KR101703804B1 - 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산을 이용한 열융착 다층 폴리이미드 필름, 및 이의 제조방법 - Google Patents

가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산을 이용한 열융착 다층 폴리이미드 필름, 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101703804B1
KR101703804B1 KR1020140194150A KR20140194150A KR101703804B1 KR 101703804 B1 KR101703804 B1 KR 101703804B1 KR 1020140194150 A KR1020140194150 A KR 1020140194150A KR 20140194150 A KR20140194150 A KR 20140194150A KR 101703804 B1 KR101703804 B1 KR 101703804B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyamic acid
water
coating
film
solution
Prior art date
Application number
KR1020140194150A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160081033A (ko
Inventor
명범영
김성원
Original Assignee
에스케이씨코오롱피아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 filed Critical 에스케이씨코오롱피아이 주식회사
Priority to KR1020140194150A priority Critical patent/KR101703804B1/ko
Priority to CN201580072132.8A priority patent/CN107207747B/zh
Priority to PCT/KR2015/014078 priority patent/WO2016108491A1/ko
Publication of KR20160081033A publication Critical patent/KR20160081033A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101703804B1 publication Critical patent/KR101703804B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/052—Forming heat-sealable coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2479/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2461/00 - C08J2477/00
    • C08J2479/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2479/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

본 발명은 양면 FCCL (flexible copper clad laminate, 연성 동박 적층판) 층간 절연 소재로서 사용되는 열융착 다층 폴리이미드 필름; 및 필름 양면에 열융착 층 구현을 위한 가교형 열가소성 폴리아믹산을 코팅액으로 하여 인라인(In-Line) 코팅함으로써 상기 열융착 다층 폴리이미드 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 제공하는 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산은 종래 코팅 공정과는 달리 희석용제로 고가의 독성 유기용제 대신 물을 사용함으로서 매우 친환경적이고 경제적일 뿐만 아니라 종래 고온 건조 및 경화과정 중 발생된 유기용제 유증기가 고온의 경화로로 유입되어 발생되어졌던 유증기 폭발에 대한 잠재적 위험 요인을 원천적으로 제거할 수 있어 매우 안전한 방법에 의한 인라인 코팅공정이 가능하다. 또한, 본 발명에 따른 다층 폴리이미드 필름은 우수한 치수 안정성 및 강인한 계면 접착 특성을 가져 양면 FCCL 생산을 위한 층간 열융착 절연 소재로서 유용하게 사용될 수 있다.

Description

가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산을 이용한 열융착 다층 폴리이미드 필름, 및 이의 제조방법{HOT MELT MULTILAYERED POLYIMIDE FILM USING CROSSLINKING WATER-SOLUBLE THERMOPLASTIC POLYAMIC ACID AND METHOD OF PREPARATION THEREOF}
본 발명은 양면 FCCL(flexible copper clad laminate, 연성 동박 적층판) 층간 절연 소재로서 사용되어지는 열융착 다층 폴리이미드 필름; 및 필름 일면 또는 양면에 열융착 층 구현을 위한 가교형 열가소성 폴리아믹산을 코팅액으로 하여 인라인(in-line) 코팅함으로써 상기 열융착 다층 폴리이미드 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 전자공학 제품의 경량화, 소형화와 함께 각종 인쇄 배선판의 수요가 증대되고 있다. 그 중에서도, 열경화성 접착제의 사용 없이 폴리이미드 필름 위에 직접 금속층을 형성시킨 연성 인쇄 배선판(FPC, flexible printed circuit)은 우수한 내열성, 굴곡성, 전기적 신뢰성을 갖는 것으로 알려져 있다.
일반적으로 상기 연성 인쇄 배선판은 폴리이미드 필름에 직접 금속층이 형성되어 있는 2층 연성 동박 적층판(2층 FCCL)으로부터 제조되며, 이의 제조방법으로는, (i) 금속박 위에 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 유연 도포한 후 이미드화하는 캐스팅법, (ii) 스퍼터에 의해 폴리이미드 필름 위에 직접 금속층을 형성시키는 메탈라이징법, 및 (iii) 열가소성 폴리이미드가 양면 코팅된 열접착성 폴리이미드 적층필름을 금속박과 고온에서 융착시키는 라미네이트법이 알려져 있다.
이중, 라미네이트법은 적용할 수 있는 금속박의 두께 범위가 캐스팅법보다 넓고, 장치 비용이 메탈라이징법 보다 저렴하다는 점에서 더 선호된다.
상기 라미네이트법에 필수 절연기재로 사용되어지는 열접착성 폴리이미드 적층필름은, 열가소성 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산 용액을 고탄성 폴리이미드 필름 기재에 코팅하는 단계, 및 열가소성 폴리아믹산을 이미드화하기 위한 고온 경화 처리 단계의 2단계 공정을 거쳐 제조된다. 이는 열가소성 폴리이미드가 유기 용매에 대한 용해성이 나쁘기 때문에 열가소성 폴리아믹산을 극성 유기용제에 희석한 후 코팅 및 고온 이미드화 공정을 통해 다층 폴리이미드 필름을 제조한다. 그러나, 폴리이미드 필름에 코팅된 열가소성 폴리이미드는 기재 폴리이미드 필름과 낮은 계면 접착 신뢰성을 보여줄 뿐만 아니라 코팅, 건조 및 경화 과정 중 발생되는 누적 잔류 응력에 의해 필름의 치수 안정성이 크게 떨어지고 높은 공정 단가를 가져 원가 경쟁력이 떨어지는 문제점을 가지고 있었다. 이에, 접착력 개선을 위해 기재 폴리이미드 표면에 플라즈마나 코로나 처리 등의 별도 공정을 수행하여야 하고, 이 경우 추가 공정에 대한 비용부담과 고탄성 기재 폴리이미드 필름의 강인한 표면 비활성 특성으로 만족할 만한 접착력 확보가 어려웠다.
상기 문제점을 개선하기 위하여, 대한민국 특허출원 제2014-36305호에서는 폴리이미드 겔필름에 열가소성 폴리이미드 전구체인 열가소성 폴리아믹산을 코팅시키고, 건조 및 고온 경화하는 인라인 코팅-제막 공정을 개시하였다.
그러나, 상기 방법을 통해서는 열가소성 폴리아믹산이 기계적 강도와 계면 접착신뢰성 확보를 위해 고중합체로 중합되어야 할 뿐만 아니라, 500~1,000cP의 적정 점도를 나타내기 위해 다량의 극성 유기용제를 사용하여 희석하는 것이 필요하였다. 특히, 상기 열가소성 폴리아믹산을 희석한 코팅액은 상온 보관 중 아미드 교환반응, 가수분해 등 가역반응에 의해 점도 경시 변화를 나타내었고, 장시간 코팅시 코팅 품질 저하와 같은 문제가 발생하였으며, 이를 개선하기 위해 냉온 저장조를 활용하여 상기 코팅액을 저온 상태로 유지하며 코팅하는 경우에도 결로 문제 등으로 인하여 안정적인 코팅품질 확보가 어려웠다.
또한, 희석제로 사용되는 상기 극성 유기용제는 독성이 높고, 매우 고가일 뿐만 아니라, 경화 공정 중 폭발할 수 있는 잠재적 위험요인을 내재하고 있어 친환경적이면서 경제적인 대안이 필요한 실정이다.
이에 물을 희석용제로 사용 가능한 수용성 폴리아믹산에 대해 기존의 특허를 통해 연구 조사하였으나, 그 용도나 품질이 양면 FCCL을 위한 열융착 층으로 사용하기에는 불가하였다.
일례로 일본특허 제4,806,836호에는 술폰산을 도입한 무수물을 사용하여 수용성 폴리이미드 전구체를 얻은 예가 기재되어 있으나 기계적 강도가 특성이 매우 낮고 열접착성 구현이 불가하여 용도에 한계가 있었으며, 일본특허 제5,375,597호에는 알카리금속 수산화물, 알카리금속 탄산염 및/또는 알카리금속 인산염과 폴리아믹산을 반응시켜 물에 대한 용해도가 높은 수용성 폴리이미드를 얻은 예가 기재되어 있으나, 알카리금속 수산화물 혼화 폴리이미드 전구체 조성물은 고분자량화하기 어려울 뿐만 아니라, 얻어진 폴리이미드에 있어서도 코팅층에 알카리금속 수하물이 남아 내열성, 전기절연성 저하 및 코팅 크랙 등이 발생할 우려가 있었다.
이에 물을 희석 용제로 사용하는 것이 가능하면서도 우수한 저장 안정성과 열접착 특성을 갖는 수용성 열가소성 폴리아믹산을 예의 연구한 결과 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은, 높은 계면 접착력, 우수한 치수 안정성 뿐만 아니라 내열성 및 탄성률 측면에서도 우수한 다층 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 물을 코팅 희석 용제로 한 매우 우수한 저장 안정성과 열융착 특징을 가지는 수용성 열가소성 폴리이미드 전구체(아믹산)을 코팅액으로 이용하여, 저렴한 공정원가와 친환경적인 방법으로 높은 품질 신뢰성의 열융착 다층 폴리이미드 필름의 제조가 가능한 인라인(in-line) 코팅 공정을 통해 다층 폴리이미드 열접착 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 다층 폴리이미드 필름을 포함하는 연성 동박 적층판을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
(i) 폴리이미드 필름; 및
(ii) 상기 폴리이미드 필름의 일면 또는 양면에 형성되는, 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산으로부터 수득되는 폴리이미드 코팅층을 포함하며,
상기 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산이, 산 이무수물 성분과 3,5-디아미노 벤조익산(DAB)을 포함하는 디아민 성분을 중합한 후, 4-페닐에티닐프탈산 무수물(PEPA)로 말단 개질하고 수용성 아민과 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는, 열융착 다층 폴리이미드 필름을 제공한다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
(1) 산 이무수물 성분 및 3,5-디아미노 벤조익산을 포함하는 디아민 성분을 유기용매 중에서 중합 반응시켜 제조한 폴리아믹산 용액에, 4-페닐에티닐프탈산 무수물 및 수용성 아민을 첨가한 후 반응시켜 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산을 제조하는 단계;
(2) 상기 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산을 코팅액으로 하여 폴리아믹산 성분의 겔필름의 일면 또는 양면에 인라인(in-line) 코팅하는 단계; 및
(3) 상기 코팅층을 갖는 겔필름을 건조 및 고온 경화하여 이미드화하는 단계를 포함하는, 열융착 다층 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 상기 열융착 다층 폴리이미드 필름을 포함하는 연성 동박 적층판을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산은 종래 코팅 공정과는 달리 희석용제로 고가의 독성 유기용제 대신 물을 사용함으로써 매우 친환경적이고 경제적일 뿐만 아니라 종래 고온 건조 및 경화과정 중 발생된 유기용제 유증기가 고온의 경화로로 유입되어 발생된 유증기 폭발에 대한 잠재적 위험 요인을 원천적으로 제거할 수 있어 매우 안전한 방법에 의한 인라인 코팅공정이 가능하다. 또한, 본 발명에 따른 다층 폴리이미드 필름은 우수한 치수 안정성 및 강인한 계면 접착 특성을 가져 양면 FCCL 생산을 위한 층간 열융착 절연 소재로서 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 인라인 코팅에 의한 다층 폴리이미드 필름을 제조하는 공정의 모식도를 나타낸 것이다.
본 발명은 (i) 폴리이미드 필름; 및 (ii) 상기 폴리이미드 필름의 일면 또는 양면에 형성되는, 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산으로부터 수득되는 폴리이미드 코팅층을 포함하며, 상기 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산이, 산 이무수물 성분과 3,5-디아미노 벤조익산(DAB)을 포함하는 디아민 성분을 중합한 후, 4-페닐에티닐프탈산 무수물(PEPA)로 말단 개질하고 수용성 아민과 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는, 열융착 다층 폴리이미드 필름을 제공한다.
상기 수용성 아민은 N,N-다이메틸에탄올아민(DMEA) 및 트리메탄올아민(TMA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 N,N-다이메틸에탄올아민(DMEA)을 사용할 수 있다.
본 발명의 다층 폴리이미드 필름은 기재층으로 폴리아믹산 성분의 겔필름을 이용하고, 코팅층으로 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산 성분을 포함한다. 상기 코팅층으로 사용되는 상기 가교형 열가소성 폴리아믹산 성분은 주쇄에 친수성 관능기인 카르복실기(-COOH)를 함유하여 물에 대한 높은 상용성 및 저장 안정성을 나타내어 수용액 상태로 코팅공정이 가능하게 하므로 매우 친환경적이다. 또한, 코팅 후 자체 가교(Self Cross-linking)를 통해 보다 우수한 기계적 강도와 높은 계면 접착력 확보가 가능하게 한다. 아울러 우수한 치수 안정성 뿐만 아니라, 내열 및 탄성률 측면에서도 우수하여 온도 및 기타 공정조건의 변경에 의한 꼬임, 비틀어짐, 휨 등이 없다. 따라서, 상기 코팅층을 포함하는 다층 폴리이미드 필름은 라미네이션(열융착) 양면 FCCL 제조를 위한 층간 절연소재로서 매우 유용하다.
본 발명의 다층 폴리이미드 필름은 고내열 및 고탄성 특성을 나타내는 폴리이미드 기재층; 및 상기 기재층의 일면 또는 양면에 형성된 폴리이미드 코팅층을 포함하는 적층체이다. 바람직하게는 폴리이미드 기재층; 및 상기 기재층의 양면에 형성된 폴리이미드 코팅층을 포함하는 3층의 적층체일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 본 발명의 다층 폴리이미드 필름은 기재층과 코팅층간 높은 상용성으로 구리호일에 대하여 1,210 내지 1,560 gf/cm의 높은 계면 접착력을 나타낸다.
따라서, 본 발명에 따른 다층 폴리이미드 필름은 가요성 배선판 등의 전자 재료, 특히 연성 동박 적층판(FCCL)에 유용하게 사용될 수 있다. 이에 따라, 본 발명은 상기 다층 폴리이미드 필름을 포함하는 연성 동박 적층판을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 다층 폴리이미드 필름을 포함하는 연성회로기판(Flexible printed circuit board)을 제공한다.
한편, 본 발명은 (1) 산 이무수물 성분 및 3,5-디아미노 벤조익산을 포함하는 디아민 성분을 유기용매 중에서 중합 반응시켜 제조한 폴리아믹산 용액에, 4-페닐에티닐프탈산 무수물 및 수용성 아민을 첨가한 후 반응시켜 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산을 제조하는 단계; (2) 상기 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산을 코팅액으로 하여 폴리아믹산 성분의 겔필름의 일면 또는 양면에 인라인 코팅하는 단계; 및 (3) 상기 코팅층을 갖는 겔필름을 건조 및 고온 경화하여 이미드화하는 단계를 포함하는, 열융착 다층 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 본 발명의 열융착 다층 폴리이미드 필름은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
(1) 열융착층 구현을 위한 수용성 열가소성 폴리이미드 전구체를 제조하기 위한 단계로서, 일정 몰분율의 산 이무수물 성분과 3,5-디아미노 벤조익산을 필수로 한 디아민 성분을 유기용매에 용해시켜 폴리아믹산을 제조하고, 이를 4-페닐에티닐프탈산 무수물로 말단 봉지한 후 이를 적정량의 N,N-다이메틸에탄올아민(DMEA)과 반응시켜 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산을 수득한 후 적당량의 물로 희석하여 코팅액을 제조하는 단계;
(2-1) 고탄성 폴리이미드 기재층을 구현하기 위한 단계로서, 산 이무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 중합반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하고, 상기 폴리아믹산 용액을 이미드화 변환액과 혼합한 후 그 혼합액을 지지체 상에 캐스팅하여 겔필름을 제조하는 단계;
(2-2) 상기 단계 (1)에서 제조한 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산 코팅액을 인라인 코팅공정을 통하여 상기 (2-1)에서 제조한 겔필름의 일면 또는 양면에 코팅하는 단계; 및
(3) 상기 코팅층을 갖는 겔필름을 건조 및 고온 경화하여 이미드화하여 열융착 다층 폴리이미드 필름을 제조하는 단계.
이하, 상기 제조방법에 대해 단계별로 구체적으로 설명하고자 한다.
<단계 (1)>
본 발명의 단계 (1)은 열융착 접착층 구현을 위한 코팅액인 가교형 수용성 열가소성 폴리이미드 전구체 용액을 제조하기 위한 단계이다.
단계 (1)에서는 고접착 및 적정 중합도(점도)를 구현하기 위해, 일정 몰분율의 1종 이상의 산 이무수물 성분과 3,5-디아미노 벤조익산을 필수 성분으로 포함하는 1종 이상의 디아민 성분을 유기 용매의 존재 하에서 중합 반응시켜 제조한 폴리아믹산 용액에, 4-페닐에티닐프탈산 무수물을 첨가하여 말단을 봉지한 열가소성 폴리이미드 전구체를 제조하고, 이를 수용성 아민과 반응시켜 수용성 폴리이미드 전구체를 제조한다.
본 발명의 단계 (1)은 예를 들어 하기 반응식 1에 따라 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112014128356789-pat00009
상기 반응식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로
Figure 112014128110945-pat00002
이고;
R`1 및 R`2는 각각 독립적으로
Figure 112014128110945-pat00003
이고;
R``1은
Figure 112014128110945-pat00004
이다.
상기 산 이무수물 성분으로는 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물(BPDA), 2,3,3',4'-비페닐테트라카복실산 이무수물(a-BPDA), 3,3'4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물(BTDA) 및 피로멜리딕 디언하이드라이드(PMDA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산 이무수물 성분을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 BPDA, BTDA 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 디아민 성분으로는 3,5-디아미노 벤조익산(DAB)을 필수 성분으로 포함하며, 이외에도 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA), 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPER), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페닐)디페닐에테르, 4,4'-비스(4-아미노페닐)디페닐메탄, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐에테르, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐메탄 및 2,2-비스[4-(아미노페녹시)페닐]프로판으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 디아민 성분을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 DAB와 함께, ODA, TPER 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 유기 용매로는 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈(NMP)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 N,N-디메틸아세트아미드를 사용할 수 있다.
상기 수용성 아민으로는 N,N-다이메틸에탄올아민 (DMEA), 및 트리메탄올아민(TMA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 DMEA를 사용할 수 있다.
상기 구현예에서, 필수 디아민 성분인 3,5-디아미노 벤조익산의 함량은 전체 디아민 성분에 대하여 3mol% 내지 10mol%, 바람직하게는 3mol% 내지 9mol%일 수 있다. 예컨대, DAB의 함량이 3mol% 이상이면 상용성 저하 문제가 발생되지 않아 열가소성 폴리아믹산 코팅 수용액의 상온 저장 안정성이 향상될 수 있으며, 10mol% 이하인 경우 카르복실 친수성 작용기에 의한 흡습성 증가 등의 문제가 발생되지 않아 양면 연성 구리적층판 (FCL) 제조시 흡습 고온 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
상기 전체 산 이무수물 성분의 함량은 상기 전체 디아민 성분에 대하여 95mol% 내지 99mol%, 바람직하게는 96mol% 내지 98mol%일 수 있다.
전체 산 이무수물 성분이 전체 디아민 성분에 대해 95mol% 이상이면 저분자에 의한 강도 저하를 막아 열융착시 동박과 높은 접착력 특성을 확보할 수 있으며 전체 이무수물 성분이 전체 디아민 성분에 대해 99mol% 이하이면 과도한 고분자 중합체 생성을 방지하여 중합과정 중 폴리아믹산이 겔화되거나 수용액상의 코팅액 조액과정 및 보관 중 미용해 또는 겔화물이 발생을 방지하여 우수한 코팅품질 확보가 가능하다.
중합된 열가소성 폴리아믹산 말단 봉지를 위한 4-페닐에티닐프탈산 무수물(PEPA)의 함량은, 상기 이무수물 성분의 함량과 디아민 성분의 중합비에 의해 폴리아믹산 중합체내 미반응 디아민 말단을 봉지할 수 있도록 당량비로 첨가되며, 디아민 조성에 대해 2mol% 내지 11mol%, 바람직하게는 3mol% 내지 7mol%일 수 있다.
상기 구현 예에서 폴리아믹산과 반응되어지는 수용성 아민, 바람직하게는 N,N-다이메틸에탄올아민(DMEA)의 함량은 전체 산 이무수물 성분의 함량에 대해 60mol/% 내지 110mol%, 바람직하게는 70mol% 내지 100mol%일 수 있다. 상기 수용성 아민의 함량이 60mol/% 이상인 경우 불용성 겔화물의 발생을 방지할 수 있으며 110mol% 이하인 경우 과도한 아민량 증가로 코팅 품질이 저하 및 원가 상승을 막을 수 있다.
상기 구현예에 의한 본 발명의 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산의 점도는 첨가된 전체 산 이무수물과 전체 디아민과의 몰비에 의해 결정되며 10,000 내지 50,000 cP (23℃, 고형분 30%), 바람직하게는 25,000 내지 35,000cp일 수 있다. 점도가 10,000 cP 이상이면 분자량이 낮아 기계적 강도가 떨어져 낮은 접착강도를 나타내는것을 방지할 수 있으며, 50,000 cP 이하이면 분자량이 높아 수용성 용액의 상온 안정성이 떨어지는 효과를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 본 발명의 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산은 물을 이용하여 50℃에서 3시간 동안 10 wt%의 수용액으로 제조 시 침전물 또는 겔이 발생되지 않아 용해도를 나타내었다.
또한, 상기 수용액 형태의 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산을 12시간 동안 상온에서 방치한 후 점도를 측정한 결과, 초기 점도 대비 하락폭이 10% 미만, 바람직하게는 5 내지 7%로 나타났고 침전물이나 겔이 발생되지 않아 저장안정성이 우수함을 알 수 있었다.
이후, 조제된 상기 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산(바니쉬)에 물을 더하고 60℃으로 교반하면서 2시간 용해하며 고형분 함량 5 내지 10%, 점도 100 내지 300cP (23℃ 기준)의 코팅액을 제조할 수 있다.
<단계 (2)>
본 발명의 단계 (2)는 상기 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산을 코팅액으로 하여 폴리아믹산 성분의 겔필름의 일면 또는 양면에 인라인 코팅하는 단계이다.
폴리아믹산 성분의 겔필름의 제조
먼저, 상기 폴리아믹산 성분의 겔필름은 본 발명의 열융착 다층 폴리이미드 필름의 제조 시 기재 필름으로 사용되는 것으로서, 당업계에 공지된 통상적인 폴리아믹산 겔필름의 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, (i) 상기 폴리아믹산 성분의 겔필름은 고탄성 폴리이미드 기재층을 구현하기 위해, 산 이무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 중합반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 및 (ii) 상기 폴리아믹산 용액을 이미드화 변환액과 혼합한 후 그 혼합액을 지지체 상에 캐스팅하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 겔필름의 제조방법을 단계별로 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
단계 (i)은 고내열 코어 폴리이미드 기재층을 구현하기 위한 폴리아믹산 용액을 제조하기 위한 단계로서, 일정 몰분율의 산 이무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용매에 용해시킨 후 중합 반응시켜 고내열 고탄성 폴리이미드 기재 필름의 전구체인 폴리아믹산을 제조하는 단계이다.
고내열 고탄성 폴리이미드 기재 필름의 전구체인 폴리아믹산은 예를 들어 하기 반응식 2에 따른 방법에 따라 제조될 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112014128356789-pat00010
상기 반응식 2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로
Figure 112014128110945-pat00006
이고;
R`1 및 R`2는 각각 독립적으로
Figure 112014128110945-pat00007
이다.
상기 폴리아믹산 용액은 다층 필름화 공정을 통해 고내열, 고탄성 특성을 나타내는 폴리이미드 필름의 코어층으로서 구현되며, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물(BPDA), 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 및 3,3'4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물(BTDA)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산 이무수물 성분; 및 4,4'-페닐렌디아민(PDA), 3,4'-페닐렌디아민(MDA), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,4'-디아미노디페닐에테르로 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 디아민 성분이 중합된 것일 수 있다.
상기 유기 용매로는 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈(NMP)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
단계 (ii)는 단계 (i)에서 제조된 상기 폴리아믹산 용액을 이미드화 변환액과 혼합한 후 그 혼합액을 지지체 상에 캐스팅하여 다층 폴리이미드 필름의 코어층 구현을 위한 겔필름을 제조하는 단계이다.
본 발명에 사용되는 이미드화 변환액은 화학적 경화를 일으키기 위해 통상적으로 사용되는 물질이면 무엇이든 사용할 수 있으며, 이는 탈수제, 촉매 및 극성 유기용제 등 3종의 혼합 용액일 수 있다. 보다 구체적으로, 이미드화 변환액은 아세트산 이무수물과 같은 탈수제; 피리딘, 베타피콜린 및 이소퀴놀린과 같은 3급 아민류 이미드화 촉매; 및 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF) 및 디메틸아세트아미드(DMAc)와 같은 극성 유기용제를 포함하는 혼합 용액일 수 있다.
상기 이미드화 변환액은 폴리아믹산 용액 100 중량부를 기준으로 30 내지 70 중량부의 양으로 사용될 수 있으나, 폴리아믹산 용액의 종류 및 제조되는 폴리이미드 필름의 두께 등에 의하여 달라질 수 있다.
상기 겔필름은 70 내지 180℃, 바람직하게는 100 내지 150℃에서 1 내지 10분 동안 폴리아믹산 혼합액을 지지체 상에 캐스팅하여 제조될 수 있다. 캐스팅 시 온도가 100℃ 이상이면 겔필름의 건조가 수월하여 지지체 상에 체류시간 단축으로 생산성이 떨어질 우려가 없으며, 온도가 150℃ 이하이면 급격한 용제 휘발을 막을 수 있어 겔필름 내 버블 발생이나 휘발된 용제의 응축에 의한 결로 발생 등이 일어나지 않는다. 또한, 캐스팅 시간이 1분 이상이면 건조과정 중 버블 또는 최종 수득된 필름에 있어 강신도 등의 물성저하가 발생하지 않고, 10분 이하이면 겔필름과 지지체와의 박리가 어렵지 않고 컬 등 품질저하가 없을 뿐만 아니라 라인스피드 감소에 따른 생산성 저하 또한 없다.
지지체 상에 캐스팅되어 제조된 겔필름은, 예를 들어 잔류 용제량이 20 내지 30wt%일 때 폴리아믹산 혼합액의 토출량에 따라 그 두께가 5 내지 100μm, 바람직하게는 20 내지 100μm일 수 있으며, 겔필름의 두께가 20μm 이상이면 겔필름의 자기 지지성 저하가 없어 취급이 용이하고, 100μm 이하이면 휘발 용제량의 증가를 방지하여 생산성의 저하를 막을 수 있다. 통상적으로 상품화된 다층 폴리이미드 필름의 두께를 고려할 때, 잔류 용제량이 20wt%인 겔필름의 두께의 7 내지 55μm 일 수 있다.
이는 건조 후 다층 필름 중 기재층의 두께가 5 내지 45μm가 되고, 추후 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산을 코팅액으로 하여 상기 기재층의 일면 또는 양면에 인라인 코팅함으로써 최종 두께 9 내지 50μm의 다층 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
인라인 코팅
본 발명에서는 상기 폴리아믹산 성분의 겔필름의 일면 또는 양면을 상기 단계 (1)에서 제조한 수용성 열가소성 폴리아믹산 코팅액으로 인라인 코팅기를 이용하여 인라인 코팅할 수 있다.
여기서, 인라인 코팅이란, 오프라인(off-line) 코팅, 즉 이미드화된 내열성 폴리이미드 필름을 기재로 하여 폴리이미드 또는 그 전구체 용액을 기재 표면에 코팅하는 공정과는 달리, 열가소성 폴리이미드 전구체 용액의 코팅이 폴리이미드의 기재 제조공정 중에서 함께 이루어지는 것을 의미한다.
즉, 폴리이미드 필름의 제조 공정 중 생성된 반건조상의 겔필름의 일면 또는 양면에 인라인 코팅기를 이용하여 수용성 열가소성 폴리이미드 코팅액 코팅하는 공정으로 양면 동시 코팅 또는 한 면을 먼저 코팅한 후 배면을 순차적으로 코팅할 수 있다.
상기 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산 코팅액의 점도는 200 내지 1,000cP, 바람직하게는 300 내지 800cP 이하, 보다 바람직하게는 500 내지 700cP (23℃ 기준)일 수 있다. 이를 위해 희석용제로 물을 사용하여 상기 수용성 열가소성 폴리아믹산 코팅액의 고형분 함량을 5 내지 10wt%로 조절하여 상기 적정한 점도를 갖도록 할 수 있다. 상기 폴리아믹산 용액의 점도가 200cP 이상이면 코팅시 코팅액의 과도한 흐름으로 인한 얼룩 발생을 막을 수 있고 기계방향(MD, Mechanical Direction) 두께가 불균일해지는 문제를 일으키지 않으며, 1,000cP 이하이면 코팅 후 코팅액의 평탄성 저하로 인한 다이 라인발생을 막을 수 있고 횡방향(TD, Transverse Direction) 두께가 불균일해지는 문제를 일으키지 않는다.
상기 폴리아믹산 용액이 코팅되는 두께는 코팅액 고형분의 함량을 10wt%로 조절하여 코팅할 경우 15 내지 70μm, 바람직하게는 20 내지 40μm 일 수 있다. 두께가 15μm 이상이면 건조 후 폴리이미드 코팅층의 두께가 적절하여 양면 FCCL 제조를 위한 고온 롤 라미네이션 공정시 구리 호일(Cu Foil)과 충분한 접착력을 발현할 수 있고, 70μm 이하이면 역시 양면 FCCL을 위한 고온 롤 라미네이션 공정시 과도한 용융을 일으키지 않아 FCCL 외관상 폴리이미드 밀림자국을 발생시키지 않으면서도 접착저하를 가져오지 않는다.
가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산 코팅층의 두께는 건조 후 1.5 내지 7μm일 수 있으며, 상기 코팅층을 포함하는 열융착 다층 폴리이미드 필름의 건조 후 최종 두께는 12 내지 50μm일 수 있다.
<단계 (3)>
단계 (3)은 일면 또는 양면에 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산 코팅층을 갖는 겔필름을 고온 경화하여 이미드화하는 단계이다.
상기 단계에서 이미드화는 200 내지 500℃의 온도에서 1 내지 30분 동안 서서히 가열함으로써 수행될 수 있으며, 이미드화 온도가 200℃ 이상이면 이미드화 속도가 적절하여 충분히 이미드화된 다층 필름을 얻을 수 있고, 500℃ 이하이면 온도 상승에 따른 탄소물이나 버블 발생의 우려가 없다. 또한, 이미드화 시간이 1분 내지 30분 범위이면 충분한 이미드화가 이루어지고 필름 열화에 의한 물성 저하의 우려도 없다.
본 발명에 따른 다층 폴리이미드 필름은 반 건조상의 기재층인 겔필름에 열가소성 폴리아믹산 용액이 코팅됨으로써, 다층 폴리이미드 필름 구성층간 계면 접착성이 향상되고, 제막-코팅 동시 통합 공정 특징으로 인해 다층 폴리이미드 필름의 치수안정성이 크게 향상되는 특성을 나타낸다.
또한 본 발명의 제조방법에 의하면, 기존의 오프라인 코팅방법과는 달리 폴리이미드 제막 과정 중에 인라인으로 다층 필름을 제조할 수 있어 제조 원가를 혁신적으로 낮출 수 있다. 특히 본 발명에서 사용하는 인라인 양면 코팅기는 겔필름 건조를 위한 주행과정 중 발생하는 진동, 떨림을 방지하여 코팅불량을 효과적으로 제어할 수 있을 뿐만 아니라, 협소한 공간에도 2-헤드 양면 코팅설비의 장착이 가능하여 기존 폴리이미드 필름 생산설비를 효율적으로 활용할 수 있다.
따라서, 본 발명은 친환경적이며 안전하며 높은 경제성을 가진 고품질 열융착 다층 폴리이미드 필름을 제공할 수 있으며, 상기 다층 폴리이미드 필름은 고탄성 특징을 가지는 폴리이미드 필름 중간체인 반건조 겔필름의 일면 또는 양면에 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산 수용액을 코팅제로 하여 인라인 코팅함으로써 얻어지므로, 건조, 고온 경화 과정 중 코팅용제 유증기에 의한 폭발 위험을 원천적으로 제거하였을 뿐만 아니라 고탄성 폴리이미드 필름제조 공정 중 열가소성 폴리이미드 코팅층을 일련의 한 제조 공정으로 구현하여 다층 필름 구성층간의 접착력을 비롯한 품질 특성을 크게 향상시킨 경제적이고 안전하다.
이하에서, 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하나, 하기 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1. 중합
1-1. 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산(코팅액)의 제조
반응식 1에서 나타내는 바와 같이, 250kg 반응기를 질소 가스로 충전한 다음, 10℃로 냉각한 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 200kg에 디아민으로서 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R) 18.99kg과 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA) 22.30kg, 3,5-다이 아미노 벤조익산(DAB) 1.413kg을 첨가하여 200rpm의 회전 속도로 교반하면서 용해시켰다. 그 후, 산 이무수물로서 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물(BPDA) 23.53kg과 4-페닐에티닐프탈릭 무수물(PEPA) 1.55kg, 3,3',4,4'- 벤조페논테트라카르복시산 이무수물(BTDA) 23.53kg을 순차 투입한 후 40℃에서 50rpm의 회전 속도로 4시간 이상 교반시키면서 중합한 후 DMAc 23kg에 희석한 N,N-디메틸에탄올아민 (DMEA) 11kg을 적하 투입하여 고형분 함량 30%, 23℃에서의 회전 점도가 31,000 cP의 열가소성 폴리이미드 전구체인 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산을 제조하였다. 상기 중합체의 산 이무수물과 디아민의 몰비는 0.983으로 조정하였으며 중량평균분자량은 당량체의 당량비에 의해 Mn 30,000g/mol로 예측된다.
상기 조제된 바니쉬에 물 1,328kg을 더해 60℃으로 교반하면서 2시간 용해하며 고형분 함량 7%, 점도 200cP (23℃ 기준)의 코팅액을 제조하였다.
1-2. 내열성 폴리아믹산 (기재) 용액의 제조
반응식 2에서 나타내는 바와 같이 500kg 반응기를 질소 가스로 충전한 다음, 10℃로 냉각한 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 200kg에 디아민으로서 파라-페닐렌디아민(PPD)과 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA)를 첨가하여 200rpm의 회전 속도로 교반하면서 용해시켰다. 그 후, 산 이무수물로서 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물(BPDA)을 순차 투입한 후 추가 점도상승이 없을 때 10 중량% 농도의 4,4'-디아미노디페닐에테르 용액을 목표점도에 도달할 때까지 소량씩 첨가하면서 40℃에서 50rpm의 회전 속도로 교반 중합하여 고형분 함량 18.5%, 23℃에서의 회전 점도가 350,000 cP의 내열성 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 상기 내열성 폴리이미드 전구체의 중량평균분자량은 당량체의 당량비에 의해 Mn 300,000g/mol로 예측된다.
2. 제막
2-1. 겔필름의 제조
상기 1-2에서 제조된 내열성 고탄성 폴리아믹산 용액을 이미드화 변환액과 혼합하되, 내열성 폴리아믹산 용액과 이미드화 변환액의 혼합비는 100 : 40 중량비로 하였다. 이때 이미드화 변환액은 탈수제, 촉매 및 극성 유기용제로 구성되며 각 성분의 조성 및 투입량은 다음과 같다.
(A) 탈수제: 내열성 폴리아믹산 용액의 아믹산 유닛 1몰에 대하여 아세트산 이무수물 2.0몰 사용.
(B) 촉매: 내열성 폴리아믹산 용액의 아믹산 유닛 1몰에 대하여 이소퀴놀린 0.5몰 사용.
(C) 극성 유기용제: 내열성 폴리아믹산 용액의 아믹산 유닛 1몰에 대하여 DMF 용액 3몰 사용.
내열성 폴리아믹산 용액과 이미드화 변환액의 혼합물을 립폭 740mm, 립간격 1.0mm인 압출 다이의 유로에 13.83kg/hr의 속도로 도입하였다. 압출 다이의 립으로부터 압출되는 혼합물의 압출물 막을 130℃로 가온된 엔드리스 캐스팅 벨트에 캐스팅하여 균일한 두께를 가지는 겔필름을 제조하였다. 이때 엔드리스 캐스팅 벨트는 2.5m/분의 속도로 회전시켜 가온된 엔드리스 캐스팅 벨트 위에서 겔필름이 180초간 체류하도록 하였다. 제조된 겔필름의 두께는 35μm이었다.
2-2. 코팅
제조된 겔필름을 엔드리스 캐스팅 벨트로부터 박리한 후, 인라인 코팅설비를 통해 겔필름의 양면에 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산 용액을 코팅하였다.
이때 상기 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산 코팅액의 점도는 200cP (23℃ 기준)로 이를 위해 희석용제로 물을 사용하여 상기 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산 코팅액 용액의 고형분 함량을 5~10wt%로 조절하여 적정한 점도를 갖도록 하였다.
코팅액의 건조 및 고온경화 공정을 위해 열가소성 폴리이미드 전구체 코팅이 코팅된 겔필름을 이송하기 위해 양 단부는 고정 핀으로 고정하였으며 인라인 양면 코팅에 사용한 2-헤드 양면 코팅기 예로, 도 1로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 슬롯 다이를 포함하는 다이 코팅구조의 상부와 그라비아 코팅롤을 포함하는 그라비아 코팅구조의 하부를 가졌다. 겔필름의 일면 및 배면에 형성된 폴리아믹산 코팅층의 두께는 건조 후 최종 두께가 2.5μm 되도록 조정하였다.
3. 이미드화
양단부를 핀으로 고정하고 양면 코팅 겔필름은, 2.5m/분의 속도로, 300℃ x 16초, 400℃ x 29초, 450℃ x 17초간 가열 및 이미드화시킨 후 탈핀, 권취하여 열가소성 폴리이미드층, 내열성 폴리이미드층 및 열가소성 폴리이미드층으로 이루어진 3층 폴리이미드 필름을 제조하였다. 이때, 상기 열가소성 폴리이미드층, 내열성 폴리이미드층 및 열가소성 폴리이미드층은 그 폭이 각각 600mm이고, 그 두께가 각각 2.5㎛, 15㎛ 및 2.5㎛이었다.
주1) 고탄성 폴리이미드 코어층의 두께 : 15 μm
주2) 열가소성 폴리이미드 코팅층의 두께 : 2.5μm
주3) 양면 코팅된 열융착 폴리이미드 필름의 두께 : 20μm
실시예 2 내지 10
하기 표 1에 기재된 바와 같이 수용성 열가소성 폴리이미드 및 고탄성 기재 폴리아믹산 용액의 조성을 달리하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 3층 폴리이미드 필름을 제조하였다.
수용성 열가소성 폴리이미드 내 3,5-디아미노벤조익산(DAB)의 함량이 3mol% 보다 작을 경우 코팅 수용액의 저장 안정성이 떨어졌으며, 9mol%를 넘는 경우 흡수율 증가로 흡습 내열 신뢰성 (85/85 Test)에 문제가 생겼다.
비교예 (1-1) 및 (1-2)
수용성 열가소성 폴리아믹산의 중합도(점도)에 따른 물에 대한 용해성과 저장안정성을 비교하기 위해 상기 중합체의 산 이무수물과 디아민의 몰비를 0.999로 조정하는 것을 제외하고는, 표 1에 기재된 바와 같이 수용성 열가소성 폴리이미드 및 고탄성 기재 폴리아믹산 용액의 조성을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 3층 폴리이미드 필름을 제조하였다. 이때, 비교예 1-1 및 1-2에 따른 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산의 중량평균분자량은 당량체의 당량비에 의해 각각 Mn 400,000g/mol 및 500,000g/mol로 예측된다.
비교예 (1-3) 내지 (3-3)
하기 표 1에 기재된 수용성 열가소성 폴리이미드 및 고탄성 기재 폴리아믹산 용액의 조성을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 3층 폴리이미드 필름을 제조하였다.
비교예 (4-1) 내지 (4-3)
인라인 코팅과 오프라인 코팅 공정과의 접착력 및 각종 물성 유의차 검증을 위해 오프라인 코팅기를 사용하여 상기 폴리이미드 기재필름의 양면을 코팅하였다.
먼저, 상기 실시예 1-2과 동일한 방법으로 폴리이미드 겔 필름을 제조하고 이를 인라인 코팅 공정없이 300℃ x 16초, 400℃ x 29초, 450℃ x 17초간 가열하고 이미드화시켜 폴리이미드 필름을 제조하였다 (도 1). 이후 오프라인 코팅기를 사용하여 상기 폴리이미드 필름의 양면에 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산을 코팅하는 방법으로 3층 폴리이미드 필름을 제조하였다. 이때 코팅액은 각각 실시예 1, 2 및 3과 동일한 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산 코팅액을 사용하였으며 양면에 코팅된 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산의 경화를 위해 150℃에서 1분간 건조 후 300℃ 경화로에서 1분간 열처리하였다.
실험예
실시예 1 내지 10, 및 비교예 1-1 내지 3-3에서 제조된 3층 폴리이미드 필름에 대하여 하기에 기재된 방법으로 용해성, 저장안정성을 각각 평가하고, 그 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
(1) 용해성
수용성 열가소성 폴리아믹산 500g을 물을 사용하여 10wt% 수용액으로 제조시 (50℃에서 3시간 동안) 침전물 또는 겔 발생이 관찰되면 부적합 (NG) 처리하였다.
(2) 저장안정성
수용성 열가소성 폴리아믹산 수용액 (10wt%)를 12시간 동안 상온에서 방치하고 점도를 측정하여 초기 점도 대비 점도 하락폭이 10%를 상회하거나 침전물 또는 겔 발생이 관찰되면 부적합(NG) 처리하였다.
BPDA : 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물
BTDA : 3,3',4,4'- 벤조페논테트라카복실산 이무수물
TPER : 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠
ODA : 4,4'-디아미노디페닐에테르
PPD : 파라-페닐렌디아민
DAB : 3,5-디아미노벤조익산
PEPA : 4-페닐에티닐프탈릭 무수물
DMEA : 디메틸에탄올 아민
DMZ : 2-메틸이미다졸
TEA : 트리에틸아민

 열가소성 폴리아믹산 용액 용해성 저장안정성
산 이무수물
(몰비%) 		디아민
(몰비%)		 가교제 수용화
BPDA BTDA TPER ODA DAB PEPA DMEA DMZ TEA
실시예1 60 40 35 62 3 ○ ○ X X OK OK
실시예2 60 40 35 60 5 ○ ○ X X OK OK
실시예3 60 40 35 58 7 ○ ○ X X OK OK
실시예4 60 40 35 56 9 ○ ○ X X OK OK
실시예5 60 40 35 53 12 ○ ○ X X OK OK
실시예6 50 50 35 60 5 ○ ○ X X OK OK
실시예7 40 60 35 60 5 ○ ○ X X OK OK
실시예8 60 40 40 55 5 ○ ○ X X OK OK
실시예9 60 40 50 40 5 ○ ○ X X OK OK
실시예10 60 40 60 40 5 ○ ○ X X OK OK
비교예1-1 60 40 35 62 3 ○ ○ X X NG OK
비교예1-2 60 40 35 53 12 ○ ○ X X OK NG
비교예1-3 60 40 35 62 3 ○ X ○ X NG NG
비교예1-4 60 40 35 53 12 ○ X ○ X OK NG
비교예1-5 60 40 35 62 3 ○ X X ○ NG NG
비교예1-6 60 40 35 53 12 ○ X X ○ OK NG
비교예2-1 60 40 35 62 3 X ○ X X OK OK
비교예2-2 60 40 35 60 5 X ○ X X OK OK
비교예2-3 60 40 35 58 7 X ○ X X OK OK
비교예2-4 60 40 35 56 9 X ○ X X OK OK
비교예2-5 60 40 35 53 12 X ○ X X OK OK
비교예3-1 60 40 35 65 0 ○ ○ X X OK OK
비교예3-2 60 40 35 65 0 X ○ X X OK NG
비교예3-3 60 40 35 65 0 X X X X NG NG
표 1에 기재된 바와 같이 열가소성 폴리아믹산 용액의 조성을 변화시킨 것을 제외하고는, 열가소성 폴리아믹산 코팅 기재로 사용되어지는 고탄성 폴리이미드 기재의 조성은 BPDA 100mol%에 대해 PPD 86mol%, ODA 14mol% 고정하였다.
비교예 1-1 및 1-2는 수용성 열가소성 폴리아믹산의 분자량이 400,000 내지 500,000 g/mol로 용해성 및 저장 안정성에서 만족스러운 결과를 얻지 못했다.
비교예 1-3 내지 1-6에서 기재된 바와 같이, 수용성 열가소성 폴리아믹산의 제조를 위한 아민화합물로 디메틸에탄올 아민(DMEA) 대신 2-메틸이미다졸(DMZ) 또는 트리에틸아민(TEA)을 사용하는 경우 수용성과 저장안정성 및 열융착 후 외관품질이 상대적으로 떨어지는 것을 알 수 있었다.
비교예 2-1 내지 2-5에서 기재된 바와 같이, 4-페닐에티닐프탈릭 무수물 (PEPA)을 수용성 폴리아믹산 중합 조성에 포함하지 않은 경우 후가교를 통한 고분자화가 불가하여 양면 FCCL 제조시 만족스러운 열융착 계면 접착력을 확보할 수 없었다.
비교예 3-2 및 3-3에서 기재된 바와 같이, DAB 및 PEPA를 포함하지 않는 경우에는 저장안정성이 떨어졌으며, DAB, PEPA 및 DMEA를 포함하지 않는 경우는 용해성 및 저장안정성이 모두 저하된 것으로 나타났다.
한편, 실시예 1 내지 10, 및 비교예 1-1 내지 4-3에서 제조된 3층 폴리이미드 필름에 대하여 하기에 기재된 방법으로 열팽창계수, 흡습팽창계수, 흡습율, 인장특성, 열수축율 및 접착력을 각각 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(3) 열팽창계수
열팽창계수 측정장치(TMA 2940, TA사)를 이용하여, 하기와 같은 조건하에서 열팽창계수를 측정하였다.
온도 프로파일: 20~400℃
가열속도: 10℃/분
샘플크기: 5 x 20nm
하중: 3g
(4) 흡습율
제조된 필름을 150℃에서 30분간 건조시켜 중량을 측정하고, 이때의 중량을 W1이라고 하였다. 그 후, 24시간 동안 증류수에 침지한 후, 표면의 물방울을 닦고 다시 중량을 측정하고 이때의 중량을 W2라고 하였다. W1 및 W2로부터 하기 식에 의해 흡습율을 측정하였다.
흡습율(%) = (W2 - W1)/W1 x 100
(5) 인장특성
ASTM D882 규정에 의거하여 인장특성, 즉, 인장강도, 신도 및 탄성율을 측정하였다.
(6) 열수축율
하기 식에 의하여 열수축율을 구하였다.
TD 방향의 열수축률(%) = [(TD1-TD1')/TD1 + (TD2-TD2')/TD2]/2 x 100
MD 방향의 열수축률(%) = [(MD1-MD1')/MD1 + (MD2-MD2')/MD2]/2 x 100
- 필름 샘플: 15cm(TD: 필름의 폭 방향) x 25cm(MD: 필름의 길이 방향)
- TD1, TD2, MD1 및 MD2: 방치온도 20℃, 상대습도 60% Rh 및 방치시간 24hr 하에서 방치한 후의 필름의 4변의 길이
- TD1', TD2', MD1' 및 MD2': TD1, TD2, MD1 및 MD2를 측정한 후, 필름을 알루미늄 호일로 덮고 필름이 중첩되지 않는 것을 확인한 다음에 필름을 300℃에서 2hr 동안 가열하고, 가열 후 필름을 20℃, 상대습도 60% Rh인 챔버에 30분 동안 방치하여 다시 필름의 4변의 길이를 측정한 길이
(7) FCCL 외관
양면 FCCL을 제조하기 위해 실시예 및 비교예를 통해 제조된 다층 필름의 위, 아래에 각각 1/3 oz 구리 호일(IHT®, 일진社)을 배열한 후 하기 조건으로 가열 및 가압하여 열융착(라미네이션)시켰을 때 돌기, 버블 등 외관 결함 여부를 검사하였다.
장치: 가압 프레스 (Tester Sang Yo Co. LTD)
온도: 350 ℃
압력: 20 kgf/cm2
시간: 60sec
샘플크기: 40×100 ㎜
(8) 흡습내열 (85/85)
상기 방법을 통해 제조된 양면 FCCL에 패턴 형성을 위해 한쪽면의 동박을 Line/Space = 50mm/50mm로 에칭하고 샘플 크기 (가로 x 세로) = 5cm x 5cm 로 준비한 후 이를 85℃ /85% 상대습도에서 48시간 방치한 후 이를 300℃ 납욕조에 10초간 방치한 후 패턴 외관의 이상 유무를 검증하였다.
(9) 접착력
양면 FCCL을 제조하기 위해 실시예 및 비교예를 통해 제조된 다층 필름의 위, 아래에 각각 1/3 oz 구리 호일(IHT®, 일진社)을 배열한 후 하기 조건으로 가열 및 가압하여 용융 접착시키고 IPC TM-650에 따라 180°계면접착력(peel) 강도를 측정하였다.
장치: 가압 프레스 (Tester Sang Yo Co. LTD)
온도: 350 ℃
압력: 20 kgf/cm2
시간: 60sec
샘플크기: 40×100 ㎜

필름코팅 외관
필름
열팽창
계수
(ppm/)
필름
흡습율
(%)
필름 인장특성
필름
열수축율
(%)
FCCL
외관
FCCL
흡습내열
(85/85)
FCCL
접착력
(gf/cm)

인장강도
(kgf/mm)
신도
(%)
탄성율
(kgf/mm)
실시예1 ○ 18.3 3.1 35 60 590 -0.04 ○ ○ 1320
실시예2 ○ 18.2 3.2 40 65 620 -0.03 ○ ○ 1400
실시예3 ○ 19.0 3.5 40 62 660 -0.05 ○ ○ 1560
실시예4 ○ 18.4 3.8 30 63 580 -0.04 ○ X 1430
실시예5 ○ 18.4 3.9 35 62 560 -0.03 X X 1460
실시예6 ○ 19.3 3.2 38 69 610 -0.04 ○ ○ 1310
실시예7 ○ 19.8 3.2 36 62 610 -0.08 ○ ○ 1340
실시예8 ○ 19.4 3.2 34 65 520 -0.03 ○ ○ 1360
실시예9 ○ 19.9 3.3 33 65 510 -0.08 ○ ○ 1210
실시예10 ○ 19.1 3.5 35 63 530 -0.03 ○ ○ 1330
비교예1-1 X 18.5 3.2 34 63 600 -0.03 X ○ 1360
비교예1-2 X 18.3 3.9 41 64 630 -0.03 X X 1320
비교예1-3 X 18.6 3.3 33 65 640 -0.04 X X 1020
비교예1-4 X 18.7 3.6 32 61 620 -0.06 X X 1040
비교예1-5 X 18.8 3.4 34 63 640 -0.05 X ○ 1210
비교예1-6 X 18.3 3.9 33 66 660 -0.04 X X 1350
비교예2-1 ○ 18.3 3.3 34 64 640 -0.06 X ○ 520
비교예2-2 ○ 18.5 3.2 36 66 630 -0.07 X ○ 610
비교예2-3 ○ 18.2 3.3 42 66 600 -0.09 X ○ 630
비교예2-4 ○ 19.1 3.2 45 65 62 -0.08 X ○ 620
비교예2-5 ○ 18.3 3.3 30 64 590 -0.04 X X 560
비교예3-1 ○ 18.5 3.4 35 66 560 -0.08 X ○ 810
비교예3-2 ○ 19.1 3.3 38 63 610 -0.08 X ○ 900
비교예3-3 - - - - - - - - - -
비교예4-1 ○ 20.0 3.4 44 90 620 -0.14 ○ ○ 870
비교예4-2 ○ 20.7 3.4 46 95 610 -0.16 ○ X 750
비교예4-3 ○ 20.1 3.3 43 100 600 -0.20 ○ X 850
상기 표 2의 결과로부터, 본 발명의 실시예 1 및 10의 다층 폴리이미드 필름은 수용성 열가소성 폴리아믹산의 우수한 수용액화 특성으로 인해 코팅 후 외관 품질이 우수할 뿐만 아니라, 내열성, 흡습율, 흡습팽창계수 및 기계적 강도 평가에서도 양호한 결과를 나타낸다. 단 실시예 4의 경우 DAB 몰비 증가에 따른 친수성 작용기인 카르복실 작용기의 함량 증가로 흡습 내열 특성이 저하되었다.
치수 안정성과 계면 접착력에 있어서는 비교예 4-1 내지 4-3의 오프라인 코팅 필름에 비해 확실히 높은 기재층과 코팅층 간 계면접착력과 낮은 열수축율(높은 치수안정성)을 나타냄을 알 수 있다.
한편, 비교예 1-3 내지 1-6에서 기재된 바와 같이 수용성 아민화합물로 DMEA 대신 DMZ 또는 TEA를 사용하는 경우 수용성과 저장안정성이 크게 떨어지고 열융착 후 외관불량 발생이 나타나 인라인 코팅 공정에 의한 열융착 다층 폴리이미드 필름 제조시 DMEA이 매우 우수한 특성을 가짐을 확인할 수 있다.
또한 비교예 2-1 내지 2-5에서 기재된 바와 같이, 말단 가교를 위한 PEPA를 수용성 폴리아막산 중합조성에 포함하지 않은 경우 후가교를 통한 고분자화가 불가하여 양면 FCCL 제조시 만족스러운 열융착 계면 접착력을 확보할 수 없었다. 비교예 3-3의 경우 수용성 다량의 겔 발생으로 코팅평가가 불가하였다.

Claims (11)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. (1) 산 이무수물 성분 및 3,5-디아미노 벤조익산을 포함하는 디아민 성분을 유기용매 중에서 중합 반응시켜 제조한 폴리아믹산 용액에, 4-페닐에티닐프탈산 무수물 및 수용성 아민을 첨가한 후 반응시켜 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산을 제조하는 단계;
    (2) 상기 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산을 물로 희석하여 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산 코팅액을 제조하는 단계;
    (3) 상기 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산 코팅액을 폴리아믹산 성분의 겔필름의 일면 또는 양면에 인라인(in-line) 코팅하는 단계; 및
    (4) 상기 코팅층을 갖는 겔필름을 건조 및 고온 경화하여 이미드화하는 단계를 포함하고,
    상기 단계 (2)에서, 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산 코팅액의 점도가 200 내지 1,000 cP(23℃ 기준)인, 열융착 다층 폴리이미드 필름의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 수용성 아민이 N,N-다이메틸에탄올아민(DMEA) 및 트리메탄올아민(TMA)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 열융착 다층 폴리이미드 필름의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 3,5-디아미노 벤조익산이 전체 디아민 성분에 대하여 3mol% 내지 10mol%로 포함되는 것을 특징으로 하는 열융착 다층 폴리이미드 필름의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 수용성 아민이 전체 산 이무수물 성분에 대하여 60mol% 내지 110mol%로 포함되는 것을 특징으로 하는 열융착 다층 폴리이미드 필름의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 4-페닐에티닐프탈산 무수물이 전체 디아민 성분에 대하여 2mol% 내지 11mol%로 사용되는 것을 특징으로 하는 열융착 다층 폴리이미드 필름의 제조방법.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 폴리아믹산 성분의 겔필름이,
    (i) 산 이무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 중합반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 및
    (ii) 상기 폴리아믹산 용액을 이미드화 변환액과 혼합한 후 그 혼합액을 지지체 상에 캐스팅하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 것임을 특징으로 하는 열융착 다층 폴리이미드 필름의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제3항에 있어서,
    상기 디아민 성분이 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페닐)디페닐에테르, 4,4'-비스(4-아미노페닐)디페닐메탄, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐에테르, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐메탄 및 2,2-비스[4-(아미노페녹시)페닐]프로판으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 디아민 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열융착 다층 폴리이미드 필름의 제조방법.
  11. 삭제
KR1020140194150A 2014-12-30 2014-12-30 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산을 이용한 열융착 다층 폴리이미드 필름, 및 이의 제조방법 KR101703804B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140194150A KR101703804B1 (ko) 2014-12-30 2014-12-30 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산을 이용한 열융착 다층 폴리이미드 필름, 및 이의 제조방법
CN201580072132.8A CN107207747B (zh) 2014-12-30 2015-12-22 利用交联型水溶性热塑性聚酰胺酸的热熔接多层聚酰亚胺膜及其制备方法
PCT/KR2015/014078 WO2016108491A1 (ko) 2014-12-30 2015-12-22 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산을 이용한 열융착 다층 폴리이미드 필름, 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140194150A KR101703804B1 (ko) 2014-12-30 2014-12-30 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산을 이용한 열융착 다층 폴리이미드 필름, 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160081033A KR20160081033A (ko) 2016-07-08
KR101703804B1 true KR101703804B1 (ko) 2017-02-07

Family

ID=56284578

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140194150A KR101703804B1 (ko) 2014-12-30 2014-12-30 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산을 이용한 열융착 다층 폴리이미드 필름, 및 이의 제조방법

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR101703804B1 (ko)
CN (1) CN107207747B (ko)
WO (1) WO2016108491A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230154332A (ko) 2022-04-29 2023-11-08 고의석 수용성 폴리이미드 복합물이 표면 코팅된 기능성 플라스틱 필름

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6988094B2 (ja) * 2017-01-27 2022-01-05 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 ポリイミド前駆体組成物、及びポリイミド成形体の製造方法
CN109511211A (zh) * 2017-09-14 2019-03-22 深圳市博敏电子有限公司 防止板边爆板的防爆结构及其制作工艺
CN107936275B (zh) * 2017-12-13 2021-02-26 长春聚明光电材料有限公司 一种柔性无色透明的聚酰亚胺薄膜及其制备方法
KR101920631B1 (ko) * 2018-08-22 2019-02-13 국도화학 주식회사 응력상쇄 수지층을 포함하는 저광택 블랙 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
KR102004660B1 (ko) * 2018-11-14 2019-07-26 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 가교성 디안하이드라이드계 화합물 및 산화방지제를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물, 이로부터 제조된 폴리이미드 필름
KR102172561B1 (ko) * 2018-11-30 2020-11-03 피아이첨단소재 주식회사 배향성이 우수한 폴리이미드 필름의 제조방법, 이로부터 제조되는 폴리이미드 필름 및 이를 이용하여 제조된 그라파이트 시트
US20220017371A1 (en) * 2018-11-30 2022-01-20 Pi Advanced Materials Co., Ltd. Graphite sheet produced from polyimide film having excellent orientation properties, and method for producing same
JP6799633B2 (ja) * 2019-04-24 2020-12-16 三菱瓦斯化学株式会社 （メタ）アクリル系組成物、それを含む塗料および硬化体
CN110744764B (zh) * 2019-10-15 2021-11-16 苏州工业职业技术学院 一种耐电晕聚酰亚胺薄膜制备方法、耐电晕聚酰亚胺薄膜及其制备系统
CN114920932B (zh) * 2022-06-06 2023-08-22 黑龙江省科学院石油化学研究院 一种稳定性良好、耐高温热固性聚酰亚胺前驱体溶液及制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5567800A (en) * 1994-10-28 1996-10-22 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Imide oligomers endcapped with phenylethynyl phthalic anhydrides and polymers therefrom
KR20070112970A (ko) * 2006-05-24 2007-11-28 주식회사 엘지화학 폴리이미드 필름의 제조방법 및 이에 의해 제조된폴리이미드 필름
US8580913B2 (en) * 2006-07-07 2013-11-12 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyimide resin
KR101558621B1 (ko) * 2010-12-16 2015-10-08 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 폴리이미드 필름
EP2726552A4 (en) * 2011-06-28 2015-02-25 Du Pont POLYIMIDE COATED LOADS
KR101706402B1 (ko) * 2012-04-03 2017-02-14 삼성에스디아이 주식회사 수용성 바인더 조성물, 및 이를 이용한 이차전지용 전극
KR20140127377A (ko) * 2013-02-13 2014-11-04 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 다층 폴리이미드 필름 제조방법 및 이로부터 제조된 다층 폴리이미드 필름

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230154332A (ko) 2022-04-29 2023-11-08 고의석 수용성 폴리이미드 복합물이 표면 코팅된 기능성 플라스틱 필름

Also Published As

Publication number Publication date
CN107207747A (zh) 2017-09-26
WO2016108491A1 (ko) 2016-07-07
CN107207747B (zh) 2020-06-02
KR20160081033A (ko) 2016-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101703804B1 (ko) 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산을 이용한 열융착 다층 폴리이미드 필름, 및 이의 제조방법
TWI781901B (zh) 聚醯亞胺膜、銅張積層板及電路基板
JP2024040228A (ja) 金属張積層板の製造方法
KR101668059B1 (ko) 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산 및 이의 제조방법
JP6767759B2 (ja) ポリイミド、樹脂フィルム及び金属張積層板
TWI417418B (zh) 鍍敷用材料及其利用
KR20190079944A (ko) 연성동박적층판 제조용 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 연성동박적층판
KR20210122142A (ko) 수지 필름, 금속 피복 적층판 및 회로 기판
KR20140127377A (ko) 다층 폴리이미드 필름 제조방법 및 이로부터 제조된 다층 폴리이미드 필름
JP3938058B2 (ja) 熱融着性を有するポリイミドフィルム、それを用いた積層板およびそれらの製造法
JP4901509B2 (ja) ポリイミド前駆体溶液の多層膜、多層ポリイミドフィルム、片面金属張積層板、および多層ポリイミドフィルムの製造方法
KR102272716B1 (ko) 치수안정성 및 접착력이 우수한 다층 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
JP2008188843A (ja) ポリイミド前駆体溶液の多層膜、多層ポリイミドフィルム、片面金属張積層板、および多層ポリイミドフィルムの製造方法
KR20210084275A (ko) 금속 피복 적층판 및 회로 기판
JP2007326962A (ja) ポリイミド樹脂、ポリイミドフィルム及びポリイミド積層体
KR101665060B1 (ko) 다층 폴리이미드 필름의 제조방법
JP4967494B2 (ja) 耐熱性ポリイミド金属積層板の製造方法
TW202208513A (zh) 多層聚醯亞胺膜
JP5069844B2 (ja) プリント配線板用絶縁フィルムの製造方法、ポリイミド／銅積層体及びプリント配線板
KR20240045119A (ko) 금속 피복 적층판, 회로 기판, 전자 디바이스 및 전자 기기
KR20230174732A (ko) 금속 피복 적층판, 회로 기판, 전자 디바이스 및 전자 기기
JP2001162719A (ja) 補強材を有するポリイミド片面積層体およびその製造法
KR20230047000A (ko) 금속 피복 적층판, 회로 기판, 전자 디바이스 및 전자 기기
CN116787887A (zh) 多层膜、覆金属层叠板及电路基板
JP2023150791A (ja) 金属張積層板の製造方法及び回路基板の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191106

Year of fee payment: 4