WO2015162901A1 - ポリアミド酸組成物およびポリイミド組成物 - Google Patents

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polyamic acid
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洋平 井上
森　浩章
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Definitions

  • the present invention relates to a polyamic acid composition and a polyimide composition. More specifically, the present invention relates to a polyamic acid composition and a polyimide composition that are useful for electronic substrate materials, particularly for high-frequency substrate materials.
  • Aromatic polyimides obtained by condensation polymerization of aromatic diamine compounds and aromatic tetracarboxylic acid compounds and further curing (imidization) are excellent in mechanical strength, heat resistance, electrical insulation, chemical resistance, etc.
  • polyimide which is an electronic substrate material
  • the propagation speed of signals in electronic circuits decreases with increasing dielectric constant of the substrate material, and signal transmission loss increases with increasing dielectric constant and dielectric loss tangent.
  • the reduction in dielectric loss tangent is indispensable for improving the performance of electronic equipment.
  • communication equipment used at high frequencies is required to reduce the dielectric loss tangent.
  • PDA p-phenylenediamine
  • sBPDA 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • PMDA 4,4′-diaminodiphenyl ether
  • PMDA 4,4′-pyromellitic dianhydride
  • Patent Document 2 a three-component system obtained by copolymerizing the above monomers at an arbitrary ratio And 4-component polyimide
  • Patent Document 3 both of which have a relatively high dielectric constant and dielectric loss tangent due to the high polarity of the imide group.
  • Patent Document 6 discloses 5- (4-aminophenoxy) -3- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,3-trimethylindane and 3,3 ′, 4,4 ′.
  • -A heat-resistant adhesive containing a polymer (polyamic acid) obtained by condensation polymerization with biphenyltetracarboxylic dianhydride is disclosed.
  • the dielectric constant and dielectric of polyimide obtained by imidizing this polyamic acid There is no description of tangent, and it has not been known whether it is useful for electronic substrate materials, particularly for high-frequency substrate materials.
  • Japanese Patent Publication No. 60-42817 Japanese Patent Publication No. 36-10999 Japanese Patent No. 3687044 JP 2007-106881 A JP 2006-71783 A JP-A-62-50374
  • an object of the present invention is to provide a polyimide composition having a reduced dielectric constant and dielectric loss tangent while maintaining the inherent high heat resistance and mechanical strength of polyimide, which is useful as an electronic substrate material.
  • a polyimide composition obtained using an acid component containing a dianhydride is a polyimide composition having a reduced dielectric constant and dielectric loss tangent while maintaining the high heat resistance and mechanical strength inherent in polyimide. In particular, it has been found useful for high-frequency substrate materials.
  • the present invention provides the following (1) to (9).
  • a polyamic acid composition for electronic substrate materials comprising a polyamic acid obtained by polymerizing an acid component containing biphenyltetracarboxylic dianhydride.
  • polyimide composition having a reduced dielectric constant and dielectric loss tangent while maintaining the inherent high heat resistance and mechanical strength of polyimide, which is useful as an electronic substrate material.
  • the polyamic acid composition of the present invention and the polyimide composition of the present invention realize high heat resistance and mechanical strength, low dielectric constant and dielectric loss tangent, and are useful for electronic substrate materials, particularly for high frequency substrate materials. Composition.
  • the polyamic acid composition and the polyimide acid composition of the present invention will be described in detail below.
  • the polyamic acid composition of the present invention comprises a diamine component containing 5- (4-aminophenoxy) -3- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,3-trimethylindane, 3,3 ′ , 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride is a polyamic acid composition for electronic substrate materials, which contains a polyamic acid obtained by polymerizing with an acid component.
  • 5- (4-aminophenoxy) -3- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,3-trimethylindane is a long chain molecule having both aromatic and aliphatic ring structures. Therefore, the dielectric constant and dielectric loss tangent can be lowered while maintaining the high heat resistance and mechanical strength of polyimide.
  • 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride has a rigid and linear molecular structure, and therefore can impart high heat resistance and mechanical strength to polyimide.
  • Diamine component containing 5- (4-aminophenoxy) -3- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,3-trimethylindane and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic Polyimide obtained by using an acid component containing an acid dianhydride is excellent in heat resistance and mechanical properties, and can reduce dielectric constant and dielectric loss tangent.
  • the diamine component is in addition to 5- (4-aminophenoxy) -3- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,3-trimethylindane.
  • the diamine compound may be further included.
  • diamine compounds other than 5- (4-aminophenoxy) -3- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,3-trimethylindane include 4,4′-diaminodiphenyl ether (hereinafter “ ODA ”), 1,4-phenylenediamine (p-phenylenediamine, hereinafter also referred to as“ PDA ”), 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane ( Aromatic diamines such as “BAPP” below); 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-hexanediamine 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1,11-unde Linear aliphatic diamines such as candiamine and 1,12-dode
  • the content of 5- (4-aminophenoxy) -3- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,3-trimethylindane in the diamine component depends on the heat resistance and mechanical strength of the polyimide composition. From the viewpoint of reducing the dielectric constant and dielectric loss tangent while maintaining high, it is preferably 10 mol% or more, and more preferably 50 mol% or more.
  • the acid component may further contain other polycarboxylic acid anhydrides in addition to 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride.
  • polycarboxylic anhydrides other than 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride examples include pyromellitic dianhydride (PMDA), 4,4′-oxydiphthalic anhydride (ODPA). ), 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride (DSDA), 2,2-bis And aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride (BPADA).
  • Polycarboxylic acid anhydrides other than 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride in the acid component is preferably 50 mol% or more from the viewpoint that the polyimide composition is excellent in mechanical strength and heat resistance. 80 mol% or more is more preferable.
  • the amount of the diamine component and the acid component is such that the acid anhydride group of the acid component is 0.9 equivalent or more with respect to the amino group of the diamine component in order to sufficiently increase the molecular weight of the polymer. Is preferred.
  • the polyamic acid composition of the present invention may further contain a solvent.
  • a solvent examples include N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, dimethylsulfone and the like. However, it is not particularly limited as long as it dissolves.
  • a solvent can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the method for producing the polyamic acid composition of the present invention comprises a diamine component containing 5- (4-aminophenoxy) -3- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,3-trimethylindane, 3 , 3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride is polymerized with an acid component.
  • the polymerization of the diamine component and the acid component is performed, for example, by adding the diamine component and the acid component to the solvent in such an amount that the total of the diamine component and the total of the acid component are approximately equimolar, and the diamine component and the acid component in the solvent. This is done by polymerizing the acid component.
  • an additive described later may be further added to the solvent.
  • the conditions for polymerizing the diamine component and the acid component are not particularly limited.
  • a mixture obtained by adding a diamine component and an acid component to N, N-dimethylacetamide (solvent) is stirred and reacted in the air or in a nitrogen atmosphere at a temperature of 80 ° C. or lower.
  • a method for producing a polyamic acid solution (polyamic acid composition).
  • the polyamic acid composition obtained by the above production method is preferably prepared so as to contain polyamic acid in a ratio (concentration) of 10 to 30% by mass in the solvent.
  • the polyamic acid composition of the present invention can be used as a varnish for electronic substrate materials, particularly for high-frequency substrate materials.
  • the polyamic acid (polyamic acid of the present invention) contained in the polyamic acid composition of the present invention has a repeating unit represented by the following formula (I).
  • the molecular structure of the polyamic acid of the present invention is not particularly limited.
  • a random copolymer, an alternating copolymer, and a block copolymer are mentioned.
  • the polyamic acid composition of the present invention may contain only one type of the polyamic acid of the present invention, or may contain two or more types.
  • the polyamic acid composition of the present invention may further contain an additive.
  • the additive include a dehydrating agent, a catalyst, and the like used for dehydrating and cyclizing (imidizing) the polyamic acid to convert it into a polyimide.
  • dehydrating agent examples include aliphatic carboxylic acid anhydrides such as acetic anhydride, aromatic carboxylic acid anhydrides such as phthalic acid anhydride, and the like.
  • a dehydrating agent can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the catalyst examples include heterocyclic tertiary amines such as pyridine, picoline and quinoline; aliphatic tertiary amines such as triethylamine; aromatic tertiary amines such as N, N-dimethylaniline; Is mentioned.
  • a catalyst can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the polyamic acid composition of the present invention is useful as a precursor of a polyimide composition for electronic substrate materials, particularly for high-frequency substrate materials. Moreover, the polyamic acid composition of the present invention is also useful as a material constituting the adhesive layer of a coverlay film used for a flexible printed circuit board (FPC board) or the like. Examples of the method for forming the adhesive layer of the coverlay film include a method of forming a film by applying a polyamic acid composition to the surface of the polyimide film and removing the solvent.
  • the polyimide composition described later can be produced by curing the polyamic acid composition of the present invention.
  • the polyimide composition of the present invention comprises a diamine component containing 5- (4-aminophenoxy) -3- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,3-trimethylindane, 3,3 ′, It is a polyimide composition for an electronic substrate material containing a polyimide obtained by polymerizing an acid component containing 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride.
  • the diamine component and the acid component are the same as those described for the polyamic acid composition of the present invention.
  • the method for producing the polyimide composition of the present invention comprises a diamine component containing 5- (4-aminophenoxy) -3- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,3-trimethylindane, A step of polymerizing an acid component containing 3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride.
  • the polymerization of the diamine component and the acid component is performed, for example, by adding the diamine component and the acid component to the solvent in such an amount that the total of the diamine component and the total of the acid component are approximately equimolar, and the diamine component and the acid component in the solvent. This is done by polymerizing the acid component.
  • the aforementioned additives may be further added to the solvent.
  • the polyimide composition of the present invention may be produced by directly polymerizing a diamine component and an acid component in a solvent, or the polyamic acid composition of the present invention or the polyamic acid of the present invention may be dehydrated and cyclized (imidized). ) May be manufactured.
  • Examples of the method of dehydrating and cyclizing the polyamic acid to convert it to polyimide include, for example, a chemical ring closure method using a dehydrating agent and a catalyst, and a thermal ring closure method in which thermal dehydration is performed. Alternatively, both of them may be used in combination.
  • the dehydrating agent and catalyst used in the chemical ring closure method are the same as those described above.
  • the heating temperature can be arbitrarily selected from the range of usually 100 to 400 ° C, preferably 200 to 350 ° C, more preferably 250 to 300 ° C.
  • the heating time is usually 1 minute to 6 hours, preferably 5 minutes to 2 hours, and more preferably 15 minutes to 1 hour.
  • the heating atmosphere is not particularly limited, but an inert atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere or a nitrogen / hydrogen mixed gas atmosphere is preferable from the viewpoint of suppressing coloring of the surface of the polyimide obtained by curing.
  • a polyimide composition (polyimide) film can be produced by heating a polyamic acid composition film to a high temperature.
  • a chemical ring closure method may be used in combination.
  • a polyimide solution can be obtained by dissolving the polyimide composition (polyimide) in a solvent.
  • a polyimide solution can be obtained by dehydrating and imidizing the polyamic acid solution as it is or by adding a catalyst.
  • a polyimide powder can be obtained by dripping and healing the polyimide solution in a poor solvent such as water or methanol.
  • a polyimide film can also be produced by casting and drying the polyimide solution (varnish) on the substrate.
  • a polyimide molding can be formed by heating and compressing the polyimide powder.
  • the polyimide (polyimide of the present invention) contained in the polyimide composition of the present invention has a repeating unit represented by the following formula (II).
  • the polyimide of the present invention is not particularly limited with respect to its molecular structure.
  • a random copolymer, an alternating copolymer, and a block copolymer are mentioned.
  • the polyimide composition of the present invention may contain only one type of the polyimide of the present invention, or may contain two or more types.
  • the tensile elastic modulus is preferably 1.5 GPa or higher, or the tensile strength is preferably 75 MPa or higher, the tensile elastic modulus is 2.0 GPa or higher, and the tensile strength is More preferably, the strength is 100 MPa or more.
  • the tensile modulus and tensile strength are values measured in accordance with JIS K 7127: 1999 (ISO 527-3: 1995).
  • the glass transition temperature is preferably 220 ° C. or higher.
  • the glass transition temperature is a value measured according to JIS K 7244-1: 1998 (ISO 6721-1: 1994).
  • the relative dielectric constant at a frequency of 1 GHz is preferably 3.0 or less, or the dielectric loss tangent at a frequency of 1 GHz is preferably 0.005 or less, and the relative dielectric constant at a frequency of 1 GHz. Is more preferably 3.0 or less, and the dielectric loss tangent at a frequency of 1 GHz is more preferably 0.005 or less.
  • the non-dielectric constant and the dielectric loss tangent are values measured in accordance with JIS C 2565: 1992.
  • the polyimide composition of the present invention has high heat resistance and mechanical strength, and has a reduced dielectric constant and dielectric loss tangent, it is useful for electronic substrate materials, particularly for high frequency substrate materials.
  • the polyimide film of this invention Although it does not specifically limit as a manufacturing method of the polyimide film of this invention, for example, after apply
  • the application method to these supports is not particularly limited, and conventionally known application methods can be applied.
  • the organic solvent is preferably an aprotic polar solvent from the viewpoint of solubility.
  • N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, hexamethyl examples thereof include phosphoramide, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, cyclohexanone, cyclopentanone, and the like, but are not particularly limited as long as they are soluble. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyimide content is preferably in the range of 5 to 50% by mass, more preferably in the range of 10 to 30% by mass.
  • the polyamic acid composition coated on a glass plate is dried at a drying temperature of 50 to 150 ° C. and a drying time of about 0.5 to 80 minutes, and further 100 to 400 ° C., preferably 200
  • a polyimide film can be obtained by heat treatment at a temperature of about 350 ° C., more preferably about 250-300 ° C. It is preferable to set it as 400 degrees C or less from a viewpoint of suppressing coloring of a polyimide film.
  • imidation is preferably performed in a reduced pressure or nitrogen atmosphere in order to suppress coloring of the polyimide film, but may be performed in air unless the temperature is particularly high.
  • the pressure when reducing the pressure is preferably smaller, but is not particularly limited as long as the heating conditions and the pressure can remove water, but specifically, about 0.09 MPa to 0.0001 MPa.
  • the polyimide film thus obtained may be blended with other crosslinkable resin, thermosetting resin or the like when producing polyimide from the polyamic acid composition within a range not impairing the effects of the present invention.
  • additives such as inorganic fibers such as glass fibers and carbon divers, oxidation stabilizers, end-capping agents, fillers, silane coupling agents, photosensitizers, photopolymerization initiators, and sensitizers. You may mix.
  • INDAN 5- (4-aminophenoxy) -3- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,3-trimethylindane
  • PDA p-phenylenediamine
  • BAPP 2,2-bis [4- ( 4-Aminophenoxy) phenyl] propane
  • TMDA 5-amino-1- (4-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane s
  • BPDA 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • BPADA 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride
  • DMAc N, N-dimethylacetamide
  • Example 1 To 400 g of DMAc, 60.5 g of INDAN and 39.5 g of sBPDA were added and stirred and reacted at room temperature and atmospheric pressure for 3 hours to obtain a polyamic acid solution. 15 g of the resulting polyamic acid solution was applied to a glass plate using a bar coater, heated at 100 ° C. for 20 minutes, then at 200 ° C. for 20 minutes, and further at 300 ° C. for 20 minutes to produce a polyimide film having a thickness of about 50 ⁇ m did. According to the evaluation method to be described later, an evaluation test of the produced polyimide film was performed, and Table 1 shows the result.
  • each component molar ratio be the molar ratio in all the diamine components and all the acid components.
  • Examples 2 to 4 A polyamic acid solution was prepared in the same procedure as in Example 1 except that each component was mixed at a molar ratio as shown in Table 1, and a polyimide film was produced. According to the evaluation method to be described later, an evaluation test of the produced polyimide film was performed, and Table 1 shows the result.
  • the produced polyimide film was evaluated for mechanical strength (tensile modulus, tensile strength), heat resistance (glass transition temperature) and dielectric properties (dielectric constant, dielectric loss tangent).
  • Polyimide containing INDAN and sBPDA (Examples 1 to 4) is excellent in all of mechanical strength, heat resistance and dielectric properties.
  • a general PDA-sBPDA-based polyimide that does not contain INDAN (Comparative Example 1)
  • a TMDA-sBPDA-based polyimide (Comparative Example 2) that has an INDAN-like skeleton in the amine monomer have a tensile strength and glass transition.
  • the temperature is high and the mechanical strength and thermal characteristics are excellent, the dielectric constant and dielectric loss tangent are high, and the dielectric characteristics are not sufficient.
  • BAPP-sBPDA type polyimide (Comparative Examples 3 and 4) containing no INDAN or having an INDAN content of less than 10 mol% has a relatively high dielectric constant and dielectric loss tangent, although the mechanical strength is relatively high. Dielectric properties are not sufficient.
  • a BAPP-BPADA-based polyimide (Comparative Example 5) that does not contain INDAN and sBPDA has a relatively low dielectric constant and dielectric loss tangent and good dielectric properties, but has low mechanical strength and heat resistance, and is not sufficient.
  • the polyamic acid and polyimide composition of the present invention is suitably used as a substrate material (electronic substrate material) for electronic devices, particularly as a substrate material (high frequency substrate material) for electronic devices used in a high frequency region. It is thought that it contributes to performance improvement.

Abstract

電子基板材料用として有用な、ポリイミド本来の高い耐熱性および機械強度を保ちながら、誘電率および誘電正接が低減されたポリイミド組成物を提供する。５－（４－アミノフェノキシ）－３－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，３－トリメチルインダンを含むジアミン成分と、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分とを重合させることによって得られるポリイミドを含有する電子基板材料用ポリイミド組成物。

Description

ポリアミド酸組成物およびポリイミド組成物
　本発明はポリアミド酸組成物およびポリイミド組成物に関する。より詳細には、電子基板材料用、特に高周波基板材料用として有用なポリアミド酸組成物およびポリイミド組成物に関する。
　芳香族ジアミン化合物および芳香族テトラカルボン酸化合物を縮合重合し、さらに硬化（イミド化）して得られる芳香族ポリイミドは、機械強度、耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性などに優れているため、電子基板材料の用途で多く利用されているが、近年の電子機器の高速信号伝送に伴う高周波化において、電子基板材料であるポリイミドの低誘電率、低誘電正接化の要求が高まっている。電子回路における信号の伝播速度は基板材料の誘電率の増加に伴って低下し、また信号の伝送損失は誘電率と誘電正接の増加に伴って増大するため、基板材料であるポリイミドの低誘電率化、低誘電正接化は、電子機器の高性能化に不可欠となっており、中でも高周波で利用される通信機器では誘電正接の低減が求められている。
　現在電子基板材料として多く用いられているポリイミドとしては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）－３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓＢＰＤＡ）系ポリイミド（特許文献１）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）－ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）系ポリイミドなどの二成分系ポリイミド（特許文献２）、さらに上記モノマーを任意の比率で共重合した三成分系、四成分系ポリイミド（特許文献３）が挙げられるが、いずれもイミド基の高い極性に起因する比較的高い誘電率および誘電正接を有している。
　このようなイミド基の高い極性に起因する、ポリイミドの比較的高い誘電率および誘電正接を低減するという課題に対して、例えば、長鎖骨格をもつモノマーを導入し、単位分子長当りのイミド基数（イミド基濃度）を減少させることで、分子全体の極性を低減し、低誘電率化する方法（特許文献４）や、フッ素の導入および脂肪族環状構造の導入によってポリイミドを低誘電率化する方法（特許文献５）が提案されている。しかし、前者の方法では、脂肪族鎖状構造を多くもつことで、機械強度、耐熱性、耐薬品性、絶縁性などポリイミド本来の特性が低下するという不利な点があり、後者の方法では、フッ素の導入では加熱時のフッ素の脱離による腐食性や有害性、脂肪族環状構造の導入では芳香族環状構造に比べて耐熱性の低下などの不利な点がある。
　一方、特許文献６には、５－（４－アミノフェノキシ）－３－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，３－トリメチルインダンと、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを縮合重合させて得られる重合体（ポリアミド酸）を含む耐熱性接着剤が開示されているが、このポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミドの誘電率および誘電正接の記載はなく、電子基板材料用、特に高周波基板材料用として有用であるか否かについても知られていなかった。
特公昭６０－４２８１７号公報 特公昭３６－１０９９９号公報 特許第３６８７０４４号公報 特開２００７－１０６８９１号公報 特開２００６－７１７８３号公報 特開昭６２－５０３７４号公報
　そこで、本発明は、電子基板材料用として有用な、ポリイミド本来の高い耐熱性および機械強度を保ちながら、誘電率および誘電正接が低減されたポリイミド組成物を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねたところ、長鎖分子でありながら分子構造中に芳香族環および脂肪族環の両方を有する５－（４－アミノフェノキシ）－３－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，３－トリメチルインダンを含むジアミン成分と、剛直で直線的な分子構造をもつ３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分とを用いて得られるポリイミド組成物が、ポリイミド本来の高い耐熱性および機械強度を保ちながら、誘電率および誘電正接が低減されたポリイミド組成物であり、電子基板材料用、特に高周波基板材料用として有用であることを知得した。
　すなわち、本発明は以下の（１）～（９）を提供する。
（１）　５－（４－アミノフェノキシ）－３－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，３－トリメチルインダンを含むジアミン成分と、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分とを重合させることによって得られるポリアミド酸を含有する、電子基板材料用ポリアミド酸組成物。
（２）　５－（４－アミノフェノキシ）－３－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，３－トリメチルインダンを含むジアミン成分と、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分とを縮合重合させることによって得られるポリイミドを含有する電子基板材料用ポリイミド組成物。
（３）　（１）に記載のポリアミド酸組成物を硬化させて得られる、電子基板材料用ポリイミド組成物。
（４）　周波数１ＧＨｚにおける比誘電率が３．０以下である、（２）または（３）に記載のポリイミド組成物。
（５）　周波数１ＧＨｚにおける誘電正接が０．００５以下である、（２）～（４）のいずれか１項に記載のポリイミド組成物。
（６）　高周波基板材料用である、（４）または（５）に記載のポリイミド組成物。
（７）　（２）～（６）のいずれかに記載のポリイミド組成物からなるフィルムを有する電子基板。
（８）　（４）～（６）のいずれか１項に記載のポリイミド組成物からなるフィルムを有する電子基板。
（９）　（２）～（６）のいずれか１項に記載のポリイミド組成物からなるポリイミドフィルム上に、（１）に記載のポリアミド組成物を含有する接着剤層を有するカバーレイフィルム。
　本発明によれば、電子基板材料用として有用な、ポリイミド本来の高い耐熱性および機械強度を保ちながら、誘電率および誘電正接が低減されたポリイミド組成物を提供することができる。
　本発明のポリアミド酸組成物および本発明のポリイミド組成物は、高い耐熱性および機械強度と、低い誘電率および誘電正接とを実現したものであり、電子基板材料用、特に高周波基板材料用として有用な組成物である。
　本発明のポリアミド酸組成物およびポリイミド酸組成物について、以下に詳細に説明する。
［ポリアミド酸組成物］
　本発明のポリアミド酸組成物は、５－（４－アミノフェノキシ）－３－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，３－トリメチルインダンを含むジアミン成分と、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分とを重合させることによって得られるポリアミド酸を含有する、電子基板材料用ポリアミド酸組成物である。
　５－（４－アミノフェノキシ）－３－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，３－トリメチルインダンは、芳香族環状構造および脂肪族環状構造の両方を有する長鎖分子であることから、ポリイミドの高い耐熱性、機械強度を維持しつつ、誘電率、誘電正接を低下させることができる。また、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は剛直で直線的な分子構造をもつことから、ポリイミドに高い耐熱性、機械強度を付与することができる。５－（４－アミノフェノキシ）－３－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，３－トリメチルインダンを含むジアミン成分と、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分とを用いることによって得られるポリイミドは、耐熱性および機械特性に優れ、しかも誘電率および誘電正接を低減させることができる。
　本発明のポリアミド酸組成物において、ジアミン成分は、５－（４－アミノフェノキシ）－３－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，３－トリメチルインダンに加えて、それ以外のジアミン化合物をさらに含むことができる。
　５－（４－アミノフェノキシ）－３－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，３－トリメチルインダン以外のジアミン化合物としては、例えば、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（以下「ＯＤＡ」という場合がある。）、１，４－フェニレンジアミン（ｐ－フェニレンジアミン、以下「ＰＤＡ」という場合がある。）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下「ＢＡＰＰ」という場合がある。）等の芳香族ジアミン；１，２－ジアミノエタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン等の直鎖型脂肪族ジアミン；１，２－ジアミノプロパン、１，２－ジアミノ－２－メチルプロパン、１，３－ジアミノ－２－メチルプロパン、１，３－ジアミノ－２，２－ジメチルプロパン、１，３－ジアミノペンタン、１，５－ジアミノ－２－メチルペンタン等の分枝型脂肪族ジアミン；５－アミノ－１，３，３－トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（イソホロンジアミン）、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、１，４－シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１，３－シクロヘキサンビス（メチルアミン）、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、３（４），８（９）－ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、２，５（６）－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３－ジアミノアダマンタン、３，３’－ジアミノ－１，１’－ビアダマンチル、１，６－ジアミノアダマンタン等の脂環式ジアミン；などが挙げられる。５－（４－アミノフェノキシ）－３－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，３－トリメチルインダン以外のジアミン化合物は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　ジアミン成分中の５－（４－アミノフェノキシ）－３－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，３－トリメチルインダンの含有量は、ポリイミド組成物の耐熱性および機械強度を高く維持しつつ、誘電率および誘電正接を低減させるという観点から、１０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましい。
　本発明のポリアミド酸組成物において、酸成分は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に加えて、それ以外のポリカルボン酸無水物をさらに含むことができる。
　３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物以外のポリカルボン酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）等の芳香族テトラカルボン酸二酸無水物などが挙げられる。３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物以外のポリカルボン酸無水物は、それぞれ単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　酸成分中の３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の含有量は、ポリイミド組成物が機械強度および耐熱性が優れるという観点から、５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましい。
　また、ジアミン成分と酸成分との量は、重合物の分子量を十分に高めるために、ジアミン成分が有するアミノ基に対して酸成分が有する酸無水物基が、０．９当量以上であることが好ましい。
　本発明のポリアミド酸組成物は、さらに溶媒を含有してもよい。溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホン等が挙げられるが、溶解するものであれば特に制限されない。溶媒は１種類を単独で、または２種類以上を混合して使用することができる。
　本発明のポリアミド酸組成物の製造方法は、５－（４－アミノフェノキシ）－３－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，３－トリメチルインダンを含むジアミン成分と、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分とを重合させる工程を備える。
　ジアミン成分と酸成分との重合は、例えば、ジアミン成分と酸成分とを、ジアミン成分の合計と酸成分の合計とがほぼ等モルとなる量で溶媒に添加し、その溶媒中でジアミン成分と酸成分とを重合することによって行われる。溶媒には、ジアミン成分および酸成分に加えて、さらに後述する添加剤を添加してもよい。
　ジアミン成分と酸成分とを重合させる条件は特に制限されない。例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（溶媒）に、ジアミン成分および酸成分を添加して得られた混合物を、８０℃以下の温度条件下で、大気下や窒素雰囲気化で撹拌し、反応させて、ポリアミド酸の溶液（ポリアミド酸組成物）を製造する方法が挙げられる。
　上記製造方法によって得られるポリアミド酸組成物は、溶媒中に１０～３０質量％の割合（濃度）でポリアミド酸を含有するように調製することが好ましい。
　本発明のポリアミド酸組成物は、電子基板材料用、特に高周波基板材料用のワニスとして使用することができる。
　本発明のポリアミド酸組成物に含有されるポリアミド酸（本発明のポリアミド酸）は、下記式（Ｉ）で表される繰返し単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  
　本発明のポリアミド酸はその分子構造について特に制限されない。例えば、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体が挙げられる。
　本発明のポリアミド酸組成物は、本発明のポリアミド酸を１種類のみ含有してもよいし、２種類以上を含有してもよい。
　本発明のポリアミド酸組成物には、さらに添加剤を含有してもよい。添加剤としては、ポリアミド酸を脱水・環化（イミド化）させてポリイミドに転化するために使用される、脱水剤、触媒等が挙げられる。
　脱水剤としては、例えば、無水酢酸等の脂肪族カルボン酸無水物、フタル酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物等が挙げられる。脱水剤は、１種類を単独で、または２種類以上を混合して使用することができる。
　触媒としては、例えば、ピリジン、ピコリン、キノリン等の複素環式第三級アミン類；トリエチルアミン等の脂肪族第三級アミン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン等の芳香族第三級アミン類；などが挙げられる。触媒は、１種類を単独で、または２種類以上を混合して使用することができる。
　本発明のポリアミド酸組成物は、電子基板材料用、特に高周波基板材料用のポリイミド組成物の前駆体として有用である。
　また、本発明のポリアミド酸組成物は、フレキシブルプリント回路基板（ＦＰＣ基板）等に用いるカバーレイフィルムの接着剤層を構成する材料としても有用である。カバーレイフィルムの接着剤層を構成する方法としては、例えば、ポリアミド酸組成物をポリイミドフィルムの表面に付与し、溶媒を除去してフィルムを形成する方法が挙げられる。
　本発明のポリアミド酸組成物を硬化させることにより、後述するポリイミド組成物を製造することができる。
［ポリイミド組成物］
　本発明のポリイミド組成物は、５－（４－アミノフェノキシ）－３－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，３－トリメチルインダンを含むジアミン成分と、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分とを重合させることによって得られるポリイミドを含有する電子基板材料用ポリイミド組成物である。
　上記ジアミン成分および上記酸成分は、本発明のポリアミド酸組成物について説明したものと同様である。
　本発明のポリイミド組成物の製造方法は、５－（４－アミノフェノキシ）－３－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，３－トリメチルインダンを含むジアミン成分と、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分とを重合させる工程を備える。
　ジアミン成分と酸成分との重合は、例えば、ジアミン成分と酸成分とを、ジアミン成分の合計と酸成分の合計とがほぼ等モルとなる量で溶媒に添加し、その溶媒中でジアミン成分と酸成分とを重合することによって行われる。溶媒には、ジアミン成分および酸成分に加えて、さらに前述した添加剤を添加してもよい。
　本発明のポリイミド組成物は、溶媒中でジアミン成分と酸成分とを直接重合させて製造してもよいし、本発明のポリアミド酸組成物または本発明のポリアミド酸を脱水・環化（イミド化）させて製造してもよい。
　ポリアミド酸を脱水・環化させてポリイミドに転化する方法としては、例えば、脱水剤と触媒を用いて脱水する化学閉環法、熱的に脱水する熱閉環法があり、これらのうちの一方によって、またはこれらの両方を併用して行ってもよい。化学閉環法で使用する脱水剤および触媒は、前述したものと同様である。
　熱閉環法では、加熱温度としては、通常１００～４００℃、好ましくは２００～３５０℃、さらに好ましくは２５０～３００℃の範囲を任意に選択することができる。また、加熱時間は、通常、１分～６時間、好ましくは５分～２時間、さらに好ましくは１５分～１時間である。加熱雰囲気は、特に限定されないが、硬化して得られるポリイミドの表面の着色を抑えるという観点から、窒素ガス雰囲気、窒素／水素混合ガス雰囲気等の不活性雰囲気が好ましい。
　具体的には、例えば、ポリアミド酸組成物のフィルムを高温に加熱してポリイミド組成物（ポリイミド）のフィルムを製造することができる。化学閉環法を併用してもよい。
　ポリアミド酸組成物からポリイミド組成物（ポリイミド）のフィルムを形成する際の溶媒の除去およびイミド化のための加熱が連続して行われてもよく、また、溶媒除去およびイミド化が同時に行われてもよい。
ポリイミド組成物（ポリイミド）を溶媒に溶解することで、ポリイミド溶液（ワニス）を得ることができる。また、ポリアミド酸溶液をそのまま加熱または触媒の添加で脱水、イミド化することで、ポリイミド溶液を得ることができる。
ポリイミド溶液を水やメタノールなどの貧溶媒中に滴下・癒過することで、ポリイミド粉末を得ることができる。
上記ポリイミド溶液（ワニス）を上記基板上に流延・乾燥することで、ポリイミドフィルムを作製することもできる。また、ポリイミド粉末を加熱圧縮することでポリイミドの成型体を形成することができる。
　本発明のポリイミド組成物に含有されるポリイミド（本発明のポリイミド）は、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　本発明のポリイミドはその分子構造について特に制限されない。例えば、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体が挙げられる。
　本発明のポリイミド組成物は、本発明のポリイミドを１種類のみ含有してもよいし、２種類以上を含有してもよい。
　本発明のポリイミド組成物の機械強度としては、引張弾性率が１．５ＧＰａ以上であるか、または引張強度が７５ＭＰａ以上であることが好ましく、引張弾性率が２．０ＧＰａ以上であり、かつ、引張強度が１００ＭＰａ以上であることがより好ましい。ここで、引張弾性率および引張強度は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２７：１９９９（ＩＳＯ　５２７－３：１９９５）に準拠して測定した値である。
　本発明のポリイミド組成物の耐熱性としては、ガラス転移温度が２２０℃以上であることが好ましい。ここで、ガラス転移温度は、ＪＩＳ　Ｋ　７２４４－１：１９９８（ＩＳＯ　６７２１－１：１９９４）に準拠して測定した値である。
　本発明のポリイミド組成物の誘電特性としては、周波数１ＧＨｚにおける比誘電率が３．０以下であるか、または周波数１ＧＨｚにおける誘電正接が０．００５以下であることが好ましく、周波数１ＧＨｚにおける比誘電率が３．０以下であり、かつ、周波数１ＧＨｚにおける誘電正接が０．００５以下であることがより好ましい。ここで、非誘電率および誘電正接は、ＪＩＳ　Ｃ　２５６５：１９９２に準拠して測定した値である。
　本発明のポリイミド組成物は、高い耐熱性および機械強度を持ち、誘電率および誘電正接が低減されているので、電子基板材料用、特に高周波基板材料用として有用である。
［電子基板、高周波基板］
　本発明のポリアミド酸組成物または本発明のポリイミド組成物を用いて、電子基板用、特に高周波基板用のポリイミドフィルム（本発明のポリイミドフィルム）を製造することができる。
　本発明のポリイミドフィルムの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、本発明のポリアミド酸組成物を支持体（例えば、ガラス板、ステンレス板、銅板、アルミニウム板等）上に塗布後、乾燥、加熱して脱水・閉環（イミド化）する方法、また、本発明のポリイミドを有機溶媒に溶解した後、ガラス板上に塗布して、脱溶媒する方法等が可能である。これらの支持体への塗布方法は、特に限定されず、従来公知の塗布方法が適用できる。
　上記有機溶剤としては、溶解性の観点から非プロトン性極性溶剤が好ましく、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等が挙げられるが、溶解するものであれば特に制限されない。これらは、１種類を単独で、または２種類以上を混合して用いることができる。また、この場合のポリイミドの含有量は、５～５０質量％の範囲とすることが好ましく、１０～３０質量％の範囲とすることがより好ましい。
　具体例としては、ガラス板上に塗布されたポリアミド酸組成物は、乾燥温度が５０～１５０℃、乾燥時間が０．５～８０分間程度で乾燥され、さらに、１００～４００℃、好ましくは２００～３５０℃、さらに好ましくは２５０～３００℃程度の温度で加熱処理することによりポリイミドフィルムを得ることができる。ポリイミドフィルムの着色を抑制する観点から４００℃以下とすることが好ましい。さらに、イミド化をポリイミドフィルムの着色を抑制するために減圧または窒素雰囲気中で行うことが好ましいが、特に高温でない限り空気中で行っても差し支えない。
　また、減圧する場合の圧力としては、小さい方が好ましいが、上記加熱条件、水が除去できる圧力であれば特に制限されないが、具体的には、０．０９ＭＰａ～０．０００１ＭＰａ程度である。
　このようにして得られたポリイミドフィルムには、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリアミド酸組成物からポリイミドを製造する際に、他の架橋性樹脂、熱硬化性樹脂等を配合してもよい。また、必要に応じて、グラスファイバー、カーボンダイバー等の無機繊維、酸化安定剤、末端封止剤、フィラ－、シランカップリング剤、感光剤、光重合開始剤及び増感剤等の添加剤を混合してもよい。
　こうして得られたポリイミドフィルム上に導電膜を形成し、さらに電子回路を構成したり、高周波回路を構成したりすることにより、電子基板、高周波基板として利用することができる。
　以下、実施例により本発明を具体例に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
　以下の実施例および比較例で使用している略号はそれぞれ以下の意味を表す。
　ＩＮＤＡＮ：　５－（４－アミノフェノキシ）－３－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，３－トリメチルインダン
　ＰＤＡ：　ｐ－フェニレンジアミン
　ＢＡＰＰ：　２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
ＴＭＤＡ：５－アミノ－１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチルインダン
　ｓＢＰＤＡ：　３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
　ＢＰＡＤＡ：　２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物
　ＤＭＡｃ：　Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド
（実施例１）
　ＤＭＡｃ　４００ｇに、ＩＮＤＡＮ　６０．５ｇと、ｓＢＰＤＡ　３９．５ｇとを添加し、常温、大気圧中で３時間撹拌、反応させ、ポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液　１５ｇを、バーコーターを用いてガラス板に塗布し、１００℃で２０分間、次いで２００℃で２０分間、さらに３００℃で２０分間加熱し、約５０μｍ厚のポリイミドフィルムを作製した。
　後述する評価方法に従って、作製したポリイミドフィルムの評価試験を行い、表１にその結果を示した。なお、各成分モル比は、全ジアミン成分中および全酸成分中のモル比とする。
（実施例２～４）
　表１に示すようなモル比で各成分を混合した点を除いて、実施例１と同様の手順で、ポリアミド酸溶液を調製し、ポリイミドフィルムを作製した。
　後述する評価方法に従って、作製したポリイミドフィルムの評価試験を行い、表１にその結果を示した。
（比較例１～４）
　表１に示すようなモル比で各成分を混合した点を除いて、実施例１と同様の手順で、ポリアミド酸溶液を調製し、ポリイミドフィルムを作製した。
　後述する評価方法に従って、作製したポリイミドフィルムの評価試験を行い、表１にその結果を示した。
〈評価方法〉
　作製したポリイミドフィルムについて、機械強度（引張弾性率、引張強度）、耐熱性（ガラス転移温度）および誘電特性（誘電率、誘電正接）を評価した。
《機械強度》
　ＪＩＳ　Ｋ　７１２７：１９９９（ＩＳＯ　５２７－３：１９９５）に準拠して、以下の条件で引張弾性率および引張強度を測定した。
　測定装置：島津製作所製ＡＧＳ－Ｊ
　引張速度：１０２ｍｍ／ｍｉｎ
　チャック間距離：３０ｍｍ
《耐熱性》
　ＪＩＳ　Ｋ　７２４４－１：１９９８（ＩＳＯ　６７２１－１：１９９４）に準拠して、以下の条件でガラス転移温度を測定した。
　機器：ＴＡインストルメント製ＤＭＡ　Ｑ８００
　昇温速度：　３℃／ｍｉｎ
　温度範囲：　５０～４５０℃
　周波数：　１Ｈｚ
《誘電特性》
　ＪＩＳ　Ｃ　２５６５：１９９２に準拠して、以下の条件で比誘電率および誘電正接を測定した。
　測定装置：　ＡＥＴ製誘電率測定装置
　測定法：　空洞共振器法
　測定周波数：　１ＧＨｚ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　ＩＮＤＡＮおよびｓＢＰＤＡを含むポリイミド（実施例１～４）は機械強度、耐熱性および誘電特性の全てに優れる。
　これに対して、ＩＮＤＡＮを含まない一般的なＰＤＡ－ｓＢＰＤＡ系ポリイミド（比較例１）、およびアミンモノマーにＩＮＤＡＮと類似骨格を持つＴＭＤＡ－ｓＢＰＤＡ系ポリイミド（比較例２）は、引張強度およびガラス転移温度が高く、機械強度および熱特性に優れるものの、誘電率および誘電正接が高く、誘電特性が十分ではない。また、ＩＮＤＡＮを含まない、またはＩＮＤＡＮの含有量が１０モル％未満のＢＡＰＰ－ｓＢＰＤＡ系ポリイミド（比較例３、４）は、機械強度は比較的高いものの、誘電率および誘電正接が比較的高く、誘電特性が十分ではない。ＩＮＤＡＮおよびｓＢＰＤＡを含まないＢＡＰＰ－ＢＰＡＤＡ系ポリイミド（比較例５）は、誘電率および誘電正接が比較的低く、誘電特性が良いものの、機械強度および耐熱性が低く、十分ではない。
　本発明のポリアミド酸およびポリイミド組成物は、電子機器の基板材料（電子基板材料）、特に、高周波領域で使用される電子機器の基板材料（高周波基板材料）として好適に用いられ、電子機器の高性能化に貢献すると考えられる。

Claims (9)

  1. 　５－（４－アミノフェノキシ）－３－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，３－トリメチルインダンを含むジアミン成分と、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分とを重合させることによって得られるポリアミド酸を含有する、電子基板材料用ポリアミド酸組成物。
  2. 　５－（４－アミノフェノキシ）－３－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，３－トリメチルインダンを含むジアミン成分と、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む酸成分とを縮合重合させることによって得られるポリイミドを含有する電子基板材料用ポリイミド組成物。
  3. 　請求項１に記載のポリアミド酸組成物を硬化させて得られる、電子基板材料用ポリイミド組成物。
  4. 　周波数１ＧＨｚにおける比誘電率が３．０以下である、請求項２または３に記載のポリイミド組成物。
  5. 　周波数１ＧＨｚにおける誘電正接が０．００５以下である、請求項２～４のいずれか１項に記載のポリイミド組成物。
  6. 　高周波基板材料用である、請求項４または５に記載のポリイミド組成物。
  7. 　請求項２～６のいずれかに記載のポリイミド組成物からなるフィルムを有する電子基板。
  8. 　請求項４～６のいずれか１項に記載のポリイミド組成物からなるフィルムを有する電子基板。
  9. 　請求項２～６のいずれか１項に記載のポリイミド組成物からなるポリイミドフィルム上に、請求項１に記載のポリアミド組成物を含有する接着剤層を有するカバーレイフィルム。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI728137B (zh) * 2016-06-29 2021-05-21 日商富士軟片股份有限公司 負型感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜的製造方法、半導體裝置、積層體的製造方法、半導體裝置的製造方法及聚醯亞胺前驅物

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6441732B2 (ja) * 2014-04-24 2018-12-19 Ｊｆｅケミカル株式会社 ポリアミド酸組成物およびポリイミド組成物
JP6083619B2 (ja) * 2015-07-29 2017-02-22 福田金属箔粉工業株式会社 低誘電性樹脂基材用処理銅箔及び該処理銅箔を用いた銅張積層板並びにプリント配線板
KR102442540B1 (ko) 2016-10-31 2022-09-13 유비이 가부시키가이샤 금속 적층용 폴리이미드 필름 및 이것을 사용한 폴리이미드 금속 적층체
JP7231931B2 (ja) * 2019-05-10 2023-03-02 ユニチカ株式会社 ポリイミドフィルム
WO2022191017A1 (ja) * 2021-03-08 2022-09-15 Ｊｆｅケミカル株式会社 ポリイミド樹脂およびその製造方法、ポリイミド樹脂溶液、コーティング材料ならびに成形材料
CN115745831A (zh) * 2022-11-21 2023-03-07 东华大学 含茚基二胺及其制备方法和应用、聚酰亚胺及其制备方法和应用、聚酰亚胺薄膜及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6250374A (ja) * 1985-08-30 1987-03-05 Mitsui Toatsu Chem Inc 耐熱性接着剤
US4734482A (en) * 1985-08-30 1988-03-29 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Polyimide from ether diamine having the indane structure and high-temperature adhesive of polyimide
JPH05310917A (ja) * 1992-05-06 1993-11-22 Mitsui Toatsu Chem Inc 芳香族ポリアミド樹脂およびその樹脂組成物
JPH08302572A (ja) * 1995-04-12 1996-11-19 Mitsui Toatsu Chem Inc 高耐熱性樹脂強化用炭素繊維およびその樹脂組成物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6042817A (ja) 1983-08-19 1985-03-07 Mitsui Toatsu Chem Inc 水素化アモルフアスシリコン膜の価電子制御方法
JP3687044B2 (ja) 1995-12-29 2005-08-24 東レ・デュポン株式会社 共重合ポリイミドフィルムおよびその製造方法
JP3610999B2 (ja) 1996-06-07 2005-01-19 松下電器産業株式会社 半導体素子の実装方法
JP3689518B2 (ja) 1997-02-18 2005-08-31 新日鐵化学株式会社 電子材料用樹脂溶液組成物
JP2006071783A (ja) 2004-08-31 2006-03-16 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及びそれを用いた微細パターンの製造方法
TWI298334B (en) * 2005-07-05 2008-07-01 Chang Chun Plastics Co Ltd Polyamic acid resin composition modified with laminate nanometer silica sheet and polyimide prepared therefrom
JP2007106891A (ja) 2005-10-13 2007-04-26 Kaneka Corp 新規なポリイミド樹脂
KR101385279B1 (ko) 2012-03-09 2014-04-16 한국과학기술원 두 개의 치환기를 비대칭 구조로 포함하는 디아민 화합물, 이를 사용하여 제조된 중합체

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6250374A (ja) * 1985-08-30 1987-03-05 Mitsui Toatsu Chem Inc 耐熱性接着剤
US4734482A (en) * 1985-08-30 1988-03-29 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Polyimide from ether diamine having the indane structure and high-temperature adhesive of polyimide
JPH05310917A (ja) * 1992-05-06 1993-11-22 Mitsui Toatsu Chem Inc 芳香族ポリアミド樹脂およびその樹脂組成物
JPH08302572A (ja) * 1995-04-12 1996-11-19 Mitsui Toatsu Chem Inc 高耐熱性樹脂強化用炭素繊維およびその樹脂組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3106487A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI728137B (zh) * 2016-06-29 2021-05-21 日商富士軟片股份有限公司 負型感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜的製造方法、半導體裝置、積層體的製造方法、半導體裝置的製造方法及聚醯亞胺前驅物

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