の芳香族ポリアミド樹脂組成物は、寸
法安定性、機械強度に優れ加工性が著しく良好なため、
これらの物性を必要とする電気・電子部品、自動車部
品、精密機械部品、更には医療機器部品、宇宙航空機用
基材等に用いられる極めて有用な材料であり、産業上の
利用効果は非常に大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による実施例１により得られたポリアミ
ド粉末の赤外吸収スペクトルの図

【図２】本発明による実施例２により得られたポリアミ
ド粉末の赤外吸収スペクトルの図

【図３】本発明による実施例４により得られたポリアミ
ド粉末の赤外吸収スペクトルの図

【図４】本発明による実施例５により得られたポリアミ
ド粉末の赤外吸収スペクトルの図

【図５】本発明による実施例７により得られたポリアミ
ド粉末の赤外吸収スペクトルの図

【図６】本発明による実施例８により得られたポリアミ
ド粉末の赤外吸収スペクトルの図

【図７】本発明による実施例９及び比較例２で得られた
それぞれのポリアミド粉末の熱安定性を比較するため、
測定温度３６０℃、荷重１００ｋｇで、フローテスター
のシリンダー内の樹脂滞留時間を変えて溶融粘度を測定
した結果である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式（１）（化１） 【化１】 （式中、Ｘは炭素数２０以下の縮合多環式芳香族基また
   は式（化２） 【化２】 Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、または
   ハロゲン基、フェニル基、ａは０、１または２、ｂは０
   または１〜４の整数を表す。また、ｎは１〜１０００の
   整数を表す。）で表される芳香族ポリアミド。
2. 【請求項２】下記式（２）（化３） 【化３】 で表される5-（4-アミノフェノキシ）-3- 〔4-（4-アミ
   ノフェノキシ）フェニル〕-1,1,3- トリメチルインダン
   および／または5-（3-アミノフェノキシ）-3- 〔4-（3-
   アミノフェノキシ）フェニル〕-1,1,3- トリメチルイン
   ダンと、芳香族ジカルボン酸ジハライドとを脱ハロゲン
   化水素剤存在下で、有機溶媒中で６０℃以下の反応温度
   で重縮合させることにより得られることを特徴とする、
   請求項１の芳香族ポリアミドの製造方法。
3. 【請求項３】式（２）（化４） 【化４】 で表される5-（4-アミノフェノキシ）-3- 〔4-（4-アミ
   ノフェノキシ）フェニル〕-1,1,3- トリメチルインダン
   および／または5-（3-アミノフェノキシ）-3- 〔4-（3-
   アミノフェノキシ）フェニル〕-1,1,3- トリメチルイン
   ダンと、芳香族ジカルボン酸とを縮合剤存在下で、有機
   溶媒中で１０〜１５０℃の反応温度で、重縮合させるこ
   とにより得られることを特徴とする、請求項１の芳香族
   ポリアミドの製造方法。
4. 【請求項４】式（２）（化５） 【化５】 で表される5-（4-アミノフェノキシ）-3- 〔4-（4-アミ
   ノフェノキシ）フェニル〕-1,1,3- トリメチルインダン
   および／または5-（3-アミノフェノキシ）-3- 〔4-（3-
   アミノフェノキシ）フェニル〕-1,1,3- トリメチルイン
   ダンと、芳香族ジカルボン酸ジアルキレートおよび／ま
   たは芳香族ジカルボン酸ジアリレートとを、有機溶媒中
   で１００〜３００℃の反応温度で、重縮合させることに
   より得られることを特徴とする、請求項１の芳香族ポリ
   アミドの製造方法。
5. 【請求項５】分子末端を一価のカルボン酸、該カルボン
   酸誘導体または一価のアミンを用いて封止した、下記式
   （１）（化６）で表される熱安定性良好な芳香族ポリア
   ミド。 【化６】 （式中、Ｘは炭素数２０以下の縮合多環式芳香族基また
   は式（化７） 【化７】 Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、または
   ハロゲン基、フェニル基、ａは０、１または２、ｂは０
   または１〜４の整数を表す。また、ｎは１〜１０００の
   整数を表す。）
6. 【請求項６】ジアミンとジカルボン酸またはジカルボン
   酸誘導体とを反応させて得られる芳香族ポリアミドにお
   いて、下記式（１）（化８） 【化８】 （式中、Ｘは炭素数２０以下の縮合多環式芳香族基また
   は式（化９） 【化９】 Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、または
   ハロゲン基、フェニル基、ａは０、１または２、ｂは０
   または１〜４の整数を表す。また、ｎは１〜１０００の
   整数を表す。）で表される繰り返し単位を基本骨格とし
   て有し、重縮合反応が一価のカルボン酸またはカルボン
   酸誘導体の共存下で行われ、芳香族ジカルボン酸または
   芳香族ジカルボン酸誘導体の量が芳香族ジアミン１モル
   当り、０．７〜１．０モルの割合であり、かつ一価のカ
   ルボン酸またはカルボン酸誘導体の量が芳香族ジアミン
   １モルに対し０．００１〜１．０モルの割合で反応して
   得られることを特徴とする、請求項５の熱安定性の良好
   な芳香族ポリアミドの製造方法。
7. 【請求項７】ジアミンとジカルボン酸またはジカルボン
   酸誘導体とを反応させて得られる芳香族ポリアミドにお
   いて、下記式（１）（化１０） 【化１０】 （式中、Ｘは炭素数２０以下の縮合多環式芳香族基また
   は式（化１１） 【化１１】 Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、または
   ハロゲン基、フェニル基、ａは０、１または２、ｂは０
   または１〜４の整数を表す。また、ｎは１〜１０００の
   整数を表す。）で表される繰り返し単位を基本骨格とし
   て有し、重縮合反応が一価のアミンの共存下で行われ、
   芳香族ジアミンの量が芳香族ジカルボン酸または芳香族
   ジカルボン酸誘導体１モル当り、０．７〜１．０モルの
   割合であり、かつ一価のアミンの量が芳香族ジカルボン
   酸または芳香族ジカルボン酸誘導体１モルに対し０．０
   ０１〜１．０モルの割合で反応して得られることを特徴
   とする、請求項５の熱安定性の良好な芳香族ポリアミド
   の製造方法。
8. 【請求項８】請求項１および／または請求項５の芳香族
   ポリアミド１００重量部と繊維状補強材５ないし１００
   重量部とよりなる芳香族ポリアミド樹脂組成物。
9. 【請求項９】繊維状補強材がガラス繊維、炭素繊維、チ
   タン酸カリウム繊維および芳香族ポリアミド繊維よりな
   る群より選ばれたものである、請求項８の芳香族ポリア
   ミド樹脂組成物。
10. 【請求項１０】芳香族ポリアミド繊維が、下記式（化１
    ２）の構造の芳香族ポリアミドよりなる群より選ばれた
    ものである、請求項９の芳香族ポリアミド樹脂組成物。 【化１２】