TW201809069A - 烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液、使用其之積層體及可撓性裝置、與積層體之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種即便為厚膜亦可不發生剝離而製膜且可於室溫下穩定地保管之聚醯胺酸溶液、及可較佳地用於可撓性裝置之生產之積層體。本發明之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液係藉由含有胺基之烷氧基矽烷化合物與聚醯胺酸之反應而獲得，將四羧酸二酐之總莫耳數除以芳香族二胺之總莫耳數所得之莫耳比為0.980以上且0.9995以下。

Description

烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液、使用其之積層體及可撓性裝置、與積層體之製造方法
本發明係關於一種烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液、使用烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液之積層體及可撓性裝置、與積層體之製造方法。
目前，於平板顯示器、電子紙等電子裝置之領域中，作為基板，主要使用玻璃基板。然而，玻璃基板存在容易嚴重損壞之問題，故而未必可稱為理想之基板。因此，欲實現將基板自玻璃替換為聚合物材料之可撓性裝置之研究盛行。然而，該等技術大多必需新的生產技術或裝置，故而使用聚合物材料之可撓性裝置一直未能大量生產。 另一方面，最近，作為有效率地大量生產可撓性裝置之捷徑，提出有藉由使用於玻璃基板上形成有聚醯亞胺樹脂層之積層體，而使用通常之玻璃基板用製程生產可撓性裝置(非專利文獻1)。於使用該積層體之製程中，於最終階段將聚醯亞胺樹脂層自玻璃基板分離而獲得可撓性裝置。 於該製程中，對積層體要求用於良好之操作之平滑性及低翹曲性。即，積層體之聚醯亞胺樹脂層必需具有與玻璃相同程度之線膨脹係數。再者，通常用作玻璃基板之鈉鈣玻璃(soda lime glass)及無鹼玻璃之線膨脹係數分別為8～9 ppm/℃及3～5 ppm/℃左右。又，非晶矽薄膜電晶體製造時之製程溫度最高達到300～350℃。通常之聚醯亞胺之線膨脹係數大於玻璃，故而適合於該製程之材料自然受到限制。例如，於專利文獻1中，記載有於無機基板上流延由3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐與對苯二胺或4,4''-二胺基對聯三苯所獲得之聚醯亞胺前驅物之溶液，進行熱醯亞胺化而獲得積層體之方法。另一方面，特定結構之聚醯亞胺前驅物若於無機基板上進行膜化，進而以一定以上之速度進行升溫而進行加熱醯亞胺化，則有聚醯亞胺膜自基板剝離之情況。因此，以改善聚醯亞胺與無機基板之接著性為目的而進行無機基板之表面處理(非專利文獻2)或於聚醯亞胺前驅物溶液中添加具有胺基或酸酐基之矽烷偶合劑(專利文獻2、3)。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本公開專利公報「日本專利特開2012-35583號(2012年2月23日公開)」 [專利文獻2]日本公開專利公報「日本專利特開昭63-302069號(1988年12月8日公開)」 [專利文獻3]日本專利公報「日本專利第2551214號(1996年8月22日登記)」 [非專利文獻] [非專利文獻1]日經FPD 2008 vol. 1 趨勢∙戰略篇，144～151頁，日經BP公司(2008) [非專利文獻2]矽烷偶合劑之效果與使用方法[新裝版]，132～139頁，Science&Technology股份有限公司(2010)
[發明所欲解決之問題] 如專利文獻1中所示之顯示較低之線膨脹係數之特定結構之聚醯亞胺前驅物於無機基板上形成聚醯亞胺膜時，若以一定以上之速度進行升溫而進行加熱醯亞胺化，則有聚醯亞胺膜自基板剝離之課題。通常醯亞胺化前之膜越厚，越容易發生剝離，故而於製作較厚之聚醯亞胺膜與玻璃之積層體之情形時，難以提高生產性。又，於使用聚醯胺酸作為聚醯亞胺前驅物之情形時，由於在常溫下保管時之黏度變化較大，故而必需冷藏保管。 該等課題中，對於自基板之剝離，提出有以改善聚醯亞胺膜與無機基板之接著性為目的而進行無機基板之表面處理或於聚醯亞胺前驅物溶液中添加具有胺基或酸酐基之矽烷偶合劑。然而，如非專利文獻2中所示之進行無機基板之表面處理之方法存在由步驟增加所導致之生產性降低之課題。又，如專利文獻2、3中所示之於聚醯亞胺前驅物溶液中添加矽烷偶合劑之方法於大多情形時存在溶液之儲藏穩定性受損之課題。 本發明係鑒於上述背景而成者，其目的在於提供一種即便為厚膜亦可不發生剝離而製膜且可於室溫下穩定地保管之聚醯胺酸溶液；及可較佳地用於可撓性裝置之生產之聚醯亞胺膜與無機基板之積層體，具體而言為具有1～10 ppm/℃之線膨脹係數之聚醯亞胺膜與無機基板之積層體。 [解決問題之技術手段] 將本發明之構成示於以下。本發明之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液之特徵在於：其係藉由使含有胺基之烷氧基矽烷化合物與聚醯胺酸於溶液中進行反應所獲得之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液，並且聚醯胺酸係藉由使芳香族二胺與芳香族四羧酸二酐於溶劑中進行反應而獲得，將芳香族四羧酸二酐之總莫耳數除以芳香族二胺之總莫耳數所得之莫耳比為0.980以上且未達0.9995。 又，本發明之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液之製造方法之特徵在於包括：藉由使芳香族二胺與芳香族四羧酸二酐於溶劑中進行反應而獲得聚醯胺酸之步驟；以及藉由使含有胺基之烷氧基矽烷化合物與上述聚醯胺酸於溶液中進行反應而獲得烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液之步驟；並且將上述芳香族四羧酸二酐之總莫耳數除以上述芳香族二胺之總莫耳數所得之莫耳比為0.980以上且0.9995以下。 [發明之效果] 根據本發明，藉由使用將聚醯胺酸之一部分之末端改質為烷氧基矽烷而成之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液，可於將該溶液塗佈於無機基板上進行加熱而製作聚醯亞胺膜時，抑制聚醯亞胺膜自無機基板之剝離(剝層、發泡)。 又，以聚醯胺酸之末端之大部分成為胺基之方式所調整之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液於發生分解時容易生成醯胺鍵。因此，烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液之分子量不易發生變化，可抑制清漆保管時之黏度變化。
以下，對於本發明詳細地進行說明，但該等為本發明之一態樣，本發明並不限定於該等內容。再者，於本說明書中，只要未有特別記載，則表示數值範圍之「A～B」係指「A以上且B以下」。 ＜烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液＞ 本發明之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液(以下，亦簡稱為「溶液」)係藉由使含有胺基之烷氧基矽烷化合物與聚醯胺酸於溶液中進行反應而獲得。又，聚醯胺酸係藉由使芳香族二胺與芳香族四羧酸二酐於溶劑中進行反應而獲得。 對於聚醯胺酸之原料及聚合方法，於下文敍述，於本發明中，出於提高儲藏穩定性之目的，必需提高與羧基相比胺基於聚醯胺酸末端所占之比率。 藉由含有胺基之烷氧基矽烷化合物之改質係藉由在將聚醯胺酸溶解於溶劑所成之聚醯胺酸溶液中添加含有胺基之烷氧基矽烷化合物並進行反應而進行。作為具有胺基之烷氧基矽烷化合物，可列舉：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基苯基三甲氧基矽烷、3-胺基苯基三甲氧基矽烷等。 該等含有胺基之烷氧基矽烷化合物相對於聚醯胺酸100質量份之調配比率較佳為0.01～0.50質量份，更佳為0.01～0.05質量份，就抑制清漆保管時之黏度變化之方面而言，進而較佳為0.01～0.03質量份。 藉由將含有胺基之烷氧基矽烷化合物之調配比率設為0.01質量份以上，可充分發揮對於無機基板之剝離抑制效果。若含有胺基之烷氧基矽烷化合物之調配比率為0.50質量份以下，則可充分確保聚醯胺酸之分子量，故而不會產生脆化等問題。進而，若為0.05質量份以下，則添加烷氧基矽烷化合物後之黏度變化亦減小。又，於未反應分較多之情形時，緩緩地與聚醯胺酸進行反應而使黏度降低，或烷氧基矽烷彼此進行縮合而凝膠化。藉由將含有胺基之烷氧基矽烷化合物之添加量抑制為必需最低限，可抑制聚醯亞胺膜自基板之剝離，且抑制清漆保管時之黏度減小或凝膠化等多餘之副反應。 若於末端之大部分為胺基之聚醯胺酸中添加含有胺基之烷氧基矽烷化合物，則聚醯胺酸溶液之黏度下降。發明者等人推測其原因在於：聚醯胺酸中之醯胺鍵解離時所再生之酸酐基與烷氧基矽烷化合物之胺基發生反應而進行改質反應，並且聚醯胺酸之分子量降低。就抑制酸酐基與水之反應且改質反應變得容易進行之方面而言，反應溫度較佳為0℃以上且80℃以下，更佳為20℃以上且60℃以下。 反應溫度亦取決於聚醯胺酸之種類或濃度，由於酸二酐之濃度較小，故而改質反應較慢，若反應溫度較低，則有黏度成為一定值為止需要5天左右之情形。於聚醯胺酸之種類或溶劑不同之情形時，只要根據不同反應溫度記錄不同時間之黏度變化，選擇適當之反應溫度即可。 如此，藉由將一部分之末端改質為烷氧基矽烷，於塗佈於無機基板上之情形時，可抑制加熱時之聚醯亞胺膜之剝離(剝層、發泡)。又，藉由以聚醯胺酸之末端之大部分成為胺基之方式進行調整，而於發生烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液之分解時，亦容易生成醯胺鍵。因此，分子量不易發生變化，可抑制清漆保管時之黏度變化。 ＜聚醯胺酸之原料＞ 如上所述，於聚醯胺酸之原料中，可使用芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺。 為了獲得具有1～10 ppm/℃之線膨脹係數之聚醯亞胺膜與無機基板之積層體，作為芳香族四羧酸二酐，較佳為主要使用3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(以下，亦略記為BPDA)，作為芳香族二胺，較佳為主要使用下述式(1)所表示之芳香族二胺。 [化1](式中，n為1～3之整數) 式(1)之芳香族二胺為對苯二胺(以下，亦略記為PDA)、4,4'-二胺基聯苯胺、及4,4''-二胺基對聯三苯(以下，亦略記為DATP)。於該等芳香族二胺中，就獲取性良好之方面而言，較佳為PDA及DATP。 芳香族四羧酸二酐較佳為設為3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐。藉由使用含有3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐與作為芳香族二胺之對苯二胺等直線性較高之芳香族二胺之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液，可對CTE(Coefficient of Thermal Expansion，熱膨脹係數)較低等之可撓性裝置基板賦予較佳之特性。 進而，於無損本發明之特性之範圍內，可使用除PDA、4,4'-二胺基聯苯胺及DATP以外之芳香族二胺，亦可使用除3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐以外之芳香族四羧酸二酐。例如，亦可相對於聚醯胺酸之原料整體，分別併用5莫耳%以下之以下之芳香族四羧酸二酐或芳香族二胺。 作為芳香族四羧酸二酐，可列舉：均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐、9,9'-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]茀二酐、3,3',4,4'-聯苯醚四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、4,4'-磺醯基二鄰苯二甲酸二酐、對聯三苯-3,4,3',4'-四羧酸二酐、間聯三苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐等。於上述酸二酐之芳香環中，亦可具有經烷基取代及/或經鹵素取代之部位。 作為芳香族二胺，可列舉：4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯基碸、1,5-(4-胺基苯氧基)戊烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷、2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸及雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸等。 ＜聚醯胺酸之聚合方法＞ 用於本發明之聚醯胺酸可藉由溶液聚合進行製造。即，以芳香族二胺之莫耳比高於羧基之方式使用作為原料之1種或2種以上之芳香族四羧酸二酐、及1種或2種以上之芳香族二胺，於有機極性溶劑中進行聚合而獲得作為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸溶液。 將芳香族四羧酸二酐之總莫耳數除以芳香族二胺之總莫耳數所獲得之莫耳比較佳為0.980以上且0.9995以下，更佳為0.995以上且0.998以下。藉由將莫耳比設為0.9995以下，可使聚醯胺酸末端之胺基所占之比率高於酸酐基所占之比率，改善儲藏穩定性。該效果係藉由減少莫耳比而進一步改善，但於莫耳比為0.998以下時並未大幅度改善。另一方面，為了獲得強韌之聚醯亞胺膜，必需使莫耳比接近1.000而充分提高分子量。若莫耳比為0.980以上，則可獲得拉伸強度優異且結實之聚醯亞胺膜。又，較佳為應將莫耳比設為0.998以上而防止保管時或醯亞胺化時之分子量下降。再者，拉伸強度係藉由JIS K7127：1999中所記載之拉伸特性之試驗方法而進行評價。 用以合成聚醯胺酸之較佳之溶劑為醯胺系溶劑、即N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等。藉由適當選擇該等溶劑而使用，可控制聚醯胺酸溶液之特性、及於無機基板上醯亞胺化後之聚醯亞胺膜之特性。上述溶劑較佳為主成分為醯胺系溶劑。例如，較佳為於將溶劑整體之重量設為100質量份之情形時，醯胺系溶劑之重量為50～100質量份，更佳為70～100質量份。 於本發明者等人之研究中，於溶劑使用N,N-二甲基乙醯胺之情形時，聚醯胺酸之儲藏穩定性變差，聚醯亞胺膜之線膨脹係數增高。於溶劑使用N-甲基-2-吡咯啶酮之情形時，聚醯胺酸溶液之儲藏穩定性較高，聚醯亞胺膜之線膨脹係數變得更低。關於儲藏穩定性，使用N-甲基-2-吡咯啶酮時可獲得更優異之特性，但關於線膨脹係數等特性，說不上哪一者優異。例如，若聚醯亞胺膜更硬時較佳，則使用N-甲基-2-吡咯啶酮，若聚醯亞胺膜柔軟時較佳，則使用N,N-二甲基乙醯胺等，應如此根據作為目標之用途而選擇較佳之溶劑。 反應裝置較佳為包含用以控制反應溫度之溫度調整裝置。作為使聚醯胺酸進行聚合時之反應溫度，較佳為0℃以上且80℃以下，就抑制作為聚合之逆反應之醯胺鍵解離，並且容易提高聚醯胺酸之黏度之方面而言，進而較佳為20℃以上且60℃以下。 又，於聚合後，亦可以黏度調整、即分子量調整為目的，而於70～90℃左右下進行1～24小時加熱處理。其目的在於：藉由進行先前被稱為蒸煮(cooking)之操作、即加熱處理，而促進醯胺酸之解離、及由與體系中之水之反應所導致之酸二酐之失活，使聚醯胺酸溶液成為適於其後之操作之黏度。由於未反應之芳香族四羧酸二酐變得容易失活，故而較佳為將聚合反應與蒸煮分開進行，亦可自最初將反應溫度設為70～90℃，一併進行聚合反應與蒸煮。 關於聚醯胺酸溶液中之聚醯胺酸之重量%，就抑制起因於未溶解原料之異常聚合之凝膠化，並且聚醯胺酸之黏度容易上升之方面而言，較佳為於有機溶劑中，溶解聚醯胺酸5～30重量%，較佳為8～25重量%，進而較佳為10～20重量%。 ＜烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液之水分＞ 目前為止所有烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液中之水分較佳為500 ppm以上且3000 ppm以下，更佳為500 ppm以上且1000 ppm以下。若水分為3000 ppm以下，則可充分發揮藉由莫耳比之調整獲得之儲藏穩定性提高之效果，故而較佳。於1000 ppm以下之情形時，可降低由聚醯胺酸分子中之醯胺鍵之分解所產生之酸酐基與水進行反應而失活之概率，抑制清漆保管時之黏度變化，故而較佳。溶液中之水分可分為源自原料與源自作業環境。為了減少水分，有各種方法，但使用過度之步驟或過度設備減少至必要以上時，亦使成本增高(cost up)，故而欠佳。例如，市售之醯胺系溶劑之水分為500 ppm左右，故而為了將水分減少至其以下會伴隨成本增高，因此欠佳。 作為減少水分之方法，有效的是嚴密地進行原料之保管而避免水分之混入，以乾燥空氣、乾燥氮氣等對反應氛圍進行置換。亦可進而於減壓下進行處理。 ＜將芳香族四羧酸二酐之總莫耳數除以芳香族二胺之總莫耳數所得之莫耳比、與烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液之水分之關係＞ 將芳香族四羧酸二酐之總莫耳數除以芳香族二胺之總莫耳數所獲得之莫耳比之較佳之值亦可根據與烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液之水分之關係而變化。 例如，就可獲得與含有相同程度之水分且上述莫耳比為1.000以上之聚醯胺酸溶液相比儲藏穩定性優異之聚醯胺酸溶液之觀點而言，較佳為上述莫耳比為0.9975以下，且水分為2500以下，更佳為上述莫耳比為0.9975以下，且水分為2200以下。又，就上述觀點而言，上述莫耳比進而較佳為0.9950以下，尤佳為0.9901以下。 ＜烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液之流延及熱醯亞胺化＞ 包含聚醯亞胺膜與無機基板之積層體可藉由將上述烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液流延於無機基板上並進行熱醯亞胺化而製造。上述積層體亦可稱為將由烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液所得之聚醯亞胺膜積層於無機基板上而成之積層體。 作為無機基板，可列舉玻璃基板及各種金屬基板，較佳為玻璃基板。於玻璃基板中，可使用鈉鈣玻璃、硼矽酸玻璃、無鹼玻璃等。尤其是於薄膜電晶體之製造步驟中，通常使用無鹼玻璃，故而作為無機基板，更佳為無鹼玻璃。作為使用之無機基板之厚度，較佳為0.4～5.0 mm。若無機基板之厚度為0.4 mm以上，則無機基板之操作變得容易，故而較佳。又，若無機基板為5.0 mm以下，則基板之熱容量變小，加熱或冷卻步驟中之生產性提高，故而較佳。 作為溶液之流延方法，可使用公知之方法。例如可列舉：凹版塗佈法、旋轉塗佈法、絲印(silk screen)法、浸漬塗佈法、棒式塗佈法、刮塗(knife coat)法、輥式塗佈法、模具塗佈法等公知之流延方法。 作為烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液，可直接使用上述反應液，亦可視需要去除或添加溶劑。作為可用於聚醯亞胺前驅物溶液(即，烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液)之溶劑，除N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮以外，例如可列舉：二甲基亞碸、六甲基磷醯胺、乙腈、丙酮、四氫呋喃。又，作為輔助溶劑，亦可併用：二甲苯、甲苯、苯、二乙二醇乙醚、二乙二醇二甲醚、1,2-雙-(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、丁基溶纖素、丁基溶纖素乙酸酯、丙二醇甲醚、及丙二醇甲醚乙酸酯。 於聚醯亞胺前驅物溶液中，亦可視需要添加醯亞胺化觸媒、無機微粒子等。 作為醯亞胺化觸媒，較佳為使用三級胺。作為三級胺，進而較佳為雜環式之三級胺。作為雜環式之三級胺之較佳之具體例，可列舉：吡啶、2,5-二乙基吡啶、甲基吡啶、喹啉、異喹啉等。醯亞胺化觸媒之使用量相對於聚醯亞胺前驅物(即，烷氧基矽烷改質聚醯胺酸)之反應部位，較佳為0.01～2.00當量，尤佳為0.02～1.20當量。於醯亞胺化觸媒為0.01當量以上之情形時，可充分獲得觸媒之效果，故而較佳。於醯亞胺化觸媒為2.00當量以下之情形時，未參與反應之觸媒之比率較少，於費用之方面較佳。 作為無機微粒子，可列舉：微粒子狀之二氧化矽(silica)粉末、氧化鋁粉末等無機氧化物粉末、及微粒子狀之碳酸鈣粉末、磷酸鈣粉末等無機鹽粉末。於本發明之領域中，該等無機微粒子之粗大粒有可能成為下一步驟以後之缺陷之原因，故而較佳為該等無機微粒子均勻分散。 熱醯亞胺化係不使脫水閉環劑等發生作用而僅利用加熱進行醯亞胺化反應之方法。此時之加熱溫度及加熱時間可適當決定，例如設為如下即可。首先，為了使溶劑揮發，於溫度100～200℃下加熱3～120分鐘。關於加熱氛圍，可於空氣下、減壓下、或氮氣等惰性氣體中進行。又，作為加熱裝置，可使用：熱風烘箱、紅外烘箱、真空烘箱、加熱板等公知之裝置。其次，為了進而推進醯亞胺化，於溫度200～500℃下加熱3分鐘～300分鐘。此時之加熱條件較佳為自低溫緩緩變為高溫。又，最高溫度較佳為300～500℃之範圍。若最高溫度為300℃以上，則熱醯亞胺化容易進行，所獲得之聚醯亞胺膜之力學特性提高，故而較佳。若最高溫度為500℃以下，則未進行聚醯亞胺之熱劣化，特性未變差，故而較佳。 於使用先前之聚醯胺酸溶液之情形時，根據聚醯胺酸之種類或厚度、無機基板之種類或表面狀態、及加熱條件、加熱方法，於加熱處理時，聚醯亞胺膜容易自無機基板自然地剝離。然而，若使用烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液，則可抑制自然剝離，大幅擴大製程容許度(Process Window)。 聚醯亞胺膜之厚度較佳為5～50 μm。若聚醯亞胺膜之厚度為5 μm以上，則可確保作為基板膜所需之機械強度。又，若聚醯亞胺膜之厚度為50 μm以下，則僅藉由調整加熱條件，可不發生自然剝離地獲得聚醯亞胺膜與無機基板之積層體。 若聚醯亞胺膜之厚度為5 μm以上，則可充分確保作為基板膜所需之機械強度，故而較佳。若聚醯亞胺膜之厚度為50 μm以下，則變得容易藉由上述自然剝離等而穩定地獲得積層體，故而較佳。藉由本發明所獲得之積層體之儲藏穩定性及製程整合性優異，可較佳地用於藉由公知之液晶面板用薄膜電晶體製程進行之可撓性裝置之製造。 藉由如此將聚醯亞胺前驅物之溶液流延於無機基板上並進行熱醯亞胺化，進而藉由選擇特定之結構作為聚醯胺酸骨架，可獲得包含線膨脹係數為1～10 ppm/℃之聚醯亞胺膜與無機基板之積層體。而且，藉由使用該積層體，可獲得具有優異之特性之可撓性裝置。 ＜電子元件形成∙剝離＞ 藉由使用本發明之積層體，可獲得具有優異之特性之可撓性裝置。即，於本發明之積層體之聚醯亞胺膜上形成電子元件，其後將該聚醯亞胺膜自無機基板剝離，藉此可獲得可撓性裝置。進而，上述步驟具有可直接使用現有之使用無機基板之生產裝置之優點，可有效地用於平板顯示器、電子紙等電子裝置之領域中，亦適於大量生產。 於自無機基板將聚醯亞胺膜剝離之方法中，可使用公知之方法。例如，可用手剝離，亦可使用驅動輥、機器人等機械裝置進行剝離。進而，亦可為於無機基板與聚醯亞胺膜之間設置剝離層之方法。又，例如可列舉：藉由在具有多個槽之無機基板上形成氧化矽膜，並浸潤侵蝕液而進行剝離之方法；及於無機基板上設置非晶矽層並藉由雷射光進行分離之方法。 本發明之可撓性裝置係如下者：聚醯亞胺膜具有優異之耐熱性與低線膨脹係數，又，不僅輕量性、耐衝擊性優異，而且亦具有翹曲得到改善之優異特性。尤其是關於翹曲，藉由採用將具有與無機基板同等之低線膨脹係數之聚醯亞胺膜直接流延、積層於無機基板上之方法，可獲得翹曲得到改善之可撓性裝置。 本發明亦可如下所示般構成。 本發明之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液之特徵在於：其係藉由使含有溶液胺基之烷氧基矽烷化合物與聚醯胺酸於溶液中進行反應所獲得之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液，並且上述聚醯胺酸係藉由使芳香族二胺與芳香族四羧酸二酐於溶劑中進行反應而獲得，將上述芳香族四羧酸二酐之總莫耳數除以上述芳香族二胺之總莫耳數所得之莫耳比為0.980以上且0.9995以下。 於本發明之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液中，上述烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液之水分亦可為500 ppm以上且3000 ppm以下。 於本發明之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液中，亦可上述芳香族四羧酸二酐為3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐，上述芳香族二胺為下述式(1)所表示之芳香族二胺。 [化2](式中，n為1～3之整數) 於本發明之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液中，上述溶劑之主成分亦可為醯胺系溶劑。 於本發明之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液中，上述烷氧基矽烷化合物之添加量於將上述烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液中所含之聚醯胺酸之重量設為100質量份之情形時，亦可為0.01～0.50質量份。 本發明之積層體之製造方法之特徵在於包括以下步驟：藉由使本發明之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液流延於無機基板上並進行熱醯亞胺化，而獲得於該無機基板上積層有由該烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液所獲得之聚醯亞胺膜之積層體。 本發明之可撓性裝置之製造方法之特徵在於包括：於藉由本發明之積層體之製造方法所獲得之積層體中，於聚醯亞胺膜上形成電子元件之步驟；以及將上述形成有電子元件之聚醯亞胺膜自無機基板剝離之步驟。 本發明之積層體之特徵在於：其係包含由本發明之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液所獲得之聚醯亞胺膜與該聚醯亞胺膜所積層之無機基板者，並且上述聚醯亞胺膜之線膨脹係數為1～10 ppm/℃。 於本發明之積層體中，亦可上述無機基板之厚度為0.4～5.0 mm，上述聚醯亞胺膜之厚度為10～50 μm。 本發明之可撓性裝置之特徵在於包含：由本發明之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液所獲得之聚醯亞胺膜；以及形成於該聚醯亞胺膜上之電子元件。 本發明之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液之製造方法之特徵在於包括：藉由使芳香族二胺與芳香族四羧酸二酐於溶劑中進行反應而獲得聚醯胺酸之步驟；以及藉由使含有胺基之烷氧基矽烷化合物與上述聚醯胺酸於溶液中進行反應而獲得烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液之步驟；並且將上述芳香族四羧酸二酐之總莫耳數除以上述芳香族二胺之總莫耳數所得之莫耳比為0.980以上且0.9995以下。 [實施例] 以下，基於實施例對本發明具體地進行說明。然而，本發明並不受該等實施例所限定，可於不脫離本發明之主旨之範圍內進行實施形態之變更。 (特性之評價方法) (水分) 使用容量滴定卡氏(Karl Fischer)水分計 890 Titrand(Metrohm Japan股份有限公司製造)，基於JIS K0068之容量滴定法測定溶液中之水分。其中，於在滴定溶劑中析出樹脂之情形時，使用AQUAMICRON GEX(三菱化學股份有限公司製造)與N-甲基吡咯啶酮之1：4之混合溶液作為滴定溶劑。 (黏度) 使用黏度計 RE-215/U(東機產業股份有限公司製造)，基於JIS K7117-2：1999測定黏度。將附帶之恆溫槽設為23.0℃，測定溫度始終保持一定。 (線膨脹係數) 線膨脹係數係使用SII Nano Technology股份有限公司製造之TMA/SS120CU，藉由利用拉伸荷重法之熱機械分析進行評價。將實施例之聚醯亞胺膜自作為無機基板之玻璃基板剝離，製作10 mm×3 mm之試樣，對長邊施加3.0 g之荷重，加熱至500℃以上，除去殘留應力後，再次以10℃/分鐘之升溫速度進行加熱而測定。將此時之100℃～300℃之範圍內之每單位溫度之試樣之應變之變化量設為線膨脹係數。 (實施例1) (1-1)聚醯胺酸溶液之製造 向具備附聚四氟乙烯製密封栓之攪拌器、攪拌翼、及氮氣導入管之容積2 L之玻璃製可分離式燒瓶中添加使用分子篩所脫水之N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)850.0 g，並添加對苯二胺(PDA)40.31 g，一面將溶液藉由油浴加熱至50.0℃，一面於氮氣氛圍下攪拌30分鐘。確認原料均勻地溶解後，添加3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)109.41 g，一面於氮氣氛圍下攪拌10分鐘直至原料完全溶解，一面將溶液之溫度調整為約80℃。進而，一面於一定溫度下進行加熱，一面繼續攪拌3小時，使黏度下降，進而添加DMAc 153.8 g並進行攪拌，獲得23℃下黏度顯示25000 mPa・s之黏稠之聚醯胺酸溶液。再者，該反應溶液中之芳香族二胺及芳香族四羧酸二酐之添加濃度相對於全部反應液為15重量%，將芳香族四羧酸二酐之總莫耳數除以芳香族二胺之總莫耳數所得之莫耳比為0.9975。 (1-2)藉由含有胺基之烷氧基矽烷化合物進行之改質 藉由水浴迅速地冷卻上述聚醯胺酸溶液，將溶液之溫度調整為約50℃。其次，添加3-胺基丙基三乙氧基矽烷(γ-APS)之1%DMAc溶液7.50 g並進行攪拌。由於黏度未自23000 mPa・s發生變化，故而於5小時後結束反應，以DMAc稀釋至容易作業之黏度。藉此，獲得23℃下之黏度為13700 mPa・s且水分顯示1400 ppm之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液。再者，該反應中之烷氧基矽烷化合物(γ-APS)之調配比率(添加量)相對於聚醯胺酸100質量份為0.050質量份。 若將所獲得之溶液於蓋嚴之玻璃瓶中且於23℃55%RH之環境下保管一週再次測定黏度，則成為12400 mPa・s(－9%)。 (1-3)聚醯亞胺前驅物之流延及熱醯亞胺化 將所獲得之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液使用棒式塗佈機以乾燥厚度成為20 μm之方式，流延於兩邊150 mm、厚度0.7 mm之正方形之通常用作FPD(Flat Panel Display，平板顯示器)用之玻璃基板之無鹼玻璃板(Corning公司製造之Eagle XG)上，於熱風烘箱內以80℃乾燥20分鐘，繼而以150℃乾燥30分鐘。進而，以220℃與300℃各加熱30分鐘，以430℃與500℃各加熱1小時。各自之溫度間係以2℃/分鐘緩緩升溫。藉由在高溫下進行熱醯亞胺化，而獲得厚度19 μm之聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之積層體。聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板具有適度之剝離強度，於加熱中不會自然地剝離，但可自玻璃板將聚醯亞胺膜剝離。將所獲得之聚醯亞胺膜之特性示於表1。 (實施例2) 將γ-APS之1%DMAc溶液之添加量變更為1.50 g，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液。再者，該反應中之γ-APS之添加量相對於聚醯胺酸100質量份為0.010質量份。所獲得之溶液之23℃下之黏度為13100 mPa・s且水分為2800 ppm。又，可以與實施例1之方法相同之方式，不發生自然剝離地獲得厚度20 μm之聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之積層體。將保管時之黏度變化及聚醯亞胺膜之特性示於表1及表2。 (實施例3) 向與實施例1相同之實驗裝置中添加經脫水之DMAc 850.0 g、PDA 40.39 g，一面將溶液藉由油浴加熱至50.0℃，一面於氮氣氛圍下攪拌30分鐘。確認原料均勻地溶解後，添加BPDA 109.34 g，一面於氮氣氛圍下攪拌10分鐘直至原料完全溶解，一面將溶液之溫度調整為約80℃。進而，一面於一定溫度下進行加熱，一面繼續攪拌5小時，使黏度下降，獲得23℃下黏度顯示25300 mPa・s之黏稠之聚醯胺酸溶液。再者，該反應溶液中之芳香族二胺及芳香族四羧酸二酐之添加濃度相對於全部反應液為15重量%，將芳香族四羧酸二酐之總莫耳數除以芳香族二胺之總莫耳數所得之莫耳比為0.9950。 進而，藉由水浴迅速地冷卻該反應溶液，將溶液之溫度調整為約50℃。其次，添加γ-APS之1%DMAc溶液7.50 g並進行攪拌。由於黏度未自19100 mPa・s發生變化，故而於5小時後結束反應，以DMAc稀釋至容易作業之黏度。藉此，獲得23℃下之黏度為13800 mPa・s且水分顯示1900 ppm之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液。再者，該反應中之γ-APS之添加量相對於聚醯胺酸100質量份為0.050質量份。又，可以與實施例1之方法相同之方式，不發生自然剝離地獲得厚度22 μm之聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之積層體。將保管時之黏度變化及聚醯亞胺膜之特性示於表1、表2。 (實施例4) 使用水分量不同之DMAc，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液。所獲得之溶液之23℃下之黏度為14200 mPa・s且水分為2500 ppm。將保管時之黏度變化示於表1。 (實施例5) 將以與實施例1相同之方式所獲得之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液於乾燥氮氣下進行加壓，利用Nihon Pall股份有限公司製造之囊式過濾器(Capsule Filter)DFA HDC2(額定過濾精度1.2 μm)進行過濾。過濾作業後，因未過濾而殘留之溶液之23℃下之黏度為12700 mPa・s，水分為2700 ppm。將保管時之黏度變化示於表1。 (實施例6) 將以與實施例1相同之方式所獲得之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液於乾燥氮氣下進行加壓，利用Nihon Pall股份有限公司製造之囊式過濾器DFA HDC2(額定過濾精度1.2 μm)進行過濾。經過濾之溶液之23℃下之黏度為12000 mPa・s且水分為3300 ppm。將保管時之黏度變化示於表1。 (實施例7) 將以與實施例1相同之方式所獲得之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液於大氣下開封，於該狀態下靜置60分鐘後，均勻地攪拌。所獲得之溶液吸濕，23℃下之黏度為12100 mPa・s且水分為4400 ppm。將該溶液之保管時之黏度變化示於表1。 (實施例8) 向實施例4中所獲得之溶液中添加相對於溶液相當於0.3重量%之水。所獲得之溶液之23℃下之黏度為13800 mPa・s且水分為4900 ppm。將保管時之黏度變化示於表1。 (實施例9) 向與實施例1相同之實驗裝置中添加經脫水之DMAc 850.0 g，並添加PDA 40.34 g，一面將溶液藉由油浴加熱至50.0℃，一面於氮氣氛圍下攪拌30分鐘。確認原料均勻地溶解後，添加BPDA 109.66 g，一面於氮氣氛圍下攪拌10分鐘直至原料完全溶解，一面將溶液之溫度調整為約90℃。進而，一面於一定溫度下進行加熱，一面繼續攪拌，使黏度下降，獲得23℃下黏度顯示35500 mPa・s之黏稠之聚醯胺酸溶液。再者，該反應溶液中之芳香族二胺及芳香族四羧酸二酐之添加濃度相對於全部反應液為15重量%，將芳香族四羧酸二酐之總莫耳數除以芳香族二胺之總莫耳數所得之莫耳比為0.9991。 藉由水浴迅速地冷卻該反應溶液，將溶液之溫度調整為約50℃。其次，添加γ-APS之1%DMAc溶液7.5 g並進行攪拌。由於黏度未發生變化，故而以2小時結束反應，以DMAc稀釋至容易作業之黏度。藉此，獲得23℃下之黏度為13500 mPa・s且水分顯示1500 ppm之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液。再者，該反應中之γ-APS之添加量相對於聚醯胺酸100質量份為0.050質量份。又，可以與實施例1之方法相同之方法獲得厚度20 μm之聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之積層體。聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板具有適度之剝離強度，於加熱中不會自然地剝離，但可自玻璃板將聚醯亞胺膜剝離。將保管時之黏度變化及聚醯亞胺膜之特性示於表1、表2。 (實施例10) 向與實施例1相同之實驗裝置中添加經脫水之DMAc 850.0 g，並添加PDA 40.61 g，一面將溶液藉由油浴加熱至50.0℃，一面於氮氣氛圍下攪拌30分鐘。確認原料均勻地溶解後，添加BPDA 109.39 g，一面於氮氣氛圍下攪拌10分鐘直至原料完全溶解，一面將溶液之溫度調整為約80℃。進而，一面於一定溫度下進行加熱，一面繼續攪拌，使黏度下降，獲得23℃下黏度顯示31200 mPa・s之黏稠之聚醯胺酸溶液。再者，該反應溶液中之芳香族二胺及芳香族四羧酸二酐之添加濃度相對於全部反應液為15重量%，將芳香族四羧酸二酐之總莫耳數除以芳香族二胺之總莫耳數所得之莫耳比為0.9901。 藉由水浴迅速地冷卻該反應溶液，將溶液之溫度調整為約50℃。其次，添加γ-APS之1%DMAc溶液7.5 g並進行攪拌。由於黏度未發生變化，故而以3小時結束反應，以DMAc稀釋至容易作業之黏度。藉此，獲得23℃下之黏度為13400 mPa・s且水分顯示1800 ppm之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液。再者，該反應中之γ-APS之添加量相對於聚醯胺酸100質量份為0.050質量份。又，可以與實施例1之方法相同之方法獲得厚度21 μm之聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之積層體。聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板具有適度之剝離強度，於加熱中不會自然地剝離，但可自玻璃板將聚醯亞胺膜剝離。將保管時之黏度變化及聚醯亞胺膜之特性示於表1、表2。 (實施例11) 向與實施例1相同之實驗裝置中添加經脫水之DMAc 850.0 g，並添加PDA 40.91 g，一面將溶液藉由油浴加熱至50.0℃，一面於氮氣氛圍下攪拌30分鐘。確認原料均勻地溶解後，添加BPDA 109.09 g，一面於氮氣氛圍下攪拌10分鐘直至原料完全溶解，一面將溶液之溫度調整為約80℃。進而，一面於一定溫度下進行加熱，一面繼續攪拌，使黏度下降，獲得23℃下黏度顯示6300 mPa・s之黏稠之聚醯胺酸溶液。再者，該反應溶液中之芳香族二胺及芳香族四羧酸二酐之添加濃度相對於全部反應液為15重量%，將芳香族四羧酸二酐之總莫耳數除以芳香族二胺之總莫耳數所得之莫耳比為0.9801。 藉由水浴迅速地冷卻該反應溶液，將溶液之溫度調整為約50℃。其次，添加γ-APS之1%DMAc溶液7.5 g並進行攪拌。由於黏度未發生變化，故而以2小時結束反應。藉此，獲得23℃下之黏度為6100 mPa・s且水分顯示2200 ppm之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液。再者，該反應中之γ-APS之添加量相對於聚醯胺酸100質量份為0.050質量份。又，可以與實施例1之方法相同之方法獲得厚度20 μm之聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板之積層體。聚醯亞胺膜與無鹼玻璃板具有適度之剝離強度，於加熱中不會自然地剝離，但可自玻璃板將聚醯亞胺膜剝離。將保管時之黏度變化及聚醯亞胺膜之特性示於表1、表2。 (比較例1) 以與實施例1相同之方式獲得聚醯胺酸溶液後，不添加γ-APS而以DMAc稀釋至容易作業之黏度，獲得黏度為13600 mPa・s且水分顯示1100 ppm之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液。將所獲得之溶液以與實施例1相同之方式流延於玻璃上並進行醯亞胺化，但於熱醯亞胺化時，聚醯亞胺膜與玻璃之間產生氣泡，只能獲得一部分經剝離之聚醯亞胺膜與玻璃之積層體。將所獲得之聚醯亞胺膜之特性示於表2。 (比較例2) 向與實施例1相同之反應容器中添加經脫水之DMAc 850.0 g，並添加BPDA 110.08 g，進行攪拌使其分散。一面將分散液藉由油浴加熱至50.0℃，一面歷時30分鐘左右緩緩地添加PDA 40.17 g。繼續攪拌1小時直至原料完全溶解且黏度成為一定值為止。進而，添加DMAc 250 g並進行攪拌，獲得黏度顯示20100 mPa・s之黏稠之聚醯胺酸溶液。再者，該反應溶液中之芳香族二胺及芳香族四羧酸二酐之添加濃度相對於全部反應液為15重量%，將芳香族四羧酸二酐之總莫耳數除以芳香族二胺之總莫耳數所得之莫耳比為1.0070。 進而，藉由水浴迅速地冷卻反應溶液，將溶液之溫度調整為約50℃。其次，添加γ-APS之1%DMAc溶液7.50 g並進行攪拌。由於黏度未自19100 mPa・s發生變化，故而於5小時後結束反應，以DMAc稀釋至容易作業之黏度。藉此，獲得23℃下之黏度為13600 mPa・s且水分顯示1400 ppm之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液。再者，該反應中之γ-APS之添加量相對於聚醯胺酸100質量份為0.050質量份。又，可以與實施例1之方法相同之方式，不發生自然剝離地獲得聚醯亞胺膜與玻璃之積層體。將保管時之黏度變化及聚醯亞胺膜之特性示於表1、表2。 (比較例3) 向比較例2中所獲得之溶液中添加相對於溶液相當於0.1重量%之水。所獲得之溶液之23℃下之黏度為13300 mPa・s且水分為2600 ppm。將保管時之黏度變化示於表1。 (比較例4) 向比較例2中所獲得之溶液中添加相對於溶液相當於0.3重量%之水。所獲得之溶液之23℃下之黏度為13300 mPa・s且水分為4800 ppm。將保管時之黏度變化示於表1。 再者，於下述表1中，按水分量之順序排列顯示實施例及比較例。又，黏度變化率係將小數點以下進行四捨五入而顯示。 [表1] 將對由各溶液所獲得之聚醯亞胺膜之對玻璃之密接性與線膨脹係數進行評價之結果示於表2。對於密接性，將於目視下於聚醯亞胺膜與玻璃之間無空隙且聚醯亞胺膜具有均勻之外觀之情形記為○，於聚醯亞胺膜與玻璃之間有空隙或於聚醯亞胺膜內部產生氣泡等之情形記為×。 [表2] 溶液中之水分越多，溶液之儲藏穩定性越變差而黏度減少，於相同之水分之情形時，可利用本發明之方法減少黏度變化。於實施例1～11中，若水分增加，則可見黏度進一步減少之傾向。又，於比較例2～4中，若水分增加，則黏度亦進一步減少。尤其與實施例9相比，實施例1、3、10之黏度變化更小。然而，實施例1、3、9、10與比較例2為相同程度之水分，但黏度變化率較小。同樣地，實施例2、4、5、6、11與比較例3為相同程度之水分，但黏度變化率較小。進而，實施例7、8亦與比較例4為相同程度之水分，但黏度變化率較小。於例如實施例5、6與比較例2中，相對於實施例5、6中約3000 ppm之水分，比較例2為1400 ppm之水分，儘管水分為2倍程度不同，黏度變化率仍為相同程度。 又，對於該等結果，以A～E進行評價並示於表1之綜合評價項中。評價基準如下所示。 A：將黏度變化率除以相同程度之水分之比較例之黏度變化率所得之值為0.4以下 B：將黏度變化率除以相同程度之水分之比較例之黏度變化率所得之值大於0.4且為0.5以下 C：將黏度變化率除以相同程度之水分之比較例之黏度變化率所得之值大於0.5且為0.6以下 D：將黏度變化率除以相同程度之水分之比較例之黏度變化率所得之值大於0.6且為0.7以下 E：將黏度變化率除以相同程度之水分之比較例之黏度變化率所得之值大於0.7。 再者，所謂相對於某實施例(設為實施例α)之「相同程度之水分之比較例」，係指比較例2～4中與實施例α之水分之差之絕對值最小之比較例。例如，於實施例6之情形時，與比較例2之水分之差之絕對值為1900，與比較例3之水分之差之絕對值為700，與比較例4之水分之差之絕對值為1500。因此，實施例6係藉由與比較例3之比較而進行評價。 具體而言，於綜合評價中，實施例1、3、9及10係與相同程度之水分之比較例2進行比較。又，實施例2、4～6及11係與相同程度之水分之比較例3進行比較。實施例7及8係與相同程度之水分之比較例4進行比較。 以下對於綜合評價之結果進行研究。於將芳香族四羧酸二酐之總莫耳數除以芳香族二胺之總莫耳數所得之莫耳比(以下，亦簡稱為莫耳比)為0.9950以下之情形(實施例3、10及11)時，綜合評價成為A或B。尤其於莫耳比為0.9901以下之情形(實施例10及11)時，綜合評價成為A。 於莫耳比為0.9975以下且水分為2500以下之情形(實施例1、3、4、10及11)時，綜合評價成為A、B或C。又，於莫耳比為0.9975以下且水分為2200以下之情形(實施例1、3、10及11)時，綜合評價成為A或B。 又，實施例1～3、9～11之聚醯亞胺膜即便為20 μm左右之乾燥厚度，亦未於聚醯亞胺膜與玻璃之間產生氣泡，可獲得聚醯亞胺膜與玻璃之積層體。與此相對，比較例1之聚醯亞胺膜即便為20 μm左右之乾燥厚度，亦於聚醯亞胺膜與玻璃之間產生氣泡，未能獲得聚醯亞胺膜與玻璃之積層體。 又，實施例1～3、9～11及比較例2之聚醯亞胺膜自無鹼玻璃剝離後亦未發生捲曲或翹曲。其原因在於：該等聚醯亞胺膜之線膨脹係數為6～8 ppm/℃，與無鹼玻璃之線膨脹係數接近。 [產業上之可利用性] 如上所示，根據本發明，可提供一種即便為厚膜亦可不發生剝離而製膜且可於室溫下穩定地保管之聚醯胺酸溶液、及可較佳地用於可撓性裝置之生產之聚醯亞胺膜與無機基板之積層體。 因此，本發明可較佳地用於例如平板顯示器、電子紙等電子裝置之領域中。
無

Claims (10)

  1. 一種烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液，其特徵在於：其係藉由使含有胺基之烷氧基矽烷化合物與聚醯胺酸於溶液中進行反應，以將該聚醯胺酸之一部分之末端改質為烷氧基矽烷而獲得之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液，並且 上述聚醯胺酸係藉由使芳香族二胺與芳香族四羧酸二酐於溶劑中進行反應而獲得， 將上述芳香族四羧酸二酐之總莫耳數除以上述芳香族二胺之總莫耳數所得之莫耳比為0.980以上且0.9995以下， 上述含有胺基之烷氧基矽烷化合物係選自3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基苯基三甲氧基矽烷及3-胺基苯基三甲氧基矽烷之至少一者， 相對於上述聚醯胺酸100質量份，上述含有胺基之烷氧基矽烷化合物之調配比率為0.050質量份以上0.50質量份以下。
  2. 如請求項1之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液，其中上述烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液之水分為500 ppm以上且3000 ppm以下。
  3. 如請求項1之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液，其中上述芳香族四羧酸二酐為3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐， 上述芳香族二胺為下述式(1)所表示之芳香族二胺， [化1](式中，n為1～3之整數)。
  4. 如請求項1之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液，其中上述溶劑之主成分為醯胺系溶劑。
  5. 一種積層體之製造方法，其特徵在於包括以下步驟：藉由將如請求項1至4中任一項之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液流延於無機基板上並進行熱醯亞胺化，而獲得於該無機基板上積層有由該烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液所獲得之聚醯亞胺膜之積層體。
  6. 一種可撓性裝置之製造方法，其特徵在於包括：於藉由如請求項5之積層體之製造方法所獲得之積層體中，於聚醯亞胺膜上形成電子元件之步驟；以及 將上述形成有電子元件之聚醯亞胺膜自無機基板剝離之步驟。
  7. 一種積層體，其特徵在於：其係包含由如請求項1至4中任一項之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液所獲得之聚醯亞胺膜與該聚醯亞胺膜所積層之無機基板者，並且 上述聚醯亞胺膜之線膨脹係數為1～10 ppm/℃。
  8. 如請求項7之積層體，其中上述無機基板之厚度為0.4～5.0 mm，並且 上述聚醯亞胺膜之厚度為10～50 μm。
  9. 一種可撓性裝置，其特徵在於包含由如請求項1至4中任一項之烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液所獲得之聚醯亞胺膜與形成於該聚醯亞胺膜上之電子元件。
  10. 一種烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液之製造方法，其特徵在於包括： 藉由使芳香族二胺與芳香族四羧酸二酐於溶劑中進行反應而獲得聚醯胺酸之步驟；以及 藉由使含有胺基之烷氧基矽烷化合物與上述聚醯胺酸於溶液中進行反應，以將該聚醯胺酸之一部分之末端改質為烷氧基矽烷而獲得烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液之步驟；並且 將上述芳香族四羧酸二酐之總莫耳數除以上述芳香族二胺之總莫耳數所得之莫耳比為0.980以上且0.9995以下， 上述含有胺基之烷氧基矽烷化合物係選自3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基苯基三甲氧基矽烷及3-胺基苯基三甲氧基矽烷之至少一者， 相對於上述聚醯胺酸100質量份，上述含有胺基之烷氧基矽烷化合物之調配比率為0.050質量份以上0.50質量份以下。
TW106141970A 2013-02-07 2014-01-29 烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液、使用其之積層體及可撓性裝置、與積層體之製造方法 TWI717574B (zh)

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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI612099B (zh) 2013-02-07 2018-01-21 鐘化股份有限公司 烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液、使用其之積層體及可撓性裝置、與積層體之製造方法
US9893228B2 (en) * 2014-03-25 2018-02-13 Kaneka Corporation Method for manufacturing compound semiconductor solar cell
US10155864B2 (en) 2014-05-24 2018-12-18 Kaneka Corporation Alkoxysilane-modified polyamic acid solution, laminate and flexible device using same, polyimide film, and production method for laminate
JP6670238B2 (ja) * 2014-07-17 2020-03-18 旭化成株式会社 樹脂前駆体及びそれを含有する樹脂組成物、ポリイミド樹脂膜、樹脂フィルム及びその製造方法
US10308767B2 (en) 2014-08-12 2019-06-04 Kaneka Corporation Alkoxysilane-modified polyamic acid solution, laminate and flexible device using same, and laminate manufacturing method
JP6503183B2 (ja) * 2014-12-24 2019-04-17 株式会社カネカ ポリイミド積層体、電子デバイス、および電子デバイスの製造方法
KR102251518B1 (ko) * 2015-02-11 2021-05-12 코오롱인더스트리 주식회사 폴리아믹산, 폴리이미드 수지 및 폴리이미드 필름
WO2016158990A1 (ja) * 2015-03-31 2016-10-06 日産化学工業株式会社 剥離層形成用組成物及び剥離層
JP6754607B2 (ja) * 2016-04-27 2020-09-16 株式会社カネカ アルコキシシラン変性ポリイミド前駆体溶液、積層体およびフレキシブルデバイスの製造方法
US20230292445A1 (en) * 2016-07-28 2023-09-14 Landa Labs (2012) Ltd Application of electrical conductors to an electrically insulating substrate
CN106589415B (zh) * 2016-11-21 2019-03-08 无锡高拓新材料股份有限公司 一种聚酰胺酸溶液的制备方法
JP6873790B2 (ja) * 2017-03-31 2021-05-19 株式会社ジャパンディスプレイ 光配向膜用ワニスおよび液晶表示装置
KR102178216B1 (ko) * 2017-09-28 2020-11-12 주식회사 엘지화학 폴리이미드 수지의 접착성을 증진시키는 화합물 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 공중합체
WO2019066203A1 (ko) * 2017-09-28 2019-04-04 주식회사 엘지화학 폴리이미드 수지의 접착성을 증진시키는 화합물 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 공중합체
JP6537584B2 (ja) * 2017-12-04 2019-07-03 ユニチカ株式会社 ガラス基板への塗工用溶液
US20200369830A1 (en) * 2017-12-26 2020-11-26 Kaneka Corporation Polyamide acid composition and method for producing same, polyimide film, laminate and method for producing same, and flexible device
KR102338871B1 (ko) * 2018-02-13 2021-12-13 주식회사 엘지화학 열전도도가 향상된 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법
CN108912968B (zh) * 2018-08-20 2021-02-26 无锡创彩光学材料有限公司 一种仿木复合漆及其制备方法
CN113474156B (zh) 2019-02-26 2022-04-29 东丽株式会社 聚酰胺酸树脂组合物、聚酰亚胺树脂膜及其制造方法、层叠体、以及电子器件及其制造方法
WO2020235601A1 (ja) * 2019-05-22 2020-11-26 株式会社カネカ ポリアミド酸溶液およびその製造方法、ポリイミドフィルム、積層体およびその製造方法、ならびにフレキシブルデバイス
US20230167252A1 (en) * 2020-03-24 2023-06-01 Toray Industries, Inc. Resin film, method for producing same, resin composition, display and method for producing same
US20230137230A1 (en) * 2020-03-24 2023-05-04 Toray Industries, Inc. Resin composition, method for producing display device or light reception device using same, substrate and device
CN112375222A (zh) * 2020-11-30 2021-02-19 拓米(成都)应用技术研究院有限公司 一种分子内杂化的半无机-半有机透明薄膜及其制备方法

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61207438A (ja) * 1985-03-11 1986-09-13 Chisso Corp 可溶性ポリイミドシロキサン前駆体及びその製造方法
JP2549136B2 (ja) 1987-01-31 1996-10-30 株式会社東芝 サーマルヘッド
KR930004777B1 (ko) * 1987-01-31 1993-06-08 가부시키가이샤 도시바 내열성 절연피복재 및 이것을 이용한 써말 헤드
JPS64121A (en) 1987-02-13 1989-01-05 New Japan Chem Co Ltd Polyimide resin composition and its production
US4996293A (en) 1987-02-13 1991-02-26 New Japan Chemical Co., Ltd. Composition comprising polyimide resin from diphenyl sulfone -3,3',4,4'-tetracarboxylic acid dianhydride
JPS63189872U (zh) * 1987-05-29 1988-12-06
US5063115A (en) 1987-08-21 1991-11-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electronic device coated with a polyimide coating composition
EP0304022A3 (en) 1987-08-21 1990-12-19 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide coating composition
JPH0749524B2 (ja) 1988-07-01 1995-05-31 旭硝子株式会社 ポリアミツク酸組成物およびその製造方法
JPH03243625A (ja) * 1990-02-21 1991-10-30 Hitachi Chem Co Ltd ポリイミド前駆体組成物およびポリイミドの製造方法
JP2551214B2 (ja) 1990-08-06 1996-11-06 信越化学工業株式会社 硬化性樹脂溶液組成物及びその製造方法並びに電子部品用保護膜
JP2722915B2 (ja) 1992-01-17 1998-03-09 信越化学工業株式会社 硬化性樹脂及びその製造方法並びに電子部品用保護膜
JP3243625B2 (ja) 1993-09-02 2002-01-07 株式会社日立製作所 撮像装置
JPH0794834A (ja) * 1993-09-20 1995-04-07 Toshiba Chem Corp フレキシブル印刷回路基板
US6746639B2 (en) 2000-09-11 2004-06-08 Kaneka Corporation Process for preparing polyimide film
JP2004256418A (ja) * 2003-02-25 2004-09-16 Du Pont Toray Co Ltd パラフェニレンジアミン、その精製方法およびその用途
KR20050072182A (ko) 2004-01-06 2005-07-11 한학수 고기능성 유기-무기 하이브리드 제조방법
JP4174677B2 (ja) 2004-06-28 2008-11-05 信越化学工業株式会社 フレキシブル金属箔ポリイミド積層板及びその製造方法
JP4957059B2 (ja) * 2005-04-19 2012-06-20 宇部興産株式会社 ポリイミドフィルム積層体
CN101175633B (zh) * 2005-04-19 2011-12-21 宇部兴产株式会社 聚酰亚胺薄膜层合体
JP2007203489A (ja) 2006-01-31 2007-08-16 Toray Ind Inc 金属層付き積層フィルムとその製造方法、これを用いた配線基板および半導体装置
JP2008094927A (ja) * 2006-10-11 2008-04-24 Kaneka Corp 新規な熱硬化性樹脂組成物
US20130244000A1 (en) 2008-02-05 2013-09-19 E I Du Pont De Nemours And Company Highly adhesive polyimide copper clad laminate and method of making the same
TWI398350B (zh) 2008-02-05 2013-06-11 Du Pont 高黏著性聚醯亞胺銅箔積層板及其製造方法
JP2009294536A (ja) 2008-06-06 2009-12-17 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及び基板の接着方法
CN101824159B (zh) 2009-03-06 2011-11-09 北京化工大学 聚酰亚胺/梯形聚硅氧烷两面异性复合薄膜的制备方法
US20110124806A1 (en) * 2009-11-20 2011-05-26 E.I. Du Pont De Nemours And Company Dimensionally stable polyimides, and methods relating thereto
CN101824259B (zh) 2010-05-10 2011-03-30 卿永洋 多功能水性涂料
US20130136934A1 (en) 2010-05-20 2013-05-30 Ube Industries, Ltd. Process for producing polyimide film, polyimide film and laminate comprising the same
JP5650458B2 (ja) * 2010-08-11 2015-01-07 株式会社カネカ 積層体の製造方法、及びフレキシブルデバイスの製造方法
JP2012102155A (ja) 2010-11-05 2012-05-31 Kaneka Corp ポリイミドフィルム、積層体、及びフレキシブルデバイス
US9604391B2 (en) 2011-04-15 2017-03-28 Toyobo Co., Ltd. Laminate, production method for same, and method of creating device structure using laminate
JP5862866B2 (ja) * 2011-05-30 2016-02-16 東洋紡株式会社 積層体の作成方法および、この積層体を利用したフィルムデバイスの作成方法
WO2013008822A1 (ja) * 2011-07-12 2013-01-17 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
WO2013008906A1 (ja) * 2011-07-14 2013-01-17 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
JP6024738B2 (ja) 2012-02-23 2016-11-16 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 ディスプレイ基板の製造方法
TWI612099B (zh) * 2013-02-07 2018-01-21 鐘化股份有限公司 烷氧基矽烷改質聚醯胺酸溶液、使用其之積層體及可撓性裝置、與積層體之製造方法

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