TW202118815A - 低介電質之聚醯亞胺薄膜及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關於一種減少氣泡個數的低介電質之聚醯亞胺薄膜及聚醯亞胺薄膜的製造方法。本發明提供一種聚醯亞胺薄膜，使包含二酐成分和二胺成分的聚醯胺酸溶液發生醯亞胺化而獲得，包含磷（P）類化合物，其中，前述二酐成分包括聯苯四甲酸二酐（BPDA）及均苯四甲酸二酐（PMDA），前述二胺成分包括二胺基二苯醚（ODA）、對苯二胺（PPD）及間甲苯胺（m-tolidine）。

Description

低介電質之聚醯亞胺薄膜及其製造方法
本發明係有關於聚醯亞胺薄膜，更詳細而言，係有關於一種在具有低介電特性的同時，使製造的薄膜中氣泡個數減少的高厚度之聚醯亞胺薄膜及其製造方法。
聚醯亞胺（POLYIMIDE；PI）以剛性芳香族主鏈和化學穩定性非常優秀的醯亞胺環為基礎，係有機材料中具有最高水平耐熱性、耐藥品性、電氣絕緣性、耐化學性、耐氣候性的高分子材料。
聚醯亞胺薄膜作為要求前述特性的多樣電子設備的材料而倍受矚目。
現在大部分聚醯亞胺以聚醯胺酸（poly（amic acid））形態溶解於有機溶劑，成為聚醯亞胺後不溶解，因而聚醯亞胺的加工一般利用聚醯胺酸的溶液，藉由使該溶液乾燥而在獲得希望的薄膜或成型物、塗層後進行加熱，藉助於醯亞胺化而實施。
另一方面，最近在將聚醯亞胺薄膜及其層壓體從醯亞胺化溫度冷卻到室溫的過程中發生的熱應力，經常引起捲縮、膜剝離、龜裂等嚴重問題。
特別是隨著飛速發展的電子電路的高密度化，在採用多層配線基板等方面，熱應力導致的問題越為嚴重。
即，這是因為由於熱應力，即使未達到膜剝離或龜裂，多層基板中的熱應力殘留亦使設備的可靠性顯著下降。
作為能夠減小這種熱應力影響的方案，正在考慮聚醯亞胺的低膨脹化，但表現出低熱膨脹係數的聚醯亞胺一般具有剛性直線性主鏈結構，因而大部分水蒸氣透過性差，根據製膜條件而具有容易引起發泡的問題。
即，由於分子排列過密，因而薄膜的水蒸氣透過性差，在薄膜製造製程中，經常在內部發生氣泡（氣泡、空氣等）。
這種氣泡的發生不僅對製造的聚醯亞胺薄膜的表面粗糙度產生不良影響，而且會整體上降低聚醯亞胺薄膜的電氣、光學、機械特性。
因此，要求一種能夠在保持顯示出低膨脹係數的聚醯亞胺的耐熱性等本來特性的同時，具有高彈性、高耐熱特性並使聚醯亞胺薄膜的氣泡減少的方案。
以上先前技術記載的事項用於幫助對發明背景的理解，可包括並非該技術領域的一般技藝人士已知的以往技術的事項。
[先前技術文獻] [專利文獻] 專利文獻1：韓國授權專利第10-1375276號。 專利文獻2：韓國公開專利公報第2016-0002402號。
[所欲解決之課題]
因此，本發明的目的在於提供一種低介電質之高厚度聚醯亞胺薄膜。
但是，本發明要解決的課題不限於以上提及的課題，未提及的其他課題是從業人員可從以下記載明確理解的。 [解決課題之方案]
旨在達成如上所述目的的本發明的一個態樣提供一種聚醯亞胺薄膜，前述聚醯亞胺薄膜使包含二酐成分和二胺成分的聚醯胺酸溶液發生醯亞胺化而獲得，其中，前述二酐成分包括聯苯四甲酸二酐（BPDA）及均苯四甲酸二酐（PMDA），前述二胺成分包括二胺基二苯醚（ODA）、對苯二胺（PPD）及間甲苯胺（m-tolidine）， 以前述二胺成分的總含量100莫耳%為基準，前述二胺基二苯醚的含量為10莫耳%以上、30莫耳%以下，前述對苯二胺的含量為10莫耳%以上、30莫耳%以下，前述間聯甲苯胺的含量為60莫耳%以上、80莫耳%以下， 前述聚醯亞胺薄膜包含磷（P）類化合物。
以前述二酐成分的總含量100莫耳%為基準，前述聯苯四甲酸二酐的含量可為30莫耳%以上、50莫耳%以下， 前述均苯四甲酸二酐的含量可為50莫耳%以上、70莫耳%以下。
前述磷類化合物相對於前述二酐成分及前述二胺成分的固形物，可包含超過0.1重量%、不足3.5重量%。
前述磷類化合物可為選自由磷酸三苯酯（triphenyl phosphate）、磷酸三二甲苯酯（Trixylenyl phosphate）、磷酸三甲苯酯 （Tricresyl phosphate）、間苯二酚磷酸二苯酯（Resorcinol diphenyl phosphate）及聚磷酸銨（ammonium polyphosphate）組成之群的某一種以上。
前述聚醯亞胺薄膜的彈性率可為4.5 GPa以上，厚度可為70 μm以上。
另外，前述聚醯亞胺薄膜的每1m2 氣泡個數可不足50個。
本發明的另一態樣提供一種聚醯亞胺薄膜的製造方法，包括：（a）將包括聯苯四甲酸二酐（BPDA）及均苯四甲酸二酐（PMDA）的二酐成分與包括二胺基二苯醚（ODA）、對苯二胺（PPD）及間甲苯胺（m-tolidine）的二胺成分在有機溶劑中聚合而製造聚醯胺酸的第一步驟； （b）在前述第一步驟的前述聚醯胺酸中添加醯亞胺化催化劑和磷（P）類化合物並混合的第二步驟；及 （c）對前述第二步驟的前述聚醯胺酸進行醯亞胺化的第三步驟； 以前述二胺成分的總含量100莫耳%為基準，前述二胺基二苯醚的含量可為10莫耳%以上、30莫耳%以下，前述對苯二胺的含量可為10莫耳%以上、30莫耳%以下，前述間甲苯胺的含量可為60莫耳%以上、80莫耳%以下。
本發明的又一態樣提供一種包括前述聚醯亞胺薄膜的保護薄膜及承載薄膜。 [發明效果]
本發明調節二酐及二胺成分的配比、固形物含量，提供包含磷類化合物的聚醯亞胺薄膜，從而提供一種具有4.5 GPa以上彈性率、厚度70 μm以上、具有低介電特性之高厚度聚醯亞胺薄膜。
另外，製造的聚醯亞胺薄膜儘管是薄膜厚度為70 μm以上的比較厚的薄膜，但薄膜的氣泡個數觀察為不足50個/m2 ，隨著磷類化合物的含量變化，可獲得不存在觀察到的氣泡的品質優秀的高厚度薄膜。
這種聚醯亞胺薄膜不僅高彈性的優秀機械特性，而且表面粗糙度低，抑制氣泡形成，特別是改良表面品質，因而可應用於要求這種多樣特性的聚醯亞胺薄膜的領域。
本說明書及申請專利範圍中使用的術語或詞語，不得限定為通常的或詞典的意義進行解釋，應立足於「發明人為了以最佳方法說明其自身的發明而可適當地定義術語的概念」的原則，只解釋為符合本發明的技術思想的意義和概念。
因此，本說明書中記載的實施例的構成，只不過是本發明最佳的一個實施例，並非全部代表本發明的技術思想，因此應理解為，在本發明申請時間點，會存在可取代它們的多樣均等物和變形例。
只要在文理上未明確表示不同，在本說明書中單數的表現包括複數的表現。在本說明書中，「包括」、「具備」或「具有」等術語是要指定實施的特徵、數字、步驟、構成要素或它們的組合的存在，應理解為不預先排除一個或其以上的其他特徵或數字、步驟、構成要素或彼等的組合的存在或附加可能性。
在本說明書中，「二酐」係指包括其前體或衍生物，彼等在技術上可不為二酐，但儘管如此，與二胺反應而形成聚醯胺酸，該聚醯胺酸可再次變換成聚醯亞胺。
在本說明書中，當藉由列舉範圍、較佳範圍或較佳上限值及較佳下限值而給出量、濃度、或其他值或參數時，與範圍是否獨立地公開無關，應理解為具體公開由任意一對的任意上側範圍界限值或較佳值及任意下側範圍界限值或較佳值形成的所有範圍。
數值的範圍在本說明書中提及時，只要未不同地敘述，其範圍係指包括其終點及其範圍內的所有整數和分數。本發明的範疇係指不限定為在定義範圍時提及的特定值。
本發明一個體現例的聚醯亞胺薄膜使包含二酐成分和二胺成分的聚醯胺酸溶液發生醯亞胺化而獲得，其中，前述二酐成分包括聯苯四甲酸二酐（BPDA）及均苯四甲酸二酐（PMDA），前述二胺成分包括二胺基二苯醚（ODA）、對苯二胺（PPD）及間甲苯胺（m-tolidine）， 以前述二胺成分的總含量100莫耳%為基準，前述二胺基二苯醚的含量可為10莫耳%以上、30莫耳%以下，前述對苯二胺的含量可為10莫耳%以上、30莫耳%以下，前述間聯甲苯胺的含量可為60莫耳%以上、80莫耳%以下， 前述聚醯亞胺薄膜包含磷（P）類化合物。
對苯二胺為剛性單體，隨著對苯二胺（PPD）含量的增加，合成的聚醯亞胺具有更加線性的結構，有助於提高聚醯亞胺的彈性率等機械特性。
以二胺成分的總量為基準，低於前述範圍使用對苯二胺時，高厚度（薄膜厚度70 μm以上）聚醯亞胺薄膜的彈性率會低下。
另外，以二胺成分的總量為基準，超過前述範圍使用對苯二胺時，特別是固形物含量升高時，由於二次結合而進行凝膠（gel）化，會難以產生高厚度聚醯亞胺薄膜。
另一方面，包含對苯二胺的高厚度聚醯亞胺薄膜，隨著厚度的增加，頻繁發生氣泡。
這種氣泡發生的增加緣於隨著對苯二胺含量的增加，合成的聚醯亞胺鏈具有更加線性的形態，線性的聚醯亞胺鏈導致聚醯亞胺鏈間的結合加強，溶劑及水的蒸發變得困難。
在聚醯亞胺薄膜中產生的氣泡與對聚醯亞胺薄膜的外觀、機械特性造成極大影響的品質不良相應，製造的聚醯亞胺薄膜即使其他特性優秀，產生眾多氣泡的聚醯亞胺薄膜亦難以應用於實際製品。
因此，添加了能夠向由對苯二胺誘發的聚醯亞胺鏈間強力結合賦予自由體積（free volume）、增加聚醯亞胺鏈間柔軟性的具有可塑劑特性的磷類化合物。
確認了藉助於添加這種磷類化合物，在聚醯亞胺薄膜中形成的氣泡數大幅減少。
根據本發明另一體現例，聚醯亞胺薄膜可包括無機填充劑。作為無機填充劑，可例如二氧化矽（特別是球狀二氧化矽）、氧化鈦、氧化鋁、氮化矽、氮化硼、磷酸氫鈣、磷酸鈣、雲母等。
填充材料的粒徑不特別限定，根據需改質的薄膜特性和添加的填充材料種類決定即可。一般而言，平均粒徑為0.05至100 μm，較佳為0.1至75 μm，更較佳為0.1至50 μm，尤其較佳為0.1至25 μm。
若粒徑低於該範圍，則難以表現出改質效果，若超過該範圍，則會有極大損傷表面性或機械特性大幅下降的情形。
另外，對於填充材料的添加量亦不特別限定，根據需改質的薄膜特性或填充材料粒徑等決定即可。一般而言，填充材料的添加量相對於聚醯亞胺100重量份，為0.01至100重量份，較佳為0.01至90重量份，更較佳為0.02至80重量份。
若填充材料添加量低於該範圍，則難以表現出填充材料的改質效果，若超過該範圍，則存在薄膜機械特性受到極大損傷的可能性。填充材料的添加方法不特別限定，亦可使用公知的任何方法。
前述無機填充材料包含於聚醯亞胺薄膜，使得聚醯亞胺薄膜的表面表現出粗糙度，賦予防止聚醯亞胺薄膜在生產或使用中相互附著現象的防阻滯（aniti blocking）特性。
無機填充材料通常用作聚醯亞胺薄膜的添加劑，但球狀二氧化矽顆粒等，防阻滯特性尤其優秀。
例如在使用球狀二氧化矽顆粒作為無機填充材料的情況下，當球狀二氧化矽顆粒的平均直徑超過1 μm時，表面粗糙度增大，在與聚醯亞胺薄膜相接的對象表面誘發劃痕並發生製品不良，當球狀二氧化矽顆粒的平均直徑不足0.1 μm時，無法表達防止薄膜阻滯現象的防阻滯特性。
通常，若球狀二氧化矽顆粒超過適當量使用，則顆粒間凝集，在薄膜上出現結合，若使用不足適當量，則在薄膜的表面處理後，由於薄膜間黏連的現象，在進行捲取步驟方面發生困難。
根據本發明的另一體現例，用於抑制氣泡形成的具有可塑劑特性的磷類化合物，相比用於聚醯亞胺合成的二酐成分及二胺成分的固形物可包含超過0.1重量%、不足3.5重量%以下，特別是較佳包含0.5~3.0重量%。
若磷類化合物包含0.1重量%以下，則抑制氣泡形成的效果無法充分顯現，若包含3.5重量%以上，則聚醯亞胺薄膜的彈性率減小。
另外，作為使用的磷類化合物，可為磷酸三苯酯（Triphenyl Phosphate；TPP）及聚磷酸銨（ammonium polyphosphate）、磷酸三二甲苯酯（Trixylenyl Phosphate；TXP）、磷酸三甲苯酯（Tricresyl Phosphate；TCP）、間苯二酚磷酸二苯酯（Resorcinol diphenyl phosphate）及聚磷酸銨（ammonium polyphosphate）。
特別是較佳使用磷酸三苯酯（Triphenyl Phosphate；TPP）及聚磷酸銨（ammonium polyphosphate）中某一種以上，但並非限定於此，只要是能夠賦予自由體積（free volume）、增加聚醯亞胺鏈間柔軟性的具有可塑劑特性的磷類化合物中可有助於抑制氣泡形成的磷類化合物，任何化合物均可使用。
本申請的前述體現例的聚醯亞胺薄膜是彈性率為4.5 GPa以上、厚度為70 μm以上的具有高彈性特性的高厚度聚醯亞胺薄膜。
前述聚醯亞胺薄膜的彈性率隨著對苯二胺（PPD）的含量調節而表現出4.5GPa以上的優秀彈性率，這種優秀彈性率的聚醯亞胺薄膜可應用於多樣的方面，但特別適合於承載薄膜或保護薄膜。
而且，前述聚醯亞胺薄膜表現出低表面粗糙度，這與無機填充材料的平均直徑有直接關聯性，通常，無機填充材料的平均直徑越大，表面粗糙度亦越大。這種表面粗糙度的增加，使得在與聚醯亞胺薄膜相接的對象表面誘發劃痕，導致製品不良。
而且，作為前述聚醯亞胺薄膜的具有70 μm以上厚度的高厚度聚醯亞胺薄膜，較佳前述聚醯亞胺薄膜的厚度為75 μm以上。
前述聚醯亞胺薄膜每1m2 的氣泡個數不足50個，氣泡個數隨著添加的磷類化合物含量的增加而減少。藉由適宜地調節磷類化合物的含量，可在使氣泡個數實現最小化（據觀察，未確認到存在氣泡）的同時，保持適於製品應用的彈性率及表面粗糙度。
本發明的另一體現例係有關於一種聚醯亞胺薄膜的製造方法，包括：（a）將包括聯苯四甲酸二酐（BPDA）及均苯四甲酸二酐（PMDA）的二酐成分與包括二胺基二苯醚（ODA）、對苯二胺（PPD）及間甲苯胺（m-tolidine）的二胺成分在有機溶劑中聚合而製造聚醯胺酸的第一步驟； （b）在前述第一步驟的前述聚醯胺酸中添加醯亞胺化催化劑和磷（P）類化合物並混合的第二步驟；及 （c）對前述第二步驟的前述聚醯胺酸進行醯亞胺化的第三步驟； 以前述二胺成分的總含量100莫耳%為基準，前述二胺基二苯醚的含量為10莫耳%以上、30莫耳%以下，前述對苯二胺的含量為10莫耳%以上、30莫耳%以下，前述間甲苯胺的含量為60莫耳%以上、80莫耳%以下。
使聚醯胺酸實現醯亞胺化的方法可應用熱醯亞胺化方法或化學醯亞胺化方法，亦可應用並用熱醯亞胺化方法和化學醯亞胺化方法的方法。其中，熱醯亞胺化方法是排除化學催化劑，利用熱風或紅外線乾燥機等熱源來誘導醯亞胺化反應的方法，化學醯亞胺化方法是利用脫水劑及醯亞胺化劑的方法。
製造的聚醯亞胺薄膜適合於保護薄膜或承載薄膜，但並非限定於此，可在可適用所製造的聚醯亞胺薄膜的特性的多樣領域使用。
下文藉由發明的具體製造例及實施例，更詳細說明發明的作用及效果。不過，這種製造例及實施例只不過是作為發明示例而提出的，並非發明的權利範圍由此限定。 [製造例：聚醯亞胺薄膜的製造]
本發明的聚醯亞胺薄膜可藉由如下本行業公知的通常方法製造。首先，使前述二酐與二胺成分在有機溶劑中反應而獲得聚醯胺酸溶液。
此時，溶劑一般為醯胺類溶劑，可使用非質子極性溶劑（Aprotic solvent），例如可使用N,N'-二甲基甲醯胺、N,N'-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮或彼等的組合。
前述二酐與二胺成分的投入形態可以粉末、團塊及溶液形態投入，在反應初期以粉末形態投入並進行反應後，之後為了調節聚合黏度，較佳以溶液形態投入。
獲得的聚醯胺酸溶液可與醯亞胺化催化劑及脫水劑混合，塗覆於支撐體。
作為使用的催化劑示例，有三級胺類（例如，異喹啉、β-甲基吡啶、吡啶等），作為脫水劑的示例，有酸酐，但不限於此。另外，作為上述使用的支撐體，可例如玻璃板、鋁箔、循環不鏽鋼帶或不鏽鋼桶等，但不限於此。
在前述支撐體上塗覆的薄膜藉助於乾燥空氣及熱處理而在支撐體上凝膠化。
前述凝膠化的薄膜從支撐體分離，進行熱處理而完成乾燥及醯亞胺化。
結束前述熱處理的薄膜在既定張力下進行熱處理，可去除在製膜過程中發生的薄膜內部殘留應力。
具體而言，在使氮氣注入具備攪拌器及氮氣注入/排出管的反應器的同時投入500 ml的NMP，將反應器的溫度設置為30℃後，將聯苯四甲酸二酐（BPDA）、均苯四甲酸二酐（PMDA）、二胺基二苯醚（ODA）、對苯二胺（PPD）及間甲苯胺（m-tolidine）按調節的配比投入，使得完全溶解。然後，在氮氣氣氛下，使反應器的溫度升高加熱到40℃的同時持續攪拌120分鐘，製造了一次反應黏度為1500cP的聚醯胺酸。
在如此製造的聚醯胺酸中添加均苯四甲酸二酐（PMDA）溶液並進行攪拌，使得最終黏度達到100000~120000cP。
在如此製造的最終聚醯胺酸中，添加催化劑及脫水劑，作為磷類化合物，調節磷酸三苯酯（triphenyl phosphate；TPP）的含量並一同添加，利用塗覆器製造了高厚度聚醯亞胺薄膜。 [實施例及比較例]
根據前面說明的製造例而製造，但作為二酐成分，聯苯四甲酸二酐（BPDA）及均苯四甲酸二酐（PMDA）分別使用40 mol%及60mol%，以二酐成分100 mol%為基準，使二胺成分100 mol%反應。
作為二胺成分的二胺基二苯醚（ODA）、對苯二胺（PPD）及間甲苯胺（m-tolidine）的配比，在二胺的總含量為100 mol%時，二胺基二苯醚、對苯二胺及間甲苯胺分別使用15 mol%、15 mol%及70mol%。
如下表1所示，實施例1至6中的磷酸三苯酯（Triphenyl Phosphate；TPP）的含量，相對於二酐成分及前述二胺成分的固形物添加0.5~3重量%，製造的聚醯亞胺薄膜的厚度均為75 μm。 [表1]
類別 TPP含量（%） 平均氣泡個數 （個/m2 ） 彈性率（GPa）
實施例1 0.5 20-30個 5.87
實施例2 1.0 10-15個 5.61
實施例3 1.5 5-7個 5.42
實施例4 2.0 2-3個 5.35
實施例5 2.5 0個 5.02
實施例6 3.0 0個 4.76
比較例1 0.0 63~68個 6.25
比較例2 0.1 60~68個 6.05
比較例3 3.5 0個 4.43
比較例4 4.0 0個 4.13
另外，所有實施例及比較例製造的聚醯亞胺薄膜的彈性率利用英斯特朗裝備（Standard Instron testing apparatus），根據ASTM D 882規程測量3次，取平均值。
平均氣泡個數是首先利用加裝了影像裝置的薄膜不良分析裝置拍攝聚醯亞胺薄膜，經過直接目視確認所拍攝的聚醯亞胺薄膜的不良影像的步驟，求出平均氣泡個數。
將既定寬度和長度的薄膜用作試料，測量了氣泡個數，然後將測量的氣泡個數換算成每1m2 的氣泡個數。
根據測量結果，對於將磷酸三苯酯（Triphenyl Phosphate；TPP）的含量按0.5重量%至3.0重量%添加的實施例1至6而言，儘管為高厚度聚醯亞胺薄膜，但與完全不使用磷酸三苯酯（triphenyl phosphate；TPP）的比較例1（氣泡個數：每1m2 為63~68個）或包含0.1重量%的磷酸三苯酯（triphenyl phosphate；TPP）的比較例2（氣泡個數：每1m2 為60~68個）相比，氣泡個數大幅減少。
特別是隨著磷酸三苯酯（Triphenyl Phosphate；TPP）的含量從0.5重量%增加至3.0重量%，氣泡個數從每1m2 的20~30個減少為0個。
另外，當磷酸三苯酯（Triphenyl Phosphate；TPP）的含量包含0.5重量%至3.0重量%（實施例1至6）時，與比較例1及2（分別為6.25 GPa、6.05 GPa）相比，出現了彈性率部分減小的傾向，但聚醯亞胺薄膜的彈性率範圍為4.76 GPa ~ 5.87 GPa，表現出4.5 GPa以上的彈性率，因而確認了所製造的聚醯亞胺薄膜在製品應用方面根本沒有問題。
當磷酸三苯酯（Triphenyl Phosphate；TPP）的含量以3.5重量%以上過量使用時（比較例3至4），與實施例5及6一樣，氣泡個數雖然保持在0個，但彈性率大幅減小，表現為不足4.5 Gpa。
這可視為緣於彈性隨著磷酸三苯酯（Triphenyl Phosphate；TPP）含量的增加而減小的磷酸三苯酯（Triphenyl Phosphate；TPP）的可塑劑特性。
本發明的聚醯亞胺薄膜及聚醯亞胺薄膜的製造方法的實施例只是使本發明所屬技術領域的一般技藝人士能夠容易地實施本發明的較佳實施例，並非限定於前述實施例，因此，本發明的權利範圍不由此而限定。
因此，本發明的真正的技術保護範圍應根據附帶的申請專利範圍的技術思想確定。另外，在不超出本發明技術思想的範圍內，可實現多種置換、變形及變更，這是從業人員不言而喻的，可由從業人員容易地變更的部分亦包括於本發明的權利範圍，這是不言而喻的。
無。
無。
無。

Claims (11)

  1. 一種聚醯亞胺薄膜，其中，前述聚醯亞胺薄膜包含磷（P）類化合物，前述聚醯亞胺薄膜使包含二酐成分和二胺成分的聚醯胺酸溶液發生醯亞胺化而獲得，其中，前述二酐成分包括聯苯四甲酸二酐（BPDA）及均苯四甲酸二酐（PMDA），前述二胺成分包括二胺基二苯醚（ODA）、對苯二胺（PPD）及間甲苯胺（m-tolidine）， 以前述二胺成分的總含量100莫耳%為基準，前述二胺基二苯醚的含量為10莫耳%以上、30莫耳%以下，前述對苯二胺的含量為10莫耳%以上、30莫耳%以下，前述間聯甲苯胺的含量為60莫耳%以上、80莫耳%以下。
  2. 如請求項1所述之聚醯亞胺薄膜，其中，以前述二酐成分的總含量100莫耳%為基準， 前述聯苯四甲酸二酐的含量為30莫耳%以上、50莫耳%以下， 前述均苯四甲酸二酐的含量為50莫耳%以上、70莫耳%以下。
  3. 如請求項1所述之聚醯亞胺薄膜，其中，前述磷類化合物相比前述二酐成分及前述二胺成分的固形物包含超過0.1重量%、不足3.5重量%。
  4. 如請求項1所述之聚醯亞胺薄膜，其中，前述磷類化合物為選自由磷酸三苯酯（Triphenyl phosphate）、磷酸三二甲苯酯（Trixylenyl phosphate）、磷酸三甲苯酯（Tricresyl phosphate）、間苯二酚磷酸二苯酯（Resorcinol diphenyl phosphate）及聚磷酸銨（Ammonium polyphosphate）組成之群的某一種以上。
  5. 如請求項1所述之聚醯亞胺薄膜，其中，前述聚醯亞胺薄膜的彈性率為4.5 GPa以上，厚度為70 μm以上。
  6. 如請求項1所述之聚醯亞胺薄膜，其中，前述聚醯亞胺薄膜每1m2 的氣泡個數不足50個。
  7. 如請求項1至6中任一項所述之聚醯亞胺薄膜，其中，前述聚醯亞胺薄膜用於保護薄膜或承載薄膜。
  8. 一種聚醯亞胺薄膜的製造方法，包括以下步驟： （a）將包括聯苯四甲酸二酐（BPDA）及均苯四甲酸二酐（PMDA）的二酐成分與包括二胺基二苯醚（ODA）、對苯二胺（PPD）及間甲苯胺（m-tolidine）的二胺成分在有機溶劑中聚合而製造聚醯胺酸的第一步驟； （b）在前述第一步驟的前述聚醯胺酸中添加醯亞胺化催化劑和磷（P）類化合物並混合的第二步驟；及 （c）對前述第二步驟的前述聚醯胺酸進行醯亞胺化的第三步驟； 以前述二胺成分的總含量100莫耳%為基準，前述二胺基二苯醚的含量為10莫耳%以上、30莫耳%以下，前述對苯二胺的含量為10莫耳%以上、30莫耳%以下，前述間聯甲苯胺的含量為60莫耳%以上、80莫耳%以下。
  9. 如請求項8所述之聚醯亞胺薄膜的製造方法，其中，前述磷類化合物相比前述二酐成分及前述二胺成分的固形物包含超過0.1重量%、不足3.5重量%。
  10. 如請求項8所述之聚醯亞胺薄膜的製造方法，其中，前述磷類化合物為選自由磷酸三苯酯（Triphenyl phosphate）、磷酸三二甲苯酯（Trixylenyl phosphate）、磷酸三甲苯酯（Tricresyl phosphate）、間苯二酚磷酸二苯酯（Resorcinol diphenyl phosphate）及聚磷酸銨（Ammonium polyphosphate）組成之群的某一種以上。
  11. 如請求項8所述之聚醯亞胺薄膜的製造方法，其中，前述聚醯亞胺薄膜的彈性率為4.5 GPa以上，厚度為70 μm以上。
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