JPS63221126A - 吸水特性に優れたポリイミド樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐熱性樹脂として知られているポリイミド樹脂
に関するものであり、吸水率が極めて小さく、かつ機械
的強度に優れたポリイミド樹脂に関する。

［従来の技術９発明が解決しようとする問題点］ポリイ
ミド樹脂は、高度の耐熱性、耐薬品性。

電気的特性２機械的特性その他優れた特性を有している
ことが知られており、特に耐熱性を要する電気絶縁フィ
ルム、電線被覆をはじめとし、各種用途に非常に広く利
用されている。

しかしながら、ポリイミド樹脂は、他のプラスチックに
比べ耐熱性は優れているが、吸水率は著しく大きく、ポ
リイミド樹脂を電気絶縁材等に用いた場合、使用環境に
より吸湿を生じ金属イオンのマイグレーションを起こし
易い。その結果、ポリイミド樹脂の絶縁性が低下し電子
回路の信頼性が低下するという欠点を有していた。

また、フレキシブルプリント回路基板用途においては、
ラミネート時やハンダ時に水分の蒸発によるボイドが発
生しやすくラミネートやハンダの前にポリイミドフィル
ムを予備乾燥する必要が生じ、製造工程が長くなる等の
問題も生じていた。

本発明者等は、これらの問題を解決すべく鋭意検討の結
果、吸水率が従来の芳香族ポリイミドに比べ著しく小さ
い芳香族ポリイミド樹脂を見い出し本発明に到達した。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、一般式： で表される反復単位（Ａ）と一般式： （式中、Ｒ１は４価の芳香族基を示し、Ｒ２は又はそれ
らの組合せを示す。） で表される反復単位（Ｂ）とが（Ａ）：（Ｂ）　”　３
０　ニア０から９０：１０までのモル比で存在するポリ
イミド樹脂がきわめて小さい吸水率を有することを見い
だした。

このポリイミド樹脂の構成について詳しく説明すると、
反復単位（Ａ）と反復単位（Ｂ）とは、（Ａ）：（Ｂ）
−３０ニア０から９０：１０までのモル比で、好ましく
は、（Ａ）：（Ｂ）　−３０：　７０から８０＝２０ま
でのモル比で、更に好ましくは、（Ａ）：（Ｂ）−３０
：　７０から７０　：　３０までのモル比で存在するこ
とが望ましい。

ポリイミド反復単位（Ａ）が９０％を越えるモル比で存
在するポリイミド樹脂は吸水率低下の効果が小さい。ま
た一方ポリイミド反復単位（Ｂ）が７０％を越えるモル
比で存在するポリイミド樹脂は機械的強度の低下を生じ
る。

反復単位中のＲ１の４価の芳香族基としては、等を挙げ
ることができる。またそれらの２種以上の組合せを挙げ
ることができる。

本発明のポリイミド樹脂は（Ａ）　、　（Ｂ）以外の他
の反復単位を少量含有することも可能である。このよう
な反復単位が多量存在するのは好ましくなく、通常全反
復単位に対し１０モル％以下、さらには５モル％以下、
さらには３モル％以下を用いる。

次にこのポリイミド樹脂の製造方法について説明すると
、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と、芳香族ジア
ミン成分として、４．４−−ジアミノジフェニルエーテ
ルとビスアミノフエノキシベンゼン類、またはビスアミ
ノフェノキシフェニルプロパン類、またはビスアミノフ
ェノキシフェニルヘキサフルオロプロパン類を所定のモ
ル比になるよう用い、これら二成分を実質上等モル使用
し、有機極性溶媒中で０〜１００℃、好ましくは５〜８
０℃、更に好ましくは５〜５０℃の温度で重合してポリ
アミド酸溶液を得る。

本発明で用いるビスアミノフェノキシベンゼン類とは、
一般式： で示されるもので、例えば、１，４−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、１．３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン等を挙げることができる。

また、ビスアミノフェノキシフェニルプロパン類とは、
一般式： で示されるもので、例えば、２．２′−ビス［４−（４
゛−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２．２−
ビス［４−（３＝−アミノフェノキシ）フェニルコプロ
パン等を挙げることができる。

また、ビスアミノフェノキシフェニルヘキサフルオロプ
ロパン類とは、一般式： で示されるもので、例えば、２，２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニルコヘキサフルオロプロパン
、２．２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができる。

本発明において、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分
としては、無水ピロメリット酸、３゜３−．４．４−−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３．３−．４．
４−−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などを
挙げることができる。また、それらを組合せて用いるこ
とも可能である。

また、芳香族ジアミン成分として、４．４−−ジアミノ
ジフェニルエーテルとビスアミノフェノキシベンゼン類
、ビスアミノフェノキシフェニルプロパン類、及び、ビ
スアミノフエノキシフェニルヘキサフルオロブロバン類
以外に 一般式： ％式％ （式中、Ｒは二価の有機基） で表されるジアミン化合物、例えば、４．４−−ビス（
４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４゜４−一ジアミ
ノジフェニルスルホン、３．３−一ジアミノジフェニル
スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル］スルホン、ビス［４−（２−アミノフェノキシ
）フェニル］スルホン、１．４−ビス（４−アミノフェ
ニル）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル］エーテル、４．４＝−ジアミノジフェニルメ
タン、ビス（３−エチル−４−アミノフェニル）メタン
、ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）メタン、ビ
ス（３−クロロ−４＝アミノフエニル）メタン、３．３
−−ジメトキシ−４，４＝−ジアミノジフェニル、３，
３゛−ジメチル−４，４−一ジアミノビフェニル、３゜
３゛−ジクロロ−４，４゛−ジアミノビフェニル、２．
２＝、５．５−−テトラクロロ−４，４−−ジアミノビ
フェニル、３．３−−ジカルボキシ−４，４′−ジアミ
ノビフェニル、３．３゛−ジヒドロキシ−４，４゛−ジ
アミノビフェニル、４゜４゛−ジアミノジフェニルスル
フィド、３．３−−ジアミノジフェニルエーテル、３．
４”−ジアミノジフェニルエーテル、４．４＝−ジアミ
ノビフェニル、４．４−−ジアミノオクタフルオロビフ
ェニル、２，４″−ジアミノトルエン、パラフユニレン
ジアミン、メタフェニレンジアミン、２゜２−ビス（４
−アミノフェニル）プロパン、２゜２−ビス（４−アミ
ノフェニル）へキサフルオロプロパン、２，２−ビス（
３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、２，
２−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）へキ
サフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニ
ル）−１０−ヒドロ−アントラセン、オルトトリジンス
ルホンや３．３−．４．４−−ビフェニルテトラアミン
、３．３＝、４．４＝−テトラアミノジフェニルエーテ
ル等のテトラミン類の一部使用も可能である。４，４゛
−ジアミノジフェニルエーテルとビスアミノフェノキシ
ベンゼン類、ビスアミノフエノキシフェニルブロバン類
及びビスアミノフエノキシフェニルヘキサフルオロプロ
パン類以外のジアミンは、本発明の目的効果が達成され
る限り任意の量を使用できるが、全アミン成分に対して
１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、さらに好ま
しくは３モル％以下の使用が適当である。

ここで使用される有機極性溶媒としては、例えば、ジメ
チルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホ
キシド系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ
−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセト
アミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリド
ン系溶媒、フェノール、０−１ｍ−１またはｐ−クレゾ
ール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコー
ルなどのフェノール系溶媒、あるいはへキサメチルホス
ホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることがで
き、これらを単独または混合物として用いるのが望まし
いが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水
素の一部使用も可能である。

ポリアミド酸溶液の濃度としては、５〜４０重量％、好
ましくは５〜３０重量％、更に好ましくは５〜２５重量
％であることが取り扱いの面からも好ましい。

本発明では、４．４−−ジアミノジフェニルエーテルを
主成分とするポリアミド酸溶液と、ビスアミノフェノキ
シベンゼン類又はビスアミノフエノキシフェニルブロバ
ン類又はビスアミノフェノキシフェニルへキサフルオロ
プロパン類を主成分とするポリアミド酸溶液をそれぞれ
重合し、その後それらを混合して目的のポリアミド酸溶
液を得てもよい。

このようにして得られたポリアミド酸溶液を、公知の熱
的または化学的に脱水閉環する方法により、本発明のポ
リイミド樹脂を得ることができる。

本発明方法によって得られる芳香族ポリイミド樹脂は、
高分子量の重合体であり、例えば、濃度０．５ｇ７１０
０ｍ濃硫酸溶液中で、３０℃の測定温度で測定した対数
粘度が０．５〜５．０の程度であることが好ましい。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

比較例１ ２００Ｉ１１１の四つロフラスコに、４．４′−ジアミ
ノジフェニルエーテルを８．０１ｇ採取し、８９．８３
ｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え撹拌した。他
方５０ｍナスフラスコに８．７３ｇ無水ピロメリット酸
を採取し、前記４゜４′−ジアミノジフェニルエーテル
溶液中に固形状で添加した。更に、この５０ｄナスフラ
スコ中の壁面に付着残存する無水ピロメリット酸を５、
ＯＯｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドで反応系［四つ
ロフラスココ内へ流し入れた。更に引続き１時間撹拌を
続け、ポリアミド酸１５重量％溶液を得た。反応温度は
５〜１０℃に保った。但し、以上の操作で無水ピロメリ
ット酸の取扱い及び反応系内は乾燥窒素気流下に置いた
。

このようにして得られたポリアミド酸溶液をガラス板上
にコンマコーターを用い塗布し、１００℃１時間乾燥後
、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥がし、その塗膜を
支持枠に固定し、その後、１００℃で３０分間、２００
℃で１時間、３００℃で１時間加熱し、約２５μの芳香
族ポリイミドのフィルムを得た。

得られたフィルムについて、１００℃で２時間乾燥後、
２３℃で２４時間、蒸溜水に浸漬させ吸水率を測定した
。吸水率は次の式に従って算出した。

機械的強度はＪＩＳ７１１３の方法に準拠した方法で２
３℃で測定した。

前記の測定結果を表１に示す。

比較例２．３ 芳香族テトラカルボン酸無水物として、３゜３、−、４
．４−−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物または、
３．３−．４．４″−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
無水物を用い、比較例１と同様の方法でフィルムを得た
。それらのフィルムの特性を表１に示す。

比較例４ 芳香族ジアミンとして、２．２−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］プロパンを用い比較例１と同
様のフィルムを得た。そのフィルムの特性を表１に示す
。

実施例１〜３ 芳香族ジアミンとして、４．４−−ジアミノジフェニル
エーテルと２．２′−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパンを用い、それらのモル比を種々
かえて、比較例１と同様の方法でフィルムを得た。それ
らのフィルムの特性を表１に示す。

実施例４，５ 芳香族ジアミンとして、４．４−−ジアミノジフェニル
エーテルと１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベン
ゼンまたは、２．２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンをモル比１：１
で用い、比較例１と同様の方法でフィルムを得た。それ
らのフィルムの特性を表１に示す。

実施例６ 芳香族テトラカルボン酸二無水物として３゜３−．４．
４”−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用い、芳
香族ジアミンとして、４．４−ジアミノジフェニルエー
テルと２．２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］プロパンをモル比１：１で用い、比較例１と同
様の方法でフィルムを得た。そのフィルムの特性を表１
に示す。

実施例７ 芳香族テトラカルボン酸二無水物として、３゜３”、４
．４”−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を用
い、芳香族ジアミンとして４．４−ジアミノジフェニル
エーテルと２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ
）フェニル］プロパンをモル比１；１で用い、比較例１
と同様の方法でフィルムを得た。そのフィルムの特性を
表１に示す。

表１から本発明のポリイミド樹脂は吸水率と機械強度の
バランスがすぐれていることが明らがである。

［発明の効果］ 本発明によって得られるポリイミド樹脂は従来のポリイ
ミド樹脂と比べ同等の機械的強度を有し、かつ吸水率が
小さいという特性を有している。そのため電気絶縁材料
及びフレキシブル回路基板のベースフィルムとして有用
である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） で表される反復単位（Ａ）と 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ） で表される反復単位（Ｂ）とが、（Ａ）：（Ｂ）＝３０
   ：７０から９０：１０までのモル比で存在するポリイミ
   ド樹脂。 ［式中、Ｒ＿１は４価の芳香族基を示し、 Ｒ＿２は、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 基又はそれらの組合せを示す。］
2. （２）Ｒ＿１が ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 又はそれらの組合せである特許請求の範囲第１項記載の
   ポリイミド樹脂。