JP2020117699A - ポリイミド - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性、誘電特性に優れ、しかも耐薬品性、熱圧着性を有し、高周波帯域用のプリント回路やアンテナ基板等を構成する部材として用いることができる、ポリイミドの提供。【解決手段】＜１＞ 熱可塑性で、アミド系溶媒に不溶性のポリイミドであり、そのジアミン成分として、脂肪族ジアミンを全ジアミン成分に対し１モル％超、５０モル％未満含むことを特徴とするポリイミド。＜２＞ 脂肪族ジアミンが、炭素数１０以上のアルキレン基を有するジアミンであることを特徴とする前記ポリイミド。【選択図】なし

Description

本発明は、誘電特性（誘電正接）、耐熱性、耐薬品性、熱圧着性に優れたポリイミド（ＰＩ）に関するものである。このＰＩは、高周波帯域用のプリント回路やアンテナ基板等を構成する部材として用いることができる。

高周波帯域用のプリント回路やアンテナ等に用いられるフレキシブル高周波基板においては、絶縁層を構成する部材として耐熱性、寸法安定性に優れたＰＩが用いられている。このＰＩにおいては、その誘電特性（誘電正接）を向上させることが求められる。 誘電特性に優れたＰＩとしては、例えば、ジアミン成分として、ダイマジアミン（以下、「ＤＤＡ」と略記することがある）等の脂肪族ジアミンを用いたＰＩが提案されている。特許文献１には、ジアミン成分として、ＤＤＡを１〜１５モル％用いたＰＩが開示されている。しかしながら、ここに開示されたＰＩは、非熱可塑性のＰＩであり、熱可塑性、すなわち熱圧着性を有していないために、高周波基板等の接着層として用いることはできなかった。

一方、ＤＤＡ等の脂肪族ジアミンを用いたＰＩであって、熱可塑性を有するＰＩとしては、例えば、特許文献２には、ＤＤＡを、全ジアミン成分に対し、５０質量％以上用いたＰＩが開示されている。また、特許文献３には、ジアミン成分として、ＤＤＡを、全ジアミン成分に対し、２０モル％以上用いたＰＩが開示されている。しかしながら、ここに開示されたＰＩは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド系溶媒に溶解するＰＩであり、高周波基板等の絶縁層を構成する部材として用いるには、耐薬品性が十分ではなかった。

特許第６４２２４３７号公報 特許第６３０６５８６号公報 特開２０１８−１７０４１７号公報

本発明は上記課題を解決するものであり、誘電特性、耐熱性に優れ、しかも耐薬品性、熱圧着性を有するＰＩの提供を目的とする。

上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、脂肪族ジアミンをジアミン成分として含むＰＩを特定のものとすることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。

本発明は、以下を趣旨とするものである。
＜１＞ 熱可塑性で、アミド系溶媒に不溶性のＰＩであり、そのジアミン成分として、脂肪族ジアミンを全ジアミン成分に対し１モル％超、５０モル％未満含むことを特徴とするＰＩ。
＜２＞ 脂肪族ジアミンが、炭素数１０以上のアルキレン基を有するジアミンであることを特徴とする前記ＰＩ。

本発明のＰＩは、誘電特性、耐熱性に優れ、しかも熱圧着性、耐薬品性を有する。従い、高周波帯域用のプリント回路やアンテナ基板等の基板の部材として好適に用いることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のＰＩは、そのジアミン成分として、脂肪族ジアミンを全ジアミン成分に対し１モル％超、５０モル％未満含むことが必要である。このＰＩは、基材上に、脂肪族ジアミンを全ジアミン成分に対し１モル％超、５０モル％未満用いたポリアミック酸（ＰＡＡ）溶液を基材上に塗布、乾燥、熱硬化することにより得ることができる。脂肪族ジアミンの配合量は、全ジアミン成分に対し５モル％超、４５モル％未満とすることが好ましく、１０モル％超、４０モル％未満とすることがさらに好ましい。

脂肪族ジアミンの具体例としては、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４′−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、１，４−ジアミノブタン、１，１０−ジアミノデカン（１０−ＤＡ）、１，１２−ジアミノドデカン（１２−ＤＡ）、１，７−ジアミノヘプタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，５−ジアミノペンタン、１，８−ジアミノオクタン、１，３−ジアミノプロパン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１６−ヘキサデカメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、ダイマジアミン（ＤＤＡ）を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、１０−ＤＡ、１２−ＤＡ、ＤＤＡが好ましい。
なお、ＤＤＡは、炭素数２４〜４８のダイマ酸から誘導される脂肪族ジアミンであり、「プリアミン１０７１、同１０７３、同１０７４、同１０７５」（クローダジャパン社製の商品名）、「バーサミン５５１、同５５２」（コグニスジャパン社製の商品名）等の市販品を用いることができる。

本発明のＰＩは、熱可塑性を有するＰＩである。ここで、熱可塑性ＰＩとは、熱圧着性を有するＰＩであり、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が、ＤＭＡ（動的粘弾性測定装置）による測定値で、３００℃以下であるＰＩをいう。このＰＩのＴｇは、ＰＩの耐熱性確保の観点から、２００℃以上、２８０℃以下とすることが好ましい。このようなＴｇとすることにより、３５０℃以下のプレス温度で、このＰＩと基材（ＰＩフィルム、銅箔、ガラス板等）とを熱圧着することができる。

本発明のＰＩは、アミド系溶媒に不溶性のＰＩである。ここで、「アミド系溶媒に不溶」とは、２５℃で、アミド系溶媒に対する溶解度が、１質量％未満であることをいう。このようにすることにより、高周波基板用の部材としてＰＩを用いた際に、良好な耐薬品性を確保することができる。アミド系溶媒とは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等をいう。

本発明のＰＩを得るには、以下に述べるＰＡＡ（ＰＩ前駆体）を構成するモノマの組み合わせを選択すればよい。

ＰＡＡ溶液は、例えば、含窒素極性溶媒中、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン（１モル％超、５０モル％未満の脂肪族ジアミンと、５０モル％以上、９９モル％以下の他のジアミンとからなる混合物）とが略等モルになるように配合し、１０〜７０℃で重合反応させ、均一溶液として得ることができる。ここで、含窒素極性溶媒としては、アミド系溶媒、尿素系溶媒が好ましい。アミド系溶媒としては、前記したアミド系溶媒を挙げることができる。尿素系溶媒としては、例えば、テトラメチル尿素、ジメチルエチレン尿素を挙げることができる。含窒素極性溶媒は、これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＤＭＡｃおよびＮＭＰが好ましい。

テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、４，４′−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＢＰＤＡ、ＰＭＤＡが好ましい。

前記「他のジアミン」の具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノ−２，２′−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ＰＦＭＢ）、３，３′−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＦＢＡＰＰ）、２，２′−ジビニル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′−ジエチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２′，６，６′−テトラメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、９，９‐ビス（４‐アミノフェニル）フルオレン等のジアミンを挙げることができる。 これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＰＤＡ、ＢＡＰＰ、ＰＦＭＢ、ＦＢＡＰＰが好ましい。

本発明のＰＩは、前記ＰＡＡ溶液を基材上に塗布、１００〜１５０℃で乾燥して、２００℃以上の温度で熱硬化（熱イミド化）することにより、厚みが１〜２００μｍ程度のフィルム状の成形体として得ることができる。基材としてはＰＩフィルム、銅箔、ガラス板等を用いることができる。熱硬化に際しては、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

このようにして得られる本発明のＰＩの誘電特性としては、１０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｄｆ）として、０．００５以下とすることが好ましく、０．００４以下とすることがより好ましく、０．００３以下とすることがさらに好ましい。Ｄｆは、ネットワークアナライザを用いた共振法により確認することができる。
本発明のＰＩは、ジアミン成分として脂肪族ジアミンを用いているので、この効果により、Ｄｆをこのような低い数値とすることができる。

以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

＜実施例１＞
ガラス製反応容器に、窒素ガス雰囲気下、ジアミン成分として、ＰＤＡ：０．５モル、ＤＤＡ（クローダジャパン株式会社製「プリアミン１０７５」、分子量：５４９）：０．１モル、テトラカルボン酸二無水物成分としてＢＰＤＡ：０．６１モル、溶媒としてＮＭＰを仕込み、攪拌下、５０℃で１０時間反応させることにより、固形分濃度が１８質量％の均一なＰＡＡ溶液を得た。
次に、厚み１８μｍのガラス板上に、ＰＡＡ溶液を塗布し、しかる後、窒素ガス雰囲気下、１３０℃で２０分乾燥した後、徐々に昇温して、３００℃で６０分処理後、ガラス板からＰＩ被膜を剥離することにより、厚みが２０μｍのＰＩフィルム（Ａ−１）を得た。
Ａ−１のＴｇ（ＤＭＡ法）は、２５１℃であり熱可塑性を有していた。また、Ａ−１は、ＮＭＰに不溶性であった。Ａ−１のＤｆは、０．００２９であり、良好な誘電特性を有していた。これらの結果を表１に示した。

＜実施例２＞
ＰＡＡ溶液におけるジアミン組成を、ＰＤＡ：０．４７モル、ＤＤＡ：０．１３モルとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＩフィルム（Ａ−２）を得た。Ａ−２のＴｇ（ＤＭＡ法）は、２３５℃であり熱可塑性を有していた。また、Ａ−２は、ＮＭＰに不溶性であった。Ａ−２の諸特性を表１に示した。

＜実施例３＞
ＰＡＡ溶液におけるジアミン組成を、ＰＤＡ：０．４５モル、ＦＢＡＰＰ：０．０５モル、ＤＤＡ：０．１モルとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＩフィルム（Ａ−３）を得た。Ａ−３のＴｇ（ＤＭＡ法）は、２４６℃であり熱可塑性を有していた。また、Ａ−３は、ＮＭＰに不溶性であった。Ａ−３の諸特性を表１に示した。

＜実施例４＞
ＰＡＡ溶液におけるジアミン組成を、ＰＤＡ：０．４５モル、ＢＡＰＰ：０．０５モル、ＤＤＡ：０．１モルとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＩフィルム（Ａ−４）を得た。Ａ−４のＴｇ（ＤＭＡ法）は、２５１℃であり熱可塑性を有していた。また、Ａ−４は、ＮＭＰに不溶性であった。Ａ−４の諸特性を表１に示した。

＜実施例５＞
ＰＡＡ溶液におけるジアミン組成を、ＰＤＡ：０．４５モル、ＢＡＰＰ：０．０５モル、１２−ＤＡ：０．０１モル、ＤＤＡ：０．０９モルとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＩフィルム（Ａ−５）を得た。Ａ−５のＴｇ（ＤＭＡ法）は、２２７℃であり熱可塑性を有していた。また、Ａ−５は、ＮＭＰに不溶性であった。Ａ−５の諸特性を表１に示した。

＜実施例６＞
ＰＡＡ溶液におけるジアミン組成を、ＰＤＡ：０．４５モル、ＢＡＰＰ：０．０５モル、１０−ＤＡ：０．０１モル、ＤＤＡ：０．０９モルとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＩフィルム（Ａ−６）を得た。Ａ−６のＴｇ（ＤＭＡ法）は、２１９℃であり熱可塑性を有していた。また、Ａ−６は、ＮＭＰに不溶性であった。Ａ−６の諸特性を表１に示した。

＜比較例１＞
ＰＡＡ溶液におけるジアミン組成を、ＰＤＡ：０．５７モル、ＤＤＡ：０．０３モルとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＩフィルム（Ｂ−１）を得た。Ｂ−１のＴｇ（ＤＭＡ法）は、３００℃超であり熱可塑性を有していなかった。また、Ｂ−１は、ＮＭＰに不溶性であった。Ｂ−１の諸特性を表１に示した。

＜比較例２＞
ＰＡＡ溶液におけるテトラカルボン酸二無水物組成をＢＰＤＡ：０．４１モル、ＰＭＤＡ：０．２モル、ジアミン組成を、ＰＤＡ：０．５４モル、ＤＤＡ：０．０６モルとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＩフィルム（Ｂ−２）を得た。Ｂ−２のＴｇ（ＤＭＡ法）は、３００℃超であり熱可塑性を有していなかった。また、Ｂ−２は、ＮＭＰに不溶性であった。Ｂ−２の諸特性を表１に示した。

＜比較例３＞
ＰＡＡ溶液におけるジアミン組成を、ＯＤＡ：０．２モル、ＦＢＡＰＰ：０．１モル、ＤＤＡ：０．３モルとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＩフィルム（Ｂ−３）を得た。Ｂ−３のＴｇ（ＤＭＡ法）は、１７５℃であり熱可塑性を有していたが、耐熱性としては低いものであった。また、Ｂ−３は、ＮＭＰに溶解した。Ｂ−３の諸特性を表１に示した。

＜比較例４＞
ＰＡＡ溶液におけるテトラカルボン酸二無水物組成をＯＤＰＡ：０．５１モル、ＢＰＤＡ：０．１モル、ジアミン組成を、ＢＡＰＰ：０．２モル、ＤＤＡ：０．４モルとしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＰＩフィルム（Ｂ−４）を得た。Ｂ−４のＴｇ（ＤＭＡ法）は、１３６℃であり熱可塑性を有していたが、耐熱性としては低いものであった。また、Ｂ−４は、ＮＭＰに溶解した。Ｂ−４の諸特性を表１に示した。

実施例で示した通り、本発明のＰＩは、熱可塑性であるので、熱圧着性を有していること、さらに、ＮＭＰに不溶性であるので、良好な耐薬品性を有していることが判る。また、Ｄｆは０．００４以下と低い数値であり、良好な誘電特性を有していることが判る。

本発明のＰＩは、誘電特性、耐熱性に優れ、しかも熱圧着性、耐薬品性を有する。従い、高周波帯域用のプリント回路やアンテナ基板等の基板の部材として好適に用いることができる。

Claims (2)

1. 熱可塑性で、アミド系溶媒に不溶性のポリイミドであり、そのジアミン成分として、脂肪族ジアミンを全ジアミン成分に対し１モル％超、５０モル％未満含むことを特徴とするポリイミド。
2. 脂肪族ジアミンが、炭素数１０以上のアルキレン基を有するジアミンであることを特徴とする請求項１記載のポリイミド。