CN111423813B - 剥离层形成用组合物和剥离层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及剥离层形成用组合物和剥离层。本发明还涉及柔性电子器件的制造方法，其包括如下工序：在玻璃基体上涂布剥离层形成用组合物，对得到的涂膜进行加热来形成剥离层；在上述剥离层上涂布树脂溶液，对得到的涂膜加热，形成经由上述剥离层固定于玻璃基体的树脂基板，上述剥离层形成用组合物包含在其聚合物链末端的任一端或两端引入锚固基团而成的聚酰胺酸和有机溶剂，上述锚固基团为甲硅烷基。

Description

剥离层形成用组合物和剥离层
本发明是申请号为201680020288.6(国际申请号为PCT/JP2016/060209)、申请日为2016年3月29日、发明名称为“剥离层形成用组合物和剥离层”的发明申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及剥离层形成用组合物和剥离层。
背景技术
近年来，对于电子器件需要赋予进行弯曲这样的功能，需要薄型化和轻质化这样的性能。由此出发，要求替代以往的重、脆弱、不能弯曲的玻璃基板而使用轻质的柔性塑料基板。另外，对于新一代显示器而言，要求开发使用轻质的柔性塑料基板的、有源全色(active full-color)TFT显示器面板。
因此，开始研究各种以树脂膜作为基板的电子器件的制造方法，对于新一代显示器而言，正在研究以能转用现有的TFT设备的工艺进行制造。专利文献1、2和3公开了如下方法：在玻璃基板上形成无定形硅薄膜层，在该薄膜层上形成了塑料基板后，从玻璃面侧照射激光，利用与无定形硅的结晶化相伴而产生的氢气将塑料基板从玻璃基板剥离。
另外，专利文献4公开了如下方法：使用专利文献1～3公开的技术将被剥离层(专利文献4中记载为“被转印层”)粘贴于塑料膜，完成液晶显示装置。
但是，专利文献1～4公开的方法、特别是专利文献4公开的方法必须使用透光性高的基板，为了给予足以使其通过基板、进而使非晶硅中所含的氢放出的能量，需要较大能量的激光的照射，存在对被剥离层带来损伤的问题。另外，激光处理需要长时间，将具有大面积的被剥离层剥离困难，因此也存在难以提高器件制作的生产率的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-125929号公报
专利文献2：日本特开平10-125931号公报
专利文献3：国际公开第2005/050754号
专利文献4：日本特开平10-125930号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供用于形成能够不对柔性电子器件的树脂基板带来损伤地进行剥离的剥离层的剥离层形成用组合物和该剥离层。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现由包含在其聚合物链末端的任一端或两端引入锚固基团而成的聚酰胺酸和有机溶剂的组合物能够形成具有与基体的优异的密合性和与柔性电子器件中使用的树脂基板的适度的密合性和适度的剥离性的剥离层，完成了本发明。
即，本发明提供：
1.剥离层形成用组合物，包含在其聚合物链末端的任一端或两端引入锚固基团而成的聚酰胺酸和有机溶剂，
2.1的剥离层形成用组合物，其中，上述锚固基团为甲硅烷基或羧酸基，
3.1或2的剥离层形成用组合物，其特征在于，上述聚酰胺酸是使包含芳香族二胺的二胺成分与包含芳香族四羧酸二酐的二酸酐成分反应而得到的聚酰胺酸，
4.3的剥离层形成用组合物，其特征在于，上述芳香族二胺是含有1～5个苯核的芳香族二胺，
5.3或4的剥离层形成用组合物，其特征在于，上述芳香族四羧酸二酐为含有1～5个苯核的芳香族四羧酸二酐，
6.使用1～5的任一项的剥离层形成用组合物形成的剥离层，
7.具有树脂基板的柔性电子器件的制造方法，其特征在于，使用6的剥离层，
8.7的制造方法，其特征在于，上述树脂基板为由聚酰亚胺制成的基板。
发明的效果
通过使用本发明的剥离层形成用组合物，能够再现性良好地得到具有与基体的优异的密合性和与树脂基板的适度的密合性和适度的剥离性的剥离层。因此，通过使用本发明的剥离层形成用组合物，在柔性电子器件的制造工艺中，在没有对在基体上形成的树脂基板、进而在其上设置的电路等带来损伤的情况下可以将该树脂基板与该电路等一起从该基体分离。因此，本发明的剥离层形成用组合物可有助于具有树脂基板的柔性电子器件的制造工艺的简便化、其成品率提高等。
具体实施方式
以下对本发明更详细地说明。
本发明的剥离层形成用组合物包含在其聚合物链末端的任一端或两端引入锚固基团而成的聚酰胺酸和有机溶剂。其中，本发明中的剥离层是出于规定的目的在玻璃基体顶上设置的层，作为其典型例，可列举出在柔性电子器件的制造工艺中在基体与由聚酰亚胺这样的树脂制成的柔性电子器件的树脂基板之间为了将该树脂基板在规定的工艺中固定而设置、并且在该树脂基板上形成了电子电路等后为了使得该树脂基板能够从该基体容易地剥离而设置的剥离层。
本发明中使用的聚酰胺酸只要在其聚合物链末端具有锚固基团，则并无特别限定，能够通过使二胺成分与四羧酸二酐成分反应后使得到的聚酰胺酸与具有锚固基团的胺或具有锚固基团的酸酐反应而得到。即，在此得到的聚酰胺酸是用后述的含有锚固基团的化合物将分子链末端的任一端或两端封闭而成的。
作为这样的锚固基团，可列举出羧酸基、甲硅烷基(例如烷基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、乙烯基甲硅烷基和烯丙基甲硅烷基等)、乙烯基、马来酰亚胺基、酚性羟基等，其中，优选羧酸基、甲硅烷基(特别是1个以上的选自烷氧基、乙烯基和烯丙基中的基团与硅原子结合的甲硅烷基)。通过使用这样的锚固基团，与用于上层的柔性基板产生骨架的差异，因此能够实现得到的膜的作为剥离层的功能的提高。
本发明中，锚固基团可存在于聚酰胺酸的聚合物链末端的任一端，但优选锚固基团存在于聚合物链末端的两端。
另外，在由二胺成分和四羧酸二酐成分得到的聚酰胺酸与锚固基团之间可存在碳数1～10左右的不使剥离性、耐热性显著降低的碳数的烷基、芳基等间隔基团，在这些间隔基团内可存在醚键、硫醚键、酯键等。
作为具有锚固基团的胺的具体例，可列举出4-氨基苯氧基三甲基硅烷、4-氨基苯氧基二甲基乙烯基硅烷、4-氨基苯氧基甲基二乙烯基硅烷、4-氨基苯氧基三乙烯基硅烷、4-氨基苯氧基二甲基烯丙基硅烷、4-氨基苯氧基甲基二烯丙基硅烷、4-氨基苯氧基三烯丙基硅烷、4-氨基苯氧基二甲基苯基硅烷、4-氨基苯氧基甲基二苯基硅烷、4-氨基苯氧基三苯基硅烷、4-氨基苯氧基三甲氧基硅烷、4-氨基苯氧基二甲氧基乙烯基硅烷、4-氨基苯氧基甲氧基二乙烯基硅烷、4-氨基苯氧基三乙烯基硅烷、4-氨基苯氧基二甲氧基烯丙基硅烷、4-氨基苯氧基甲氧基二烯丙基硅烷、4-氨基苯氧基二甲氧基苯基硅烷、4-氨基苯氧基甲氧基二苯基硅烷、4-氨基苯氧基三乙氧基硅烷、4-氨基苯氧基二乙氧基乙烯基硅烷、4-氨基苯氧基乙氧基二乙烯基硅烷、4-氨基苯氧基三乙烯基硅烷、4-氨基苯氧基二乙氧基烯丙基硅烷、4-氨基苯氧基乙氧基二烯丙基硅烷、4-氨基苯氧基二乙氧基苯基硅烷、4-氨基苯氧基乙氧基二苯基硅烷、3-氨基苯氧基三甲基硅烷、3-氨基苯氧基二甲基乙烯基硅烷、3-氨基苯氧基甲基二乙烯基硅烷、2-氨基苯氧基三乙烯基硅烷、2-氨基苯氧基三甲基硅烷、2-氨基苯氧基二甲基乙烯基硅烷、2-氨基苯氧基甲基二乙烯基硅烷、2-氨基苯氧基三乙烯基硅烷、3-氨基丙基三乙基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚等，但并不限定于这些。
作为具有锚固基团的酸酐的具体例，可列举出偏苯三酸酐、乙烯基马来酸酐、4-乙烯基萘-1,2-二羧酸酐、马来酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、4-羟基邻苯二甲酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐等，但并不限定于这些。
另外，作为制造聚酰胺酸时使用的二胺成分和二酸酐成分，从提高得到的膜的作为剥离层的功能的观点出发，优选使包含芳香族二胺的二胺成分与包含芳香族四羧酸二酐的二酸酐成分反应而得到的聚酰胺酸。
作为芳香族二胺，只要在分子内具有2个氨基并且具有芳香环，则并无特别限定，优选含有1～5个苯核的芳香族二胺。
作为其具体例，可以列举出1,4-二氨基苯(对苯二胺)、1,3-二氨基苯(间苯二胺)、1,2-二氨基苯(邻苯二胺)、2,4-二氨基甲苯、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、4,6-二甲基-间-苯二胺、2,5-二甲基-对-苯二胺、2,6-二甲基-对-苯二胺、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺、2,3,5,6-四甲基-对-苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、5-三氟甲基苯-1,3-二胺、5-三氟甲基苯-1,2-二胺、3,5-双(三氟甲基)苯-1,2-二胺等苯核为1个的二胺；1,2-萘二胺、1,3-萘二胺、1,4-萘二胺、1,5-萘二胺、1,6-萘二胺、1,7-萘二胺、1,8-萘二胺、2,3-萘二胺、2,6-萘二胺、4,4’-联苯二胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二羧基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、3,3’-二氯联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、2,2’-二甲基联苯胺、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、3,3’-二氨基二苯基亚砜、3,4’-二氨基二苯基亚砜、4,4’-二氨基二苯基亚砜、3,3’-双(三氟甲基)联苯-4,4’-二胺、3,3’,5,5’-四氟联苯-4,4’-二胺、4,4’-二氨基八氟联苯、2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑等苯核为2个的二胺；1,5-二氨基蒽、2,6-二氨基蒽、9,10-二氨基蒽、1,8-二氨基菲、2,7-二氨基菲、3,6-二氨基菲、9,10-二氨基菲、1,3-双(3-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(3-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(3-氨基苯基硫醚)苯、1,3-双(4-氨基苯基硫醚)苯、1,4-双(4-氨基苯基硫醚)苯、1,3-双(3-氨基苯基砜)苯、1,3-双(4-氨基苯基砜)苯、1,4-双(4-氨基苯基砜)苯、1,3-双[2-(4-氨基苯基)异丙基]苯、1,4-双[2-(3-氨基苯基)异丙基]苯、1,4-双[2-(4-氨基苯基)异丙基]苯、4,4”-二氨基-对-三联苯、4,4”-二氨基-间-三联苯等苯核为3个的二胺等，但并不限定于这些。这些能够单独使用，也能够将2种以上组合使用。应予说明，本发明中，上述芳香族二胺优选使用不含醚键和酯键的芳香族二胺。
其中，从提高得到的膜的作为剥离层的功能的观点出发，优选只由在芳香环和与其稠合的杂环上不具有甲基等取代基的芳香族环和杂芳香族环构成的芳香族二胺。具体地，优选对苯二胺、间苯二胺、2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑、4,4”-二氨基-对-三联苯等。
作为芳香族四羧酸二酐，只要在分子内具有2个二羧酸酐部位并且具有芳香环，则并无特别限定，优选含有1～5个苯核的芳香族四羧酸二酐。
作为其具体例，可以列举出均苯四甲酸二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐、萘-1,2,3,4-四羧酸二酐、萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、萘-1,2,6,7-四羧酸二酐、萘-1,2,7,8-四羧酸二酐、萘-2,3,5,6-四羧酸二酐、萘-2,3,6,7-四羧酸二酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、联苯-2,2’,3,3’-四羧酸二酐、联苯-2,3,3’,4’-四羧酸二酐、联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、蒽-1,2,3,4-四羧酸二酐、蒽-1,2,5,6-四羧酸二酐、蒽-1,2,6,7-四羧酸二酐、蒽-1,2,7,8-四羧酸二酐、蒽-2,3,6,7-四羧酸二酐、菲-1,2,3,4-四羧酸二酐、菲-1,2,5,6-四羧酸二酐、菲-1,2,6,7-四羧酸二酐、菲-1,2,7,8-四羧酸二酐、菲-1,2,9,10-四羧酸二酐、菲-2,3,5,6-四羧酸二酐、菲-2,3,6,7-四羧酸二酐、菲-2,3,9,10-四羧酸二酐、菲-3,4,5,6-四羧酸二酐、菲-3,4,9,10-四羧酸二酐等，但并不限定于这些。这些能够单独使用，也能够将2种以上组合使用。
其中，从提高得到的膜的作为剥离层的功能的观点出发，优选苯核为1个或2个的芳香族羧酸二酐。具体地，优选由式(C1)～(C12)的任一个表示的芳香族四羧酸二酐，更优选由式(C1)～(C7)和(C9)～(C11)的任一个表示的芳香族四羧酸二酐。
[化1]
Figure BDA0002497794690000071
另外，从提高得到的剥离层的柔软性、耐热性等的观点出发，本发明中使用的二胺成分可包含芳香族二胺以外的二胺，本发明中使用的四羧酸二酐成分可包含芳香族四羧酸二酐以外的四羧酸二酐。
本发明中，二胺成分中的芳香族二胺的量优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，更进一步优选为95摩尔％以上，最优选为100摩尔％。另外，四羧酸成分中的芳香族四羧酸二酐的量优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选为90摩尔％以上，更进一步优选为95摩尔％以上，最优选为100摩尔％。通过采用这样的使用量，能够再现性良好地得到具有与基体的优异的密合性和与树脂基板的适度的密合性和适度的剥离性的膜。
在使以上说明的二胺成分和四羧酸二酐成分反应后，通过使得到的聚酰胺酸与具有锚固基团的胺或具有锚固基团的酸酐反应，从而能够得到本发明的剥离层形成用组合物中所含的在其聚合物链末端具有锚固基团的聚酰胺酸。
在这样的反应中使用的有机溶剂只要不对反应产生不良影响，则并无特别限定，作为其具体例，可列举出间甲酚、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-异丙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-仲-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-叔-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、γ-丁内酯等。再有，有机溶剂可1种单独地使用或者将2种以上组合使用。
就二胺成分与四羧酸二酐成分的进料比而言,考虑目标的分子量、分子量分布、二胺的种类、四羧酸二酐的种类等而适当地确定，因此不能一概地规定，相对于四羧酸二酐成分1，二胺成分为0.7～1.3左右，优选为0.8～1.2左右，更优选为0.9～1.1左右。
另外，就具有锚固基团的胺和具有锚固基团的酸酐的量而言，相对于四羧酸二酐成分，具有锚固基团的胺为0.01～0.6左右，优选为0.05～0.4左右，更优选为0.1～0.2左右，或者相对于二胺成分，具有锚固基团的酸酐为0.01～0.52左右，优选为0.05～0.32左右，更优选为0.1～0.2左右。
反应温度可在使用的溶剂的熔点至沸点的范围内适当地设定，通常为0～100℃左右，为了防止得到的聚酰胺酸的在溶液中的酰亚胺化，维持聚酰胺酸单元的高含量，优选为0～70℃左右，更优选为0～60℃左右，进一步优选为0～50℃左右。
反应时间由于依赖于反应温度、原料物质的反应性，因此不能一概地规定，但通常为1～100小时左右。
这样得到的聚酰胺酸的重均分子量通常为5,000～500,000左右，从提高得到的膜的作为剥离层的功能的观点出发，优选为10,000～200,000左右，更优选为30,000～150,000左右。应予说明，本发明中，重均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的聚苯乙烯换算值。
本发明的剥离层形成用组合物包含有机溶剂。作为该有机溶剂，可列举出与上述反应的反应溶剂的具体例同样的有机溶剂。其中，从将聚酰胺酸充分溶解、容易制备均一性高的组合物出发，优选N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯，更优选N-甲基-2-吡咯烷酮。
再有，即使是单独的情况下不使聚酰胺酸溶解的溶剂，只要是聚酰胺酸不析出的范围，也能够用于组合物的制备。特别地，能够适度地使乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等具有低表面张力的溶剂混在一起。已知由此在基板上的涂布时涂膜均一性提高，在本发明中也可优选地使用。
本发明的剥离层形成用组合物的制备方法是任意的。作为制备方法的优选的一例，可列举出如下的方法：将采用上述说明的方法得到的包含目标的聚酰胺酸的反应溶液过滤。此时，以浓度调节等为目的，如果需要，可对滤液进行稀释或浓缩。通过采用这样的方法，不仅能够减少可成为由得到的组合物制造的剥离层的密合性、剥离性等变差的原因的杂质的混入，而且能够高效率地得到剥离层形成用组合物。作为用于稀释的溶剂，并无特别限定，作为其具体例，可列举出与上述反应的反应溶剂的具体例同样的溶剂。用于稀释的溶剂可1种单独地使用或者将2种以上组合使用。
就本发明的剥离层形成用组合物中的聚酰胺酸的浓度而言，考虑制作的剥离层的厚度、组合物的粘度等适当地设定，通常为1～30质量％左右，优选为1～20质量％左右。通过使其成为这样的浓度，从而能够再现性良好地得到0.05～5μm左右的厚度的剥离层。就聚酰胺酸的浓度而言，能够通过调整作为聚酰胺酸的原料的二胺和四羧酸二酐的使用量、使离析的聚酰胺酸在溶剂中溶解时调整其量等进行调整。
就本发明的剥离层形成用组合物的粘度而言，考虑制作的剥离层的厚度等适当地设定，特别是以再现性良好地得到0.05～5μm左右的厚度的膜为目的的情况下，通常，25℃下为10～10,000mPa·s左右，优选为20～5,000mPa·s左右。
其中，粘度能够使用市售的液体的粘度测定用粘度计，例如参照JIS K7117-2中记载的步骤，在组合物的温度25℃的条件下进行测定。优选地，作为粘度计，使用圆锥平板型(锥板型)旋转粘度计，优选地，在同型的粘度计中使用1°34’×R24作为标准锥形转子，能够在组合物的温度25℃的条件下进行测定。作为这样的旋转粘度计，例如可列举出东机产业株式会社制TVE-25L。
再有，本发明的剥离层形成用组合物除了聚酰胺酸和有机溶剂以外，例如为了提高膜强度，可包含交联剂等。
通过将以上说明的本发明的剥离层形成组合物涂布于基体，将得到的涂膜加热而对聚酰胺酸进行热酰亚胺化，从而能够得到具有与基体的优异的密合性和与树脂基板的适度的密合性和适度的剥离性的、由聚酰亚胺膜构成的剥离层。
在基体上形成这样的本发明的剥离层的情况下，剥离层可形成于基体的部分表面，也可形成于全部表面。作为在基体的部分表面形成剥离层的形态，有只在基体表面中的规定的范围形成剥离层的形态、在整个基体表面以点图案、线和间隙图案等图案状形成剥离层的形态等。再有，本发明中，基体意味着在其表面涂布本发明的剥离层形成用组合物、用于柔性电子器件等的制造的构件。
作为基体(基材)，例如可列举出玻璃、塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧、蜜胺、三乙酰纤维素、ABS、AS、降冰片烯系树脂等)、金属(硅片等)、木材、纸、石板等，特别地，从本发明的剥离层具有对于其的充分的密合性出发，优选玻璃。再有，基体表面可以由单一的材料构成，也可由2种以上的材料构成。作为由2种以上的材料构成基体表面的形态，有基体表面中的某范围由某种材料构成、其余的表面由其他材料构成的形态；在基体表面整体中某材料以点图案、线和间隙图案等图案状存在于其他材料中的形态等。
对将本发明的剥离层形成用组合物涂布于基体的方法并无特别限定，例如可列举出流延涂布法、旋涂法、刮刀涂布法、浸涂法、辊涂法、棒涂法、模压涂布法、喷墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、丝网印刷等)等。
用于进行酰亚胺化的加热温度通常在50～550℃的范围内适当地确定，优选为大于150℃且510℃以下。通过使加热温度成为这样的温度，可以防止得到的膜的脆弱化，同时使酰亚胺化反应充分地进行。加热时间因加热温度而异，因此不能一概地规定，通常为5分钟～5小时。另外，酰亚胺化率只要为50～100％的范围即可。
作为本发明中的加热方式的优选的一例，可列举出如下手法：在50～150℃下加热了5分钟～2小时后，就这样阶段性地使加热温度上升，最终在大于150℃且510℃以下加热30分钟～4小时。特别地，作为加热方式的更优选的一例，可列举出如下手法：在50～100℃下加热了5分钟～2小时后，在大于100℃且375℃以下加热5分钟～2小时，最后在大于375℃且450℃以下加热30分钟～4小时。进而，作为加热方式的更优选的另一例，可列举出如下手法：在50～150℃下加热了5分钟～2小时后，在大于150℃且350℃以下加热5分钟～2小时，接下来在大于350℃且450℃以下加热30分钟～4小时，最后在大于450℃且510℃以下加热30分钟～4小时。
就用于加热的器具而言，例如可列举出热板、烘箱等。加热气氛可以为空气下，也可以为非活性气体下，另外，可以为常压下，也可以为减压下。
剥离层的厚度通常为0.01～50μm左右，从生产率的观点出发，优选为0.05～20μm左右。再有，所期望的厚度通过调整加热前的涂膜的厚度而实现。
以上说明的剥离层具有与基体、特别是玻璃的基体的优异的密合性和与树脂基板的适度的密合性和适度的剥离性。因此，本发明的剥离层能够适合用于：在柔性电子器件的制造工艺中不会对该器件的树脂基板带来损伤地将该树脂基板与在该树脂基板上形成的电路等一起从基体剥离。
以下对使用了本发明的剥离层的柔性电子器件的制造方法的一例进行说明。
使用本发明的剥离层形成用组合物，采用上述的方法在玻璃基体上形成剥离层。通过在该剥离层上涂布用于形成树脂基板的树脂溶液，将该涂膜加热，从而形成经由本发明的剥离层固定于玻璃基体的树脂基板。此时，以将剥离层全部覆盖的方式，以比剥离层的面积大的面积形成基板。作为树脂基板，可列举出作为柔性电子器件的树脂基板为代表性的由聚酰亚胺制成的树脂基板，作为用于形成其的树脂溶液，可列举出聚酰亚胺溶液、聚酰胺酸溶液。该树脂基板的形成方法可按照常规方法。
接下来，在经由本发明的剥离层固定于基体的该树脂基板上形成所要的电路，然后，例如沿着剥离层将树脂基板切割，与该电路一起将树脂基板从剥离层剥离，将树脂基板与基体分离。此时，可将基体的一部分与剥离层一起切割。
再有，日本特开2013-147599号公报中报道了将目前为止在高亮度LED、三维半导体封装件等的制造中使用了的激光剥离法(LLO法)应用于柔性显示器的制造。上述LLO法的特征在于，从形成了电路等的面的相反面，从玻璃基体侧照射特定的波长的光线例如波长308nm的光线。所照射的光线透过玻璃基体，只有玻璃基体附近的聚合物(聚酰亚胺)吸收该光线而蒸发(升华)。其结果，在不会对决定显示器的性能的、在树脂基板上设置的电路等产生影响的情况下可以从玻璃基体选择性地将树脂基板剥离。
本发明的剥离层形成用组合物由于具有充分吸收可应用上述LLO法的特定波长(例如308nm)的光线的特征，因此能够用作LLO法的牺牲层。因此，在经由使用本发明的组合物形成的剥离层固定于玻璃基体的树脂基板上形成所期望的电路，然后，实施LLO法来照射308nm的光线，则只有该剥离层吸收该光线而蒸发(升华)。由此，上述剥离层牺牲(作为牺牲层发挥功能)，可从玻璃基体选择性地将树脂基板剥离。
实施例
以下列举实施例对本发明更详细地说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[1]化合物的缩写
p-PDA：对苯二胺
DATP：4,4”-二氨基-对-三联苯
TFMB：2,2’-双(三氟甲基)联苯胺
6FAP：2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷
PMDA：均苯四甲酸二酐
BPDA：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐
LS-3280：4-氨基苯氧基二甲基乙烯基硅烷
LS-3150：3-氨基丙基三乙氧基硅烷
TMA：偏苯三酸酐
IHPA：间苯二甲醛
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
[2]重均分子量和分子量分布的测定
聚合物的重均分子量(以下简写为Mw)和分子量分布的测定使用日本分光株式会社制GPC装置(柱：Shodex制OHpak SB803-HQ和OHpak SB804-HQ；洗脱液：二甲基甲酰胺/LiBr·H2O(29.6mM)/H3PO4(29.6mM)/THF(0.1wt％)；流量：1.0mL/分钟；柱温度：40℃；Mw：标准聚苯乙烯换算值)进行。
[3]聚合物的合成
＜合成例F1聚酰胺酸(F1)的合成＞
使p-PDA 20.261g(187mmol)和DATP 12.206g(47mmol)溶解于NMP 617.4g。将得到的溶液冷却到15℃，向其中加入PMDA 50.112g(230mmol)，在氮气氛下升温至50℃，使其反应了48小时。得到的聚合物的Mw为82,100，分子量分布为2.7。
＜合成例F2聚酰胺酸(F2)的合成＞
使p-PDA 3.218g(30mmol)溶解于NMP 88.2g。在得到的溶液中加入BPDA 8.581g(29mmol)，在氮气氛下、23℃下使其反应了24小时。得到的聚合物的Mw为107,300，分子量分布为4.6。
＜合成例L1聚酰胺酸(L1)的合成＞
使p-PDA 2.66g(24.6mmol)和TFMB 0.18g(0.6mmol)溶解于NMP 90g。在得到的溶液中加入PMDA 6.09g(27.9mmol)，在氮气氛下、23℃下使其反应了24小时后，加入LS-32801.08g(5.6mmol)，进一步使其反应24小时，在聚酰胺酸的两端引入了甲硅烷基。得到的聚合物的Mw为62,700，分子量分布为2.7。
＜合成例L2聚酰胺酸(L2)的合成＞
使p-PDA 2.96g(27.3mmol)和TFMB 0.19g(0.6mmol)溶解于NMP 90g。在得到的溶液中加入PMDA 6.34g(29.1mmol)，在氮气氛下、23℃下使其反应了24小时后，加入LS-31500.52g(2.3mmol)，进而使其反应24小时，在聚酰胺酸的两端引入了甲硅烷基。得到的聚合物的Mw为51,100，分子量分布为2.8。
＜合成例L3聚酰胺酸(L3)的合成＞
使p-PDA 3.06(28.3mmol)溶解于NMP 90g。在得到的溶液中加入PMDA 6.42g(29.4mmol)，在氮气氛下、23℃下使其反应了24小时后，加入LS-3150 0.52g(2.4mmol)，进而使其反应24小时，在聚酰胺酸的两端引入了甲硅烷基。得到的聚合物的Mw为47,800，分子量分布为2.8。
＜合成例L4聚酰胺酸(L4)的合成＞
使p-PDA 0.78g(7.2mmol)溶解于NMP 17.6g。在得到的溶液中加入PMDA 1.51g(6.9mmol)，在氮气氛下、23℃下使其反应24小时后，加入TMA 0.11g(0.3mmol)，进而使其反应24小时，在聚酰胺酸的两端引入了羧酸基。得到的聚合物的Mw为48,000，分子量分布为3.1。
＜比较合成例1聚苯并噁唑前体(B1)的合成＞
使6FAP 3.18g(0.059摩尔)溶解于NMP70g。在得到的溶液中加入IHPA 7.92g(0.060摩尔)，在氮气氛下、23℃下使其反应了24小时。得到的聚合物的Mw为107,300，分子量分布为4.6。
[4]树脂基板形成用组合物的制备
将合成例F1、F2中得到的反应液分别直接用作树脂基板形成用组合物W、X。
[5]剥离层形成用组合物的制备
[实施例1-1]
在合成例L1中得到的反应液10g中添加NMP 6g和丁基溶纤剂4g，在室温下搅拌24小时，得到了剥离层形成用组合物。
[实施例1-2～1-3]
除了代替合成例L1中得到的反应液而分别使用了合成例L2～L3中得到的反应液以外，采用与实施例1-1同样的方法得到了剥离层形成用组合物。
[实施例1-4]
在合成例L4中得到的反应液10g中添加NMP 9.4g和丁基溶纤剂4.6g，在室温下搅拌24小时，得到了剥离层形成用组合物。
[比较例1-1]
将比较合成例1中得到的反应液用NMP稀释以致聚合物浓度成为5wt％，得到了组合物。
[6]剥离层的形成及其评价
[实施例2-1]
使用旋涂器(条件：转速3,000rpm、约30秒)将实施例1-1中得到的剥离层形成用组合物在作为玻璃基体的100mm×100mm玻璃基板(下同)上涂布。
然后，使用热板在80℃下将得到的涂膜加热10分钟，然后，使用烘箱，在300℃下加热30分钟，将加热温度升温(10℃/分钟)至400℃，进而在400℃下加热30分钟，在玻璃基板上形成了厚约0.1μm的剥离层。应予说明，在升温期间，没有将带有膜的基板从烘箱中取出，在烘箱内加热。
[实施例2-2～2-4]
除了代替实施例1-1中得到的剥离层形成用组合物而分别使用了实施例1-2～1-4中得到的剥离层形成用组合物以外，采用与实施例2-1同样的方法形成了剥离层。
[比较例2-1]
除了代替实施例1-1中得到的剥离层形成用组合物而使用了比较例1-1中得到的组合物以外，采用与实施例2-1同样的方法形成了树脂薄膜。
[7]剥离性的评价
[实施例3-1～3-4、比较例3-1]
采用以下的方法以成为表1中所示的剥离层和树脂基板的组合的方式制作基板，进行了剥离性的评价。
确认了实施例2-1～2-4中得到的剥离层与玻璃基板的剥离性和该剥离层(树脂薄膜)与树脂基板的剥离性。应予说明，作为树脂基板，使用了由聚酰亚胺制成的树脂基板。
首先，通过进行实施例2-1～2-4中得到的带有剥离层的玻璃基板上的剥离层的交叉切割(纵横1mm间隔、下同)以及带有树脂基板·剥离层的玻璃基板上的树脂基板·剥离层的交叉切割，从而进行了100个网格切割。即，通过该交叉切割，形成了100个1mm四方的网格。
然后，在该100个网格切割部分粘贴压敏粘合胶带，将该胶带剥离，基于以下的标准(5B～0B、B、A、AA)对剥离的程度进行了评价(实施例3-1～3-4)。另外，按照上述手法，使用比较例2-1中得到的带有树脂薄膜的玻璃基板，进行了同样的试验(比较例3-1)。将结果示于表1中。
5B：0％剥离(无剥离)
4B：不到5％的剥离
3B：5～不到15％的剥离
2B：15～不到35％的剥离
1B：35～不到65％的剥离
0B：65％～不到80％的剥离
B：80％～不到95％的剥离
A：95％～不到100％的剥离
AA：100％剥离(全部剥离)
应予说明，实施例3-1～3-4和比较例3-1的树脂基板采用以下的方法形成。
使用棒涂器(间隙：250μm)，在玻璃基板上的剥离层(树脂薄膜)上涂布了树脂基板形成用组合物W或X的任一者。然后，使用热板在80℃下将得到的涂膜加热10分钟，然后，使用烘箱，在140℃下加热30分钟，将加热温度升温至210℃(10℃/分钟、下同)，在210℃下加热30分钟，将加热温度升温至300℃，在300℃下加热30分钟，将加热温度升温至400℃，在400℃下加热60分钟，在剥离层上形成了厚约20μm的聚酰亚胺基板。升温期间，没有将带有膜的基板从烘箱中取出，在烘箱内加热。
如表1中所示那样，可知实施例的剥离层与玻璃基板的密合性优异，并且与树脂基板的剥离性优异。另一方面，判明了比较例的树脂薄膜在玻璃基板与剥离层的密合性低或者密合性高的情况下，树脂层都密合，完全没有剥离。
[表1]
Figure BDA0002497794690000181

Claims (4)

1.柔性电子器件的制造方法，其包括如下工序：在玻璃基体上涂布剥离层形成用组合物，对得到的涂膜进行加热来形成剥离层；在上述剥离层上涂布聚酰亚胺溶液或聚酰胺酸溶液，对得到的涂膜加热，形成经由上述剥离层固定于玻璃基体的树脂基板，
上述剥离层形成用组合物包含在其聚合物链末端的任一端或两端引入锚固基团而成的聚酰胺酸和有机溶剂，
上述锚固基团为甲硅烷基。
2.根据权利要求1所述的柔性电子器件的制造方法，其中，上述剥离层形成用组合物中的聚酰胺酸是使包含芳香族二胺的二胺成分与包含芳香族四羧酸二酐的二酸酐成分反应而得到的聚酰胺酸。
3.根据权利要求2所述的柔性电子器件的制造方法，其中，上述芳香族二胺是含有1～5个苯核的芳香族二胺。
4.根据权利要求2或3所述的柔性电子器件的制造方法，其中，上述芳香族四羧酸二酐为含有1～5个苯核的芳香族四羧酸二酐。
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