TW202018012A - 包括交聯性二酐類化合物及抗氧化劑的聚醯亞胺前驅物組成物、由上述聚醯亞胺前驅物組成物製備的聚醯亞胺膜及其製備方法以及包括此聚醯亞胺膜的電子裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種聚醯亞胺前驅物組成物、使用其製備的聚醯亞胺膜及其製備方法，以及包括此聚醯亞胺膜的電子裝置。所述聚醯亞胺前驅物組成物包括藉由在有機溶劑中聚合一種以上的二酐單體與一種以上的二胺單體而製備的聚醯胺酸溶液、及5重量%的分解溫度為380℃以上的抗氧化劑，上述二酐單體包括交聯性二酐類化合物，上述交聯性二酐類化合物於分子結構中包括至少一個三鍵。

Description

包括交聯性二酐類化合物及抗氧化劑的聚醯亞胺前驅物組成物、由上述聚醯亞胺前驅物組成物製備的聚醯亞胺膜及其製備方法以及包括此聚醯亞胺膜的電子裝置
本發明是有關於一種包括交聯性二酐類化合物及抗氧化劑的聚醯亞胺前驅物組成物、由上述聚醯亞胺前驅物組成物製備的聚醯亞胺膜。
聚醯亞胺（polyimide，PI）作為以堅固的芳香族主鏈為基礎的具有熱穩定性的聚合物物質，基於醯亞胺環的化學穩定性而具有優異的強度、耐化學性、耐候性、耐熱性等機械特性。
不僅如此，聚醯亞胺因如絕緣特性、低介電常數的卓越的電特性而作為可廣泛地應用於電子、通訊、光學等產業領域的高功能性聚合物材料備受青睞。
最近，各種電子設備呈薄型化、輕量化及小型化，因此較多的研究都朝向將輕便且柔軟性優異的薄型聚醯亞胺膜用作可代替電路基板的絕緣素材或顯示器用玻璃基板的顯示器基板的方向進行。
特別是，使用於在高製程溫度下製備的電路基板或顯示器基板的聚醯亞胺膜需確保更高水準的尺寸穩定性、耐熱性及機械物性。
作為用以確保此類物性的方法中的一種，可列舉增加聚醯亞胺的分子量的方法。
其原因在於：分子中醯亞胺基越多，則越可提高聚醯亞胺膜的耐熱性及機械物性，聚合物鏈越長，則醯亞胺基的比率越增加，因此製備高分子量的聚醯亞胺有利於確保物性。
為了製備高分子量的聚醯亞胺，需將作為其前驅物的聚醯胺酸製備成高分子量，但聚醯胺酸的分子量越大，則聚醯胺酸溶液的黏度亦越增加。
然而，於聚醯胺酸溶液的黏度過高的情形時，產生流動性下降而製程處理性變得非常低的問題。
另一方面，通常聚醯亞胺樹脂於存在氧的條件下因光、熱、壓力、剪切力等而引起化學變化、即氧化反應。此種氧化反應因聚醯亞胺樹脂中的分子鏈斷裂、交聯等而使物性發生變化，從而引起使製備的聚醯亞胺膜的耐熱性及機械物性下降的問題。
為了解決此種問題，正在使用投入少量的抗氧化劑等添加劑的方法，上述抗氧化劑例如發揮去除已氧化的聚醯亞胺樹脂的氧原子而使聚醯亞胺樹脂穩定化的作用，典型地使用磷酸酯（phosphate）化合物與硫化合物。
然而，通常使用的抗氧化劑具有於高溫下分解的性質，特別是於製備聚醯亞胺樹脂時，通常進行用以實現醯亞胺化的高溫熱處理，因此存在此時抗氧化劑分解而抗氧化效果減小或視情況而完全無法發揮此種效果的問題。
如上所述，非常難以提高聚醯亞胺前驅物組成物及由其製備的聚醯亞胺樹脂所要求的特性，特別是通常為於提高一種特性的情形時另一特性下降，因此於相關技術領域內不斷地進行同時滿足多種特性的研究。
因此，實情為急需一種之前所說明的製程處理性優異且同時滿足製備的聚醯亞胺膜的耐熱性及機械物性的聚醯亞胺前驅物組成物。
[發明欲解決的課題] 本發明的目的在於提供一種較低地保持聚醯胺酸溶液的黏度而製程處理性較高，同時滿足由上述聚醯胺酸溶液製備的聚醯亞胺膜的耐熱性與機械物性的聚醯亞胺前驅物組成物及由上述聚醯亞胺前驅物組成物製備的聚醯亞胺膜。
根據本發明的一觀點，包括藉由在有機溶劑中聚合一種以上的二酐單體與一種以上的二胺單體而製備的聚醯胺酸溶液及抗氧化劑且上述二酐單體包括交聯性二酐類化合物的聚醯亞胺前驅物組成物揭示為實現滿足如上所述的特性的聚醯亞胺膜的必要因素。
因此，本發明的實質性目的在於提供上述聚醯亞胺前驅物組成物的具體實施例。
[解決課題的手段] 本發明提供一種聚醯亞胺前驅物組成物，其包括：聚醯胺酸溶液，藉由在有機溶劑中聚合一種以上的二酐單體與一種以上的二胺單體而製備；及 抗氧化劑，5重量%的分解溫度為380℃以上；且 上述二酐單體包括交聯性二酐類化合物，上述交聯性二酐類化合物於分子結構中包括至少一個三鍵。
本發明亦發現如下情形：於利用上述聚醯亞胺前驅物組成物的情形時，固體成分含量較高，並且因相對較低的黏度而可提高製程處理性，而且由上述聚醯亞胺前驅物組成物製備的聚醯亞胺膜表現出優異的耐熱性及機械物性。
因此，於本說明書中，對用以實現上述聚醯亞胺膜的具體內容進行說明。
於此之前，本說明書及發明申請專利範圍中所使用的用語或詞語不應限定地解釋為通常的含義或詞典中的含義，發明者為了以最佳方法說明其自身的發明，僅應立足於可適當地定義用語的概念的原則而解釋為符合本發明的技術思想的含義與概念。
因此，本說明書中所記載的實施例的構成僅為本發明的最佳的一實施例，並不代表本發明的所有技術思想，因此應理解，於本申請案的視角下，可存在可替代上述實施例的各種等同物與變形例。
於本說明書中，只要未於文中明確地表示其他含義，則單數的表達包括複數的表達。於本說明書中，應理解「包括」、 「具備」或「具有」等用語表示存在所實施的特徵、數字、步驟、構成要素或其組合，並非預先排除一個或一個以上的其他特徵、數字、步驟、構成要素或其組合的存在可能性或附加可能性。
於本說明書中，「二酐（dianhydride）」是指包括其前驅物或衍生物者，其等在技術上可不為二酐，但即便如此，亦與二胺發生反應而形成聚醯胺酸，上述聚醯胺酸可再次轉化成聚醯亞胺。
於本說明書中，「二胺」是指包括其前驅物或衍生物者，其等在技術上可不為二胺，但即便如此，亦與二酐發生反應而形成聚醯胺酸，上述聚醯胺酸可再次轉化成聚醯亞胺。
於本說明書中，在量、濃度、其他值或參數列舉為範圍、較佳的範圍或較佳的上限值及較佳的下限值的情形時，應理解為與是否另外揭示範圍無關而具體地揭示由任意的一對任意的上側範圍極限值或較佳的值及任意的下側範圍極限值或較佳的值形成的所有範圍。
於在本說明書中提及數值的範圍的情形時，若未另外記述，則該範圍是指包括其終點及其範圍內的所有整數與分數。
本發明的範疇並不限定於在定義範圍時提及的特定值。
第 1 實施方式：聚醯亞胺前驅物組成物
本發明的聚醯亞胺前驅物組成物的特徵在於包括：聚醯胺酸溶液，藉由在有機溶劑中聚合一種以上的二酐單體與一種以上的二胺單體而製備；及 抗氧化劑，5重量%的分解溫度為380℃以上；且 上述二酐單體包括交聯性二酐類化合物，上述交聯性二酐類化合物於分子結構中包括至少一個三鍵。
能夠以上述聚醯亞胺前驅物組成物的整體重量為基準而包括10重量%至20重量%的固體成分。
於上述聚醯亞胺前驅物組成物的固體成分含量大於上述範圍的情形時，聚醯亞胺前驅物組成物的黏度必然上升，因此欠佳，相反地，於上述聚醯亞胺前驅物組成物的固體成分含量小於上述範圍的情形時，因需於硬化過程中去除大量的溶劑而會產生製備費用與製程時間增加的問題。
另外，上述聚醯亞胺前驅物組成物於23℃下的黏度為1,000 cP至20,000 cP的範圍，詳細而言可為2,000 cP至10,000 cP的範圍、更詳細而言為3,000 cP至6,000 cP的範圍。
具有此種黏度的聚醯亞胺前驅物組成物於流動性方面具有於製程中易於處理的優點，亦會有利於製膜。詳細而言，於上述聚醯亞胺前驅物組成物的黏度大於上述範圍的情形時，在聚醯亞胺膜的製備製程中於藉由管使聚醯亞胺前驅物組成物移動時，因與管的摩擦而需施加更高的壓力，因此製程費用增加且處理性會下降。另外，黏度越高，則會於混合製程中花費越多的時間與費用。
相反地，於上述聚醯亞胺前驅物組成物的黏度小於上述範圍的情形時，因需於硬化過程中去除大量的溶劑而會產生製備費用與製程時間增加的問題。
另一方面，以100莫耳%的上述二胺單體為基準，上述二酐單體的含量可為88莫耳%至99.5莫耳%，上述交聯性二酐類化合物的含量為0.5莫耳%至12莫耳%。
更詳細而言，以100莫耳%的上述二胺單體為基準，上述二酐單體的含量可為90莫耳%至99莫耳%，上述交聯性二酐類化合物的含量為1莫耳%至10莫耳%。
於以大於上述範圍的方式投入交聯性二酐類化合物而製備聚醯亞胺前驅物組成物的情形時，聚醯亞胺膜的柔軟性下降，從而會難以形成膜，於小於上述範圍的情形時，藉此製備的聚醯亞胺膜的耐熱性及機械物性會下降，因此欠佳。
於一具體例中，上述交聯性二酐類化合物可為以下述化學式1表示的化合物。
Figure 02_image001
（1）
此處，L可為C2-C6的炔基， R1 及R2 分別獨立地選自由C1-C3的烷基、芳基、羧酸基、羥基、氟烷基及磺酸基所組成的族群， 於R1 及R2 為多個的情形時，可彼此相同或不同， n及m分別獨立地為0至3的整數。
於上述化學式1中，在未特別指定苯環的取代基的情形時，上述取代基是指氫。
於更具體的示例中，上述交聯性二酐類化合物可為以下述化學式1-1表示的乙炔基雙鄰苯二甲酸酐（Ethynylbisphthalicanhydride，EBPA）。
Figure 02_image003
（1-1）
此處，上述交聯性二酐類化合物的分子結構中所包括的三鍵作為三個電子對參與鍵結者，包括1個σ（sigma）鍵與2個π（pi）鍵，三鍵因上述π鍵而表現出不飽和性，因此具有易於引起添加反應或聚合反應且亦易於斷裂的性質。
本發明的聚醯亞胺前驅物組成物包括包含上述三鍵的交聯性二酐類化合物，藉由二酐單體與二胺單體的聚合反應生成的聚醯亞胺前驅物組成物可包括具有來自交聯性二酐類化合物的三鍵的2個以上的聚醯胺酸鏈。
包括如上所述的結構的聚醯胺酸鏈的聚醯亞胺前驅物組成物於溶液狀態下不形成三鍵間的交聯鍵，因此可表現出與不來自交聯性二酐類化合物的通常的聚醯亞胺前驅物組成物相似的程度的黏度。
然而，於進行用以實現醯亞胺化的熱處理時，可藉由不同的聚醯胺酸鏈所包括的三鍵之間的自由基反應而形成一個以上的交聯鍵，因此於轉化成聚醯亞胺後，因交聯鍵而聚合物之間的鍵結力上升，從而可較通常的聚醯亞胺膜明顯地提高機械物性及耐熱性。
於具體例中，上述聚醯亞胺前驅物組成物可呈如下結構：可包括具有來自交聯性二酐類化合物的三鍵的第1聚醯胺酸鏈、具有來自交聯性二酐類化合物的三鍵的第2聚醯胺酸鏈，除此之外，包括多個具有三鍵的聚醯胺酸鏈。
上述聚醯亞胺前驅物組成物呈如下形態：於進行用以實現醯亞胺化的熱處理時，分別於第1聚醯胺酸鏈所包括的第1三鍵與第2聚醯胺酸鏈所包括的第2三鍵形成來自斷裂的π鍵的自由基，反應性較高的自由基因自由基反應而彼此交聯鍵結；可使第1聚醯胺酸鏈與第2聚醯胺酸鏈交聯。
其結果，第1聚醯胺酸鏈與第2聚醯胺酸鏈可於醯亞胺化過程中藉由如上所述的反應而於聚醯亞胺鏈間形成交聯鍵，除上述第1聚醯胺酸鏈及第2聚醯胺酸鏈以外，多個聚醯胺酸鏈分別包括多個三鍵，因此可於上述多個聚醯胺酸鏈之間形成如上所述的交聯鍵。
可藉由此種交聯鍵而較不包括交聯鍵的聚醯亞胺膜明顯地提高機械物性及耐熱性。
根據本發明，為了提高聚醯亞胺膜的耐熱性及機械物性，於利用交聯性二酐類化合物製備聚醯亞胺前驅物組成物來代替製備分子量非常高的聚醯亞胺前驅物組成物的情形時，即便利用相對較低的黏度的聚醯亞胺前驅物組成物，亦可發揮與由具有高黏度的聚醯亞胺前驅物組成物製備的聚醯亞胺膜相似的水準的耐熱性及機械物性。
並且，於利用低黏度的聚醯亞胺前驅物組成物的情形時，具有進一步提高製程處理性的效果。
另一方面，上述抗氧化劑的5重量%的分解溫度為380℃以上，詳細而言，5重量%的分解溫度可為400℃以上。
具體而言，上述抗氧化劑可包括以下述化學式2表示的化合物。
Figure 02_image005
（2）
於上述化學式2中，R1a 至R6a 分別獨立地選自由C1-C3的烷基、芳基、羧基、羥基、氟烷基及磺酸基所組成的族群， 於R1a 至R6a 為多個的情形時，可彼此相同或不同， n1為1至4的整數， m1至m6分別獨立地為0至3的整數。
於上述化學式2中，在未特別指定苯環的取代基的情形時，上述取代基是指氫。
於一具體例中，在上述化學式2中，n1可為1，m1至m6為0，更詳細而言，上述抗氧化劑可為下述化學式2-1的化合物。
Figure 02_image007
（2-1）
此種抗氧化劑具有低揮發性與優異的熱穩定性，因此不於聚醯亞胺膜的製備製程中分解或揮發，可發揮防止聚醯亞胺前驅物組成物中的醯胺基或聚醯亞胺膜的醯亞胺基氧化的效果。
相反地，5重量%的分解溫度為380℃以下的抗氧化劑於聚醯亞胺膜的製備製程中因高溫而分解，從而無法發揮藉由投入如上所述的抗氧化劑實現的效果。
相對於聚醯亞胺前驅物組成物的固體成分100重量份，可包括0.1重量份至2.5重量份的上述抗氧化劑，更詳細而言，相對於聚醯亞胺前驅物組成物的固體成分100重量份，以0.1重量份至2.0重量份的範圍包括上述抗氧化劑。
於此種抗氧化劑的含量大於上述範圍的情形時，耐熱性反而會下降，於聚醯亞胺膜中產生沈積或模糊（blooming）現象而反而會使機械物性下降，膜外觀會發生不良，因此欠佳。
相反地，於上述抗氧化劑的含量小於上述範圍的情形時，無法充分地發揮抗氧化效果，因此欠佳。
另一方面，如上所述，可藉由一種以上的二酐單體與一種以上的二胺單體的聚合反應而生成上述聚醯亞胺前驅物組成物。
可用於製備本發明的聚醯胺酸的二酐單體可為芳香族四羧酸二酐。
上述芳香族四羧酸二酐可列舉均苯四甲酸二酐（或PMDA）、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐（或s-BPDA）、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐（或α-BPDA）、氧雙鄰苯二甲酸二酐（或ODPA）、二苯基碸-3,4,3',4'-四羧酸二酐（或DSDA）、雙(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐（或BTDA）、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、對伸聯苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、間三聯苯基-3,4,3',4'-四羧酸二酐、對三聯苯基-3,4,3',4'-四羧酸二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)聯苯二酐、2,2-雙[(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐（BPADA）、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、4,4'-(2,2-六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐等。其等可根據期望來單獨利用或組合兩種以上而利用。
其等可根據期望來單獨利用或組合兩種以上而利用，但於本發明中，可特佳地利用的二酐單體可包括選自由均苯四甲酸二酐（PMDA）、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐（s-BPDA）及2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐（α-BPDA）所組成的族群中的一種以上。
可用於製備本發明的聚醯胺酸的二胺單體作為芳香族二胺可如下般進行分類而列舉。
1）如1,4-二胺基苯（或對苯二胺，p-PDA）、1,3-二胺基苯、2,4-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、3,5-二胺基苯甲酸（或DABA）等的作為於結構上具有1個苯核的二胺的結構相對堅固的二胺； 2）如4,4'-二胺基二苯醚（或氧基二苯胺，ODA）、3,4'-二胺基二苯醚等二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯甲烷（亞甲基二胺）、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯甲烷、3,3'-二羧基-4,4'-二胺基二苯甲烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二胺基二苯甲烷、雙(4-胺基苯基)硫醚、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、3,3'-二氯聯苯胺、3,3'-二甲基聯苯胺（或鄰聯甲苯胺）、2,2'-二甲基聯苯胺（或間聯甲苯胺）、3,3'-二甲氧基聯苯胺、2,2'-二甲氧基聯苯胺、3,3'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯硫醚、3,4'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基-4,4'-二氯二苯甲酮、3,3'-二胺基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲烷、3,4'-二胺基二苯甲烷、2,2-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、3,3'-二胺基二苯基亞碸、3,4'-二胺基二苯基亞碸、4,4'-二胺基二苯基亞碸等的於結構上具有2個苯核的二胺； 3）如1,3-雙(3-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(3-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯（或TPE-Q）、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯（或TPE-Q）、1,3-雙(3-胺基苯氧基)-4-三氟甲基苯、3,3'-二胺基-4-(4-苯基)苯氧基二苯甲酮、3,3'-二胺基-4,4'-二(4-苯基苯氧基)二苯甲酮、1,3-雙(3-胺基苯基硫醚)苯、1,3-雙(4-胺基苯基硫醚)苯、1,4-雙(4-胺基苯基硫醚)苯、1,3-雙(3-胺基苯基碸)苯、1,3-雙(4-胺基苯基碸)苯、1,4-雙(4-胺基苯基碸)苯、1,3-雙[2-(4-胺基苯基)異丙基]苯、1,4-雙[2-(3-胺基苯基)異丙基]苯、1,4-雙[2-(4-胺基苯基)異丙基]苯等的於結構上具有3個苯核的二胺； 4）如3,3'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、3,3'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷（BAPP）、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等的於結構上具有4個苯核的二胺。
其等可根據期望來單獨利用或組合兩種以上而利用，但於本發明中，可特佳地利用的二胺單體可為選自由對苯二胺（p-PDA）、1,3-二胺基苯（MPD）、2,4-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯及3,5-二胺基苯甲酸（DABA）所組成的族群中的一種以上。
於上述二酐單體的投入量大於或小於上述範圍的情形時，在達到所期望的分子量前聚合終止、或大部分生成低分子量的低聚物，因此難以實現可形成聚醯亞胺膜的聚醯亞胺前驅物組成物。
上述聚醯亞胺前驅物組成物實質上可投入等莫耳的上述二胺單體與二酐單體，詳細而言，以100莫耳%的上述二胺單體為基準，上述二酐單體的投入量可為99莫耳%至101莫耳%，更詳細而言，以100莫耳%的上述二胺單體為基準，上述二酐單體的投入量可為99莫耳%至99.9莫耳%。
於上述二酐單體的投入量大於或小於上述範圍的情形時，在達到所期望的分子量前聚合終止、或大部分生成低分子量的低聚物，因此難以實現可形成聚醯亞胺膜的聚醯亞胺前驅物組成物。
第 2 實施方式：聚醯亞胺膜的製備方法及聚醯亞胺膜
本發明的聚醯亞胺膜的製備方法可包括： （a）將一種以上的二酐單體與一種以上的二胺單體投入至有機溶劑進行聚合而製備聚醯胺酸溶液的過程； （b）於上述聚醯胺酸溶液中混合抗氧化劑而製備聚醯亞胺前驅物組成物的過程；及 （c）將上述聚醯亞胺前驅物組成物製膜至支持體而進行乾燥來製備凝膠膜，將上述凝膠膜醯亞胺化而製備聚醯亞胺膜的過程；且 上述二酐單體包括交聯性二酐類化合物，上述交聯性二酐類化合物於分子結構中包括至少一個三鍵。
如上所述，上述聚醯亞胺前驅物組成物所包括的聚醯胺酸鏈包括具有來自交聯性二酐類化合物的三鍵的1個以上的聚醯胺酸鏈，於上述過程（c）中，在進行用以實現醯亞胺化的熱處理時，可藉由不同的聚醯胺酸鏈所包括的三鍵之間的自由基反應而形成一個以上的交聯鍵。
即，藉由如上所述的三鍵之間的交聯鍵，可無需為了提高製備的聚醯亞胺膜的耐熱性及機械物性而於聚醯亞胺前驅物組成物狀態下過度地提高分子量來確保與由具有高分子量的聚醯亞胺前驅物組成物製備的聚醯亞胺膜相似的水準的耐熱性及機械物性。
於本發明中，聚醯胺酸溶液的製備例如可列舉如下等方法： （1）將二胺單體全部量放入至溶劑中，此後以與二胺單體實質上成為等莫耳的方式添加二酐單體而聚合的方法； （2）將二酐單體全部量放入至溶劑中，此後以與二酐單體實質上成為等莫耳的方式添加二胺單體而聚合的方法； （3）於將二胺單體中的一部分成分放入至溶劑中後，相對於反應成分而以約95莫耳%至105莫耳%的比率混合二酐單體中的一部分成分，之後添加剩餘二胺單體成分，並向此處連續添加剩餘二酐單體成分而使二胺單體與二酐單體實質上成為等莫耳來進行聚合的方法； （4）於將二酐單體放入至溶劑中後，相對於反應成分而以95莫耳%至105莫耳%的比率混合二胺單體中的一部分成分，之後添加其他二酐單體成分，並繼續添加剩餘二胺單體成分而使二胺單體與二酐單體實質上成為等莫耳來進行聚合的方法； （5）以一部分二胺單體成分與一部分二酐單體成分中的任一者過量的方式於溶劑中進行反應而形成第1組成物，以一部分二胺單體成分與一部分二酐單體成分中的任一者過量的方式於又一溶劑中進行反應而形成第2組成物，之後混合第1組成物與第2組成物而結束聚合，此時，以於形成第1組成物時二胺單體成分過多的情形時在第2組成物中使二酐單體成分過量、於第1組成物中二酐單體成分過多的情形時在第2組成物中使二胺單體成分過量的方式混合第1組成物與第2組成物而使用於其等反應的整體二胺單體成分與二酐單體成分實質上成為等莫耳來進行聚合的方法。
然而，上述聚合方法並非僅限定於上述示例，當然可使用公知的任一種方法。
上述二酐單體可自之前所說明的示例適當地選擇，詳細而言，除交聯性二酐類化合物以外，可更包括選自由均苯四甲酸二酐（PMDA）、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐（s-BPDA）及2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐（α-BPDA）所組成的族群中的一種以上。
上述二胺單體可自之前所說明的示例適當地選擇，詳細而言，可較佳地利用選自由對苯二胺（p-PDA）、1,3-二胺基苯（MPD）、2,4-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯及3,5-二胺基苯甲酸（DABA）所組成的族群中的一種以上。
於本發明的製備方法中，可藉由熱醯亞胺化法製備聚醯亞胺膜，亦可並行化學醯亞胺化法。
上述熱醯亞胺化法是指排除化學觸媒而利用熱風或紅外線乾燥機等熱源誘導醯亞胺化反應的方法。
上述熱醯亞胺化法可包括上述過程（c），於上述過程（c）中，可於100℃至600℃的範圍的可變性溫度下對上述凝膠膜進行熱處理而將存在於凝膠膜的醯胺酸基醯亞胺化，詳細而言，可於200℃至500℃、更詳細而言300℃至500℃下進行熱處理而將存在於凝膠膜的醯胺酸基醯亞胺化。
然而，於形成上述凝膠膜的過程（c）中，醯胺酸中的一部分（約0.1莫耳%至10莫耳%）亦可醯亞胺化，為此，於上述過程（c）中，可於50℃至200℃的範圍的可變性溫度下乾燥聚醯胺酸組成物，此種情形亦可包括於上述熱醯亞胺化法的範疇。
根據如上所述的製備方法製備的本發明的聚醯亞胺膜的1重量%的熱分解溫度可為550℃至620℃，熱膨脹係數（CTE）為2.0 ppm/℃至8.0 ppm/℃，玻璃轉移溫度為400℃以上，伸長率為13%以上，拉伸強度為270 MPa以上，厚度為10 μm至20 μm。
更詳細而言，本發明的聚醯亞胺膜的玻璃轉移溫度可為417℃以上。
於並行化學醯亞胺化法的情形時，可根據業界內公知的方法而利用脫水劑及醯亞胺化劑製備聚醯亞胺膜。
本發明亦提供一種包括上述聚醯亞胺膜的電子裝置，上述電子裝置可為包括軟性電路基板或顯示器基板的電子裝置。
[發明效果] 本發明的聚醯亞胺前驅物組成物包括於分子結構中包括至少一個三鍵的交聯性二酐類化合物，藉此於進行用以實現醯亞胺化的熱處理時，可藉由不同的聚醯胺酸鏈所包括的三鍵之間的自由基反應而形成一個以上的交聯鍵，因此可提高聚醯亞胺膜的耐熱性及機械物性。
另外，本發明的聚醯亞胺前驅物組成物於進行用以實現醯亞胺化的熱處理時，耐熱性及機械物性提高，因此可較低地保持聚醯亞胺前驅物組成物的黏度，藉此可明顯地提高製程處理性。
另外，聚醯亞胺前驅物組成物所包括的5重量%的分解溫度為380℃以上的抗氧化劑具有低揮發性及優異的熱穩定性，因此不於聚醯亞胺膜的製備製程中分解或揮發，可防止聚醯亞胺前驅物組成物中的醯胺基或聚醯亞胺膜的醯亞胺基氧化，藉此可將聚醯亞胺膜的物性變化最小化。
此種聚醯亞胺膜具有滿足顯示器基板所要求的耐熱性及機械物性的優點。
以下，藉由發明的具體實施例而更詳細地對發明的作用及效果進行敍述。然而，這些實施例僅為發明的示例，並不由此界定發明的權利範圍。
以下，實施例及比較例中所使用的簡稱的化合物名如下。 -聯苯四羧酸二酐：BPDA -均苯四甲酸二酐：PMDA -乙炔基雙鄰苯二甲酸酐：EBPA -對苯二胺：p-PDA -N-甲基吡咯啶酮：NMP
＜實施例1＞
向具備攪拌器及氮氣注入·排出管的500 ml的反應器注入氮氣，並且投入NMP，將反應器的溫度設定為30℃，之後投入作為二胺單體的p-PDA、作為二酐單體的BPDA，相對於100莫耳的p-PDA投入1莫耳的EBPA而確認完全溶解。
於在氮氣環境下將溫度提昇至40℃進行加熱，並且繼續攪拌120分鐘後，製備出23℃下的黏度表現為6100 cP的聚醯胺酸溶液。
於將反應器的溫度設定為50℃後，向上述聚醯胺酸溶液投入5重量%的分解溫度為約402℃的上述化學式2-1的化合物作為抗氧化劑，充分地攪拌至反應結束為止，以總固體成分的含量成為約15重量%、黏度成為約3,700 cP的方式投入NMP，製備二胺單體、二酐單體、交聯性二酐類化合物的莫耳比為100:99:1且相對於固體成分100重量份而包括0.5重量份的抗氧化劑的聚醯亞胺前驅物組成物。
Figure 02_image007
（2-1）
藉由1,500 rpm以上的高速旋轉去除上述聚醯亞胺前驅物組成物的氣泡。此後，利用旋轉塗佈機將消泡的聚醯亞胺前驅物組成物塗佈至玻璃基板。此後，於氮氣環境下及120℃的溫度下乾燥30分鐘而製備凝膠膜，將上述凝膠膜以2℃/分的速度升溫至450℃，於450℃下進行60分鐘的熱處理，以2℃/分的速度冷卻至30℃而獲得聚醯亞胺膜。
此後，浸漬（dipping）至蒸餾水，自玻璃基板剝離聚醯亞胺膜。所製備的聚醯亞胺膜的厚度為15 μm。使用Anritsu公司的膜厚測定器（Film thickness tester）測定所製備的聚醯亞胺膜的厚度。
＜實施例2至實施例14及比較例1至比較例6＞
分別如下述表1般變更實施例1中的單體、添加物及聚醯亞胺前驅物組成物的黏度，除此之外，藉由與實施例1相同的方法製備聚醯亞胺膜。
＜比較例7＞
投入5重量%的分解溫度為約377℃的下述化學式A的化合物來代替實施例1中的化學式2-1的化合物作為抗氧化劑，除此之外，藉由與實施例1相同的方法製備聚醯亞胺膜。
Figure 02_image010
（A）
＜比較例8＞
投入5重量%的分解溫度為約338℃的下述化學式B的化合物來代替實施例1中的化學式2-1的化合物作為抗氧化劑，除此之外，藉由與實施例1相同的方法製備聚醯亞胺膜。
Figure 02_image012
（B）
[表1]
Figure 108110572-A0304-0001
＜實驗例1：物性評估＞
利用下述方式測定於實施例1至實施例14、比較例1至比較例8中製備的聚醯亞胺膜的物性，將其結果示於下述表2。
（1）熱膨脹係數（CTE）
使用TA公司的熱機械分析儀（thermomechanical analyzer）Q400型號，於以寬2 mm、長10 mm裁切聚醯亞胺膜後，在氮氣環境下施加0.05 N的張力，並且以10℃/min的速度自常溫升溫至500℃，之後再次以10℃/min的速度進行冷卻而測定100℃至350℃區間的傾斜度。
（2）1重量%的熱分解溫度（TD）
使用TA公司的熱重量分析儀（thermogravimetric analyzer）Q50型號，於在氮氣環境下將聚醯亞胺膜以10℃/min的速度升溫至150℃後，等溫保持30分鐘而去除水分。此後，以10℃/min的速度升溫至600℃而測定發生1%的重量減少的溫度。
（3）玻璃轉移溫度（Tg）
使用TA公司的動態熱學行為分析儀（Dynamic Mechanical Analyzer）Q800型號，於以寬4 mm、長20 mm裁切聚醯亞胺膜後，在氮氣環境下於常溫至550℃的溫度區間條件下以5℃/min的升溫速度測定玻璃轉移溫度。上述玻璃轉移溫度判定為根據儲存模數（storage modulus）與損失彈性模數（loss modulus）之比計算的tanδ的最大峰值。
（4）伸長率
於以寬10 mm、長40 mm裁切聚醯亞胺膜後，使用英斯特朗（Instron）公司的Instron5564萬能試驗機（Universal Testing Machine，UTM）設備而藉由美國材料試驗協會（American Society for Testing Materials，ASTM）D-882方法測定伸長率。
（5）拉伸強度
於以寬10 mm、長40 mm裁切聚醯亞胺膜後，使用英斯特朗（Instron）公司的Instron5564 UTM設備而藉由ASTM D-882方法測定拉伸強度。以5 mm/min的條件測定此時的十字頭速度（Cross Head Speed）。
[表2]
Figure 108110572-A0304-0002
參照表2，可確認到滿足本發明的範圍的實施例的耐熱性及機械物性均優異。相反地，可確認到脫離本發明的範圍的比較例無法滿足耐熱性及機械物性中的至少一者。
以上，參照本發明的實施例進行了說明，但於本發明所屬的技術領域內具有常識者可基於上述內容而於本發明的範疇內進行各種應用及變形。
無
無

Claims (16)

  1. 一種聚醯亞胺前驅物組成物，包括： 聚醯胺酸溶液，藉由在有機溶劑中聚合一種以上的二酐單體與一種以上的二胺單體而製備；及 抗氧化劑，5重量%的分解溫度為380℃以上；且 所述二酐單體包括交聯性二酐類化合物，所述交聯性二酐類化合物於分子結構中包括至少一個三鍵。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺前驅物組成物，其中所述交聯性二酐類化合物以下述化學式1表示：
    Figure 03_image001
    （1） 此處，L為C2-C6的炔基， R1 及R2 分別獨立地選自由C1-C3的烷基、芳基、羧酸基、羥基、氟烷基及磺酸基所組成的族群， 於R1 及R2 為多個的情形時，可彼此相同或不同， n及m分別獨立地為0至3的整數。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的聚醯亞胺前驅物組成物，其中所述交聯性二酐類化合物為乙炔基雙鄰苯二甲酸酐。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺前驅物組成物，其包括具有來自交聯性二酐類化合物的三鍵的2個以上的聚醯胺酸鏈， 於進行用以實現醯亞胺化的熱處理時，藉由不同的聚醯胺酸鏈所包括的三鍵之間的自由基反應而形成一個以上的交聯鍵。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺前驅物組成物，其中以100莫耳%的所述二胺單體為基準，所述二酐單體的含量為88莫耳%至99.5莫耳%，所述交聯性二酐類化合物的含量為0.5莫耳%至12莫耳%。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺前驅物組成物，其中以100莫耳%的所述二胺單體為基準，所述二酐單體的含量為90莫耳%至99莫耳%，所述交聯性二酐類化合物的含量為1莫耳%至10莫耳%。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的聚醯亞胺前驅物組成物，其中所述抗氧化劑的所述5重量%的分解溫度為400℃以上。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺前驅物組成物，其中所述抗氧化劑包括以下述化學式2表示的化合物：
    Figure 03_image005
    （2） 於所述化學式2中，R1a 至R6a 分別獨立地選自由C1-C3的烷基、芳基、羧基、羥基、氟烷基及磺酸基所組成的族群， 於R1a 至R6a 為多個的情形時，可彼此相同或不同， n1為1至4的整數， m1至m6分別獨立地為0至3的整數。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的聚醯亞胺前驅物組成物，其中於所述化學式2中，n1為1，m1至m6為0。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺前驅物組成物，其中相對於所述聚醯亞胺前驅物組成物的固體成分100重量份，包括0.1重量份至2.5重量份的所述抗氧化劑。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺前驅物組成物，其中相對於所述聚醯亞胺前驅物組成物的固體成分100重量份，包括0.1重量份至2重量份的所述抗氧化劑。
  12. 一種聚醯亞胺膜，其由如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的聚醯亞胺前驅物組成物製備。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的聚醯亞胺膜，其1重量%的熱分解溫度為550℃至620℃， 熱膨脹係數為2.0 ppm/℃至8.0 ppm/℃， 玻璃轉移溫度為400℃以上， 伸長率為13%以上， 拉伸強度為270 MPa以上， 厚度為10 μm至20 μm。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的聚醯亞胺膜，其玻璃轉移溫度為417℃以上。
  15. 一種製備方法，其是製備如申請專利範圍第12項所述的聚醯亞胺膜的方法，包括： （a）將一種以上的二酐單體與一種以上的二胺單體投入至有機溶劑進行聚合而製備聚醯胺酸溶液的過程； （b）於所述聚醯胺酸溶液中混合抗氧化劑而製備聚醯亞胺前驅物組成物的過程；及 （c）將所述聚醯亞胺前驅物組成物製膜至支持體而進行乾燥來製備凝膠膜，將所述凝膠膜醯亞胺化而製備聚醯亞胺膜的過程；且 所述二酐單體包括交聯性二酐類化合物，所述交聯性二酐類化合物於分子結構中包括至少一個三鍵。
  16. 一種電子裝置，其包括如申請專利範圍第12項所述的聚醯亞胺膜。
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