KR102475436B1 - 폴리이미드 필름 형성용 조성물, 이로부터 유래된 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 장치 - Google Patents

폴리이미드 필름 형성용 조성물, 이로부터 유래된 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 불소계 아마이드 올리고머, 및 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 디안하이드라이드를 포함하는 폴리이미드 필름 형성용 조성물:
[화학식 1]
Figure 112020137659849-pat00016

[화학식 2]
Figure 112020137659849-pat00017

상기 화학식 1 및 2에 대해서는 전술한 내용을 참고한다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름 형성용 조성물로부터 유래된 폴리이미드 필름은 광학적 특성 및 기계적 특성이 우수하여 플렉서블 디스플레이에 적용될 수 있다.

Description

폴리이미드 필름 형성용 조성물, 이로부터 유래된 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 장치{COMPOSITION FOR FORMING POLYIMIDE FILM, POLYIMIDE FILM FORMED FROM THE COMPOSITION, AND DISPLAY DEVICE COMPRISING THE POLYIMIDE FILM}
본 발명은 플렉서블 디스플레이 등에 적용이 가능한 폴리이미드 필름 형성용 조성물, 이로부터 유래된 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.
일반적으로 폴리이미드(Polyimide, PI) 수지는 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액 중합(Solution polymerization)하여 폴리아믹산 유도체로 제조한 후, 이를 고온에서 폐환탈수하는 이미드화(Imidazation) 과정을 거쳐 제조된 고내열성 수지를 일컫는다.
이러한 폴리이미드 수지는 불용, 불융의 초고내열성 수지로서 내열산화성, 내열성, 내방사선성, 내저온성, 내약품성 등의 우수한 특성을 가지고 있어 자동차 재료, 항공 및 우주선 소재 등과 같은 내열 첨단 소재; 및 절연 코팅제, 절연막, 반도체, LCD의 전극보호막 등과 같은 전자 재료에 널리 사용되고 있다.
다만, 폴리이미드 수지는 방향족 고리의 고밀도로 인하여 색상이 갈색 또는 황색으로 착색되기 때문에 가시광선 영역에서의 투과도가 낮아, 투명성이 요구되는 분야에 사용하기에는 곤란한 점이 있었다. 이를 해결하기 위해 단량체 및 용제를 고순도로 정제하여 중합하는 방법이 시도되었으나, 투과율이 크게 개선되지 않았다. 또한, 미국 등록특허 제5,053,480호에는 방향족 디안하이드라이드 대신 지환족 고리계 디안하이드라이드를 사용하는 방법이 기재되어 있으나, 투명도 및 색상이 개선된 반면 투과도가 만족할 정도로 높지 않았고, 나아가 열적 및 기계적 특성이 저하되는 문제가 있었다. 이와 같이 종래 폴리이미드 수지는 투명성이 요구되는 분야에 사용하는데 여전히 한계가 있었다.
이를 해결하기 위해 불소계 치환기를 폴리이미드 내에 도입하는 방안이 고안되었다. 그러나, 폴리이미드 내에 불소계 치환기를 도입하게 되면 폴리이미드의 기계적 강도가 떨어지게 되는 문제점이 존재하였다.
따라서 디스플레이 소재로 적용 가능하도록 유리 기판과 같은 고투명성을 나타내면서도 기계적 특성이 우수한 투명 플라스틱 기판을 제조하기 위한 기술의 개발이 요구되고 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 우수한 광학적 특성이 유지되면서 기계적 특성이 개선된 폴리이미드 필름을 제조하기 위한 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 우수한 광학적 특성이 유지되면서 기계적 특성이 개선된 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 장치를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 양태에 따르면, 하기 구현예의 폴리이미드 필름 형성용 조성물이 제공된다.
제1 구현예는,
하기 화학식 1로 표시되는 불소계 아마이드 올리고머, 및 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 디안하이드라이드를 포함하는 폴리이미드 필름 형성용 조성물에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure 112020137659849-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 -F, 또는 -CF3로 치환된 C6 내지 C30 의 2가 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 고리가 단일결합, 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 의 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 이들 중 2 이상의 조합인 작용기에 의해 연결되고,
R2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 3가 방향족 유기기이고,
x와 y의 합이 1 이상이고, 상기 x 및 y는 각각 0 이상의 정수이다.
[화학식 2]
Figure 112020137659849-pat00002
상기 화학식 2에서,
R3는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 의 4가 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 고리가 단일결합, 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 이들 중 2 이상의 조합인 작용기에 의해 연결된다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 화학식 1의 R1은 -CF3로 치환 또는 비치환된 2 이상의 방향족 고리가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 이들 중 2 이상의 조합인 작용기에 의해 연결되는 것일 수 있다.
제3 구현예는, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 화학식 1의 R1은 하기 화학식으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
Figure 112020137659849-pat00003
제4 구현예는, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 화학식 1의 R2는 비치환된 벤젠 유래 3가기일 수 있다.
제5 구현예는, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 불소계 아마이드 올리고머는 하기 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112020137659849-pat00004
상기 화학식 3에서,
x와 y의 합이 1 이상이고, 상기 x 및 y는 각각 0 이상의 정수이다.
제6 구현예는, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 방향족 디안하이드라이드는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 4]
Figure 112020137659849-pat00005
상기 화학식 4에서,
R4는 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -C(=O)NH-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CnH2n+1)2- (여기서 1≤n≤10), -C(CnF2n+1)2- (여기서 1≤n≤10), -(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), 또는 -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10)이고,
R5 및 R6는 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기, -OR7기(여기서, R7은 C1 내지 C10 지방족 유기기), 또는 -SiR8R9R10 (여기서 R8, R9, R10은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기)이고,
n2 및 n3은, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수 중 하나이다.
제7 구현예는, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 방향족 디안하이드라이드는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 4-(트리플루오로메틸)피로멜리틱 디안하이드라이드(4-TFPPMDA), 9,9-비스(트리플루오로메틸)-2,3,6,7-크산텐 테트라카복실 디안하이드라이드 (6FCDA), 피로멜리트산 디안하이드라이드(PMDA), 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드(ODPA), 바이사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테 트라카복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실산 디안하이드라이드(A-BPDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카복실릭 디안하이드라이드(DSDA), 4-((2,5-디옥소테드라하이드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라나프탈렌-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드(DTDA), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제8 구현예는, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 불소계 아마이드 올리고머의 함량은 폴리이미드 필름 형성용 조성물 100 중량부 대비 10 내지 90 중량부일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 양태에 따르면, 하기 구현예의 폴리이미드 필름이 제공된다.
제9 구현예는,
제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 폴리이미드 필름 형성용 조성물로부터 유래된 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 양태에 따르면, 하기 구현예의 디스플레이 장치가 제공된다.
제10 구현예는,
제9 구현예에 따른 폴리이미드 필름을 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.
제11 구현예는, 제10 구현예에 있어서,
상기 디스플레이 장치는 플렉시블 디스플레이 장치일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 불소계 아마이드 올리고머를 포함함으로써, 높은 광투과도, 낮은 황색도, 및 우수한 기계적 강도를 가지는 폴리이미드 필름을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 황색도가 낮고 우수한 기계적 강도를 가져 디스플레이, 반도체 산업분야에서 필름, 바니쉬, 몰딩 부품 등으로 사용될 수 있고, 나아가 폴더블, 롤러블 등의 플렉시블 디스플레이를 구현할 수 있는 필름 소재로 사용될 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 폴리이미드 필름의 광투과도 및 황색도를 나타낸 도이다.
도 2는, 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 폴리이미드 필름의 탄성률을 나타낸 도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예는 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름 형성용 조성물은,
하기 화학식 1로 표시되는 불소계 아마이드 올리고머, 및 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 디안하이드라이드를 포함하는 폴리이미드 필름 형성용 조성물인 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure 112020137659849-pat00006
상기 화학식 1에서,
R1은 -F, 또는 -CF3로 치환된 C6 내지 C30의 2가 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 고리가 단일결합, 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 이들 중 2 이상의 조합인 작용기에 의해 연결되고,
R2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 3가 방향족 유기기이고,
x와 y의 합이 1 이상이고, 상기 x 및 y는 각각 0 이상의 정수이다.
[화학식 2]
Figure 112020137659849-pat00007
상기 화학식 2에서,
R3는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 4가 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 고리가 단일결합, 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 이들 중 2 이상의 조합인 작용기에 의해 연결된다.
본 발명에서, 상기 불소계 아마이드 올리고머는 양 말단에 아민기를 가진 것을 특징으로 한다. 상기 불소계 아마이드 올리고머는 양 말단에 아민기를 가져 상기 화학식 2로 표시되는 방향족 디안하이드라이드와 반응하여 폴리이미드를 형성할 수 있다.
불소계 아마이드 올리고머의 양 말단이 디안하이드라이드, 또는 아실 할라이드(halide) 기인 경우, 실제 공정 과정 중에 필연적으로 유입되는 극소수의 물분자로 인해 반응이 이루어지게 되어 디안하이드라이드기와 아실 할라이드기는 카르복실산으로 변형될 수 있다. 이에 따라, 추가로 유입되는 디아민 단량체와 중합 반응이 일어나기 어려울 수 있다. 따라서, 폴리이미드를 형성하기 어려울 수 있다.
상기 불소계 아마이드 올리고머는 불소계 치환기가 도입되어 상기 불소계 아마이드 올리고머로부터 유래된 폴리이미드의 전하 이동 효과(Charge transfer effect)를 감소시켜 광학적 특성이 우수한 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
또한, 상기 불소계 아마이드 올리고머는 아마이드기를 포함하는데, 상기 아마이드기가 수소 결합이 가능하여, 최종 제조된 폴리이미드 사이에 수소 결합이 형성될 수 있어, 폴리이미드 필름의 기계적 강도가 개선될 수 있다.
상기 불소계 아마이드 올리고머에 불소계 치환기가 도입될 수 있도록 상기 R1은 -F, 또는 CF3로 치환된 것을 특징으로 한다.
본 명세서에서, "방향족 유기기"란, 하나의 방향족 고리, 2 이상의 방향족 고리가 함께 축합환을 이루는 것, 또는 2 이상의 방향족 고리가 단일결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 이들 중 2 이상의 조합인 작용기로 연결된 것을 포함하는, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 치환 또는 비치환된 페닐렌기와 같은 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.
이 때, 상기 "치환"이란, 특별한 언급이 없는 한, 특정 화학식 내 작용기 중 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기 {NH2, NH(R) 또는 N(R`)(R``)이고, 여기서 R, R`, 및 R``는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임}, 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 에스테르기, 케톤기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하며, 상기 치환기들은 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.
여기서, "에스테르기"란 C2 내지 C30 에스테르기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 에스테르기를 의미하고, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, "지환족 유기기"란 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 사이클로알케닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 사이클로알키닐렌기를 의미한다.
"아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 C2 내지 C30 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, "알키닐기"란, 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 C2 내지 C30 알키닐기, 구체적으로는 C2 내지 C18 알키닐기를 의미하고, "헤테로 고리기"란 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1 내지 3 개 포함하는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 헤테로아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1 내지 3 개 포함하는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 헤테로아릴렌기를 의미한다.
치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기란 탄소수가 3 내지 10개인 치환 또는 비치환된 2가 모노사이클릭 시스템을 의미하고, 이러한 사이클로알킬렌기는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6 사이클로알킬렌기일 수 있다.
본 명세서에서, 아릴렌기란, 단독 또는 조합하여 사용되어 하나 이상의 고리를 포함하는 치환 또는 비치환된 2가의 카보사이클 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 융합될 수 있다. 상기 아릴렌기는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기일 수 있고, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 등이 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 x 및 y는 각각 0 내지 200의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 화학식 1의 R1은 -CF3로 치환 또는 비치환된 2 이상의 방향족 고리가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 이들 중 2 이상의 조합인 작용기에 의해 연결되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 화학식 1의 R1은 하기 화학식으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
Figure 112020137659849-pat00008
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 화학식 1의 R2는 비치환된 벤젠 유래 3가기일 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 1의 R2는 3가의 비치환된 페닐기일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 불소계 아마이드 올리고머는 하기 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112020137659849-pat00009
상기 화학식 3에서,
x와 y의 합이 1 이상이고, 상기 x 및 y는 각각 0 이상의 정수이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 x 및 y는 각각 0 내지 200의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 불소계 아마이드 올리고머는 -F, 또는 -CF3로 치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하는 디아민이 트리멜리틱 안하이드라이드 클로라이드와 반응하여 형성된 올리고머일 수 있다.
상기 방향족 유기기에 대해서는 전술한 내용을 참고한다.
상기 불소계 아마이드 올리고머의 양 말단에 아민기가 존재하기 위해서는 상기 디아민과 트리멜리틱 안하이드라이드 클로라이드의 반응 몰비가 매우 중요하다. 상기 불소계 아마이드 올리고머의 양 말단에 아민기가 존재하기 위해서 상기 디아민과 트리멜리틱 안하이드라이드 클로라이드의 반응 몰비는 1.1:1 내지 10:1, 또는 1.1:1 내지 5:1, 또는 2:1 내지 5:1, 또는 3:2 내지 5:1일 수 있다. 예컨대, 상기 디아민과 트리멜리틱 안하이드라이드 클로라이드가 3:2의 몰비로 반응하였을 때, 상기 불소계 아마이드 올리고머의 형성이 가장 용이할 수 있다.
상기 디아민과 트리멜리틱 안하이드라이드 클로라이드가 전술한 몰비로 반응하지 않는 경우, 최종 제조된 불소계 아마이드 올리고머의 양 말단이 디아민기가 아닌, 디안하이드라이드 또는 아실 클로라이드기가 될 수 있다.
예컨대, 상기 불소계 아마이드 올리고머는 2,2`-비스(트리플루오로메틸)-[1,1`-비페닐]-4,4`-디아민이 트리멜리틱 안하이드라이드 클로라이드와 3:2의 몰비로 반응하여 형성된 올리고머일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 불소계 아마이드 올리고머의 함량은 폴리이미드 필름 형성용 조성물 100 중량부 대비 10 내지 90 중량부, 또는 10 내지 55 중량부일 수 있다. 상기 불소계 아마이드 올리고머가 전술한 범위로 포함되는 경우, 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물로부터 유래된 폴리이미드 필름의 광학적 특성 및 기계적 강도가 모두 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 화학식 2로 표시되는 방향족 디안하이드라이드는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 4]
Figure 112020137659849-pat00010
상기 화학식 4에서,
R4는 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -C(=O)NH-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CnH2n+1)2- (여기서 1≤n≤10), -C(CnF2n+1)2- (여기서 1≤n≤10), -(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), 또는 -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10)이고,
R5 및 R6는 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기, -OR7기(여기서, R7은 C1 내지 C10 지방족 유기기), 또는 -SiR8R9R10 (여기서 R8, R9, R10은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기)이고,
n2 및 n3은, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수 중 하나이다.
본 명세서에서, 지방족 유기기란, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐렌기를 의미한다.
상기 방향족 유기기에 대해서는 전술한 내용을 참고한다.
예컨대, 상기 방향족 디안하이드라이드는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 4-(트리플루오로메틸)피로멜리틱 디안하이드라이드(4-TFPPMDA), 9,9-비스(트리플루오로메틸)-2,3,6,7-크산텐 테트라카복실 디안하이드라이드 (6FCDA), 피로멜리트산 디안하이드라이드(PMDA), 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드(ODPA), 바이사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실산 디안하이드라이드(A-BPDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카복실릭 디안하이드라이드(DSDA), 4-((2,5-디옥소테드라하이드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라나프탈렌-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드(DTDA), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 방향족 디안하이드라이드는 불소화 방향족 디안하이드라이드 및 비불소화 방향족 디안하이드라이드의 조합일 수 있는데, 상기 불소화 방향족 디안하이드라이드는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 4-(트리플루오로메틸)피로멜리틱 디안하이드라이드(4-TFPPMDA), 9,9-비스(트리플루오로메틸)-2,3,6,7-크산텐 테트라카복실 디안하이드라이드 (6FCDA) 등일 수 있고, 상기 비불소화 방향족 디안하이드라이드는 피로멜리트산 디안하이드라이드(PMDA), 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드(ODPA), 바이사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실산 디안하이드라이드(A-BPDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카복실릭 디안하이드라이드(DSDA), 4-((2,5-디옥소테드라하이드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라나프탈렌-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드(DTDA) 등일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 불소화 방향족 디안하이드라이드의 함량은 폴리이미드 필름 형성용 조성물 100 중량부 대비 10 내지 90 중량부, 또는 10 내지 50 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 비불소화 방향족 디안하이드라이드의 함량은 폴리이미드 필름 형성용 조성물 100 중량부 대비 10 내지 90 중량부, 또는 10 내지 50 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 방향족 디아민을 추가로 더 포함할 수 있다. 상기 방향족 디아민은 예컨대, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-[1,1'-비페닐]-4,4`-디아민(TFDB), 비스 아미노하이드록시 페닐 헥사플루오로프로판(DBOH), 비스 아미노페녹시 페닐 헥사플루오로프로판(4BDAF), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,3'-디아미노비페닐 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-5,5'-디아미노비페닐, 옥시디아닐린(ODA), 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸바이페닐(m-Tolidine), 파라 페닐렌디아민(p-PDA), 메타 페닐렌디아민(m-PDA), 비스 아미노페녹시 페닐 프로판(6HMDA), 비스 아미노페녹시 디페닐술폰(DBSDA), 4,4'-디아미노디페닐 술폰(4,4'-DDS), 3,3'-디아미노디페닐 술폰(3,3'-DDS) 및 비스(카르복시페닐)디메틸 실란, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
전술한 폴리이미드 필름 형성용 조성물로부터 폴리이미드 필름을 형성할 수 있다.
본 명세서에서 "폴리이미드 필름"이란 "폴리이미드 필름"뿐만 아니라 "폴리(이미드-아미드) 공중합체 필름"을 포함하는 것으로 이해할 수 있다. 또한, "폴리아믹산"은 "폴리이미드"의 전구체이나, 경우에 따라 동일한 의미를 나타내는 것으로 혼용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 이용하여 제조되어 광학적 특성(투명도 및 황색도)과 함께 개선된 기계적 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 폴리이미드 필름의 황색도(Yellow index, YI)가 3.5 이하, 또는 2.0 이하이고, 탄성률(Young's modulus)이 6.0 Gpa 이상일 수 있다.
상기 폴리이미드 필름은 상기 불소계 아마이드 올리고머, 상기 방향족 디안하이드라이드를 교반 혼합하여 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 준비하는 단계; 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 이미드화하는 단계; 및 기판 상에 상기 이미드화한 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 코팅 및 건조하는 단계를 포함하여 형성될 수 있다.
상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 불소계 아마이드 올리고머, 상기 화학식 2로 표시되는 방향족 디안하이드라이드, 및 유기 용매를 함께 혼합하여 얻어질 수도 있고, 상기 화학식 1로 표시되는 불소계 아마이드 올리고머, 및 상기 화학식 2로 표시되는 방향족 디안하이드라이드를 각각 미리 용매와 혼합하여 별개의 용액을 준비한 후에 상온(예: 25 ℃)에서 이들 용액을 함께 교반 혼합하여 얻어질 수도 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 유기 용매는 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸카프롤락탐, 디메틸술폭시드(DMSO), 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포르아미드, γ-부티로락톤, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 형성하는 단계에서 교반 혼합은, 예컨대, 1 내지 48시간, 또는 12 내지 48시간, 또는 12 내지 24시간, 또는 6 내지 12 시간 동안 수행되어 이루어질 수 있다.
이 때, 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물 내에서 상기 불소계 아마이드 올리고머는 폴리아믹산을 이루게 된다. 폴리이미드 필름을 형성하기 위해서 상기 불소계 아마이드 올리고머의 이미드화가 이루어져야 한다. 상기 이미드화 방법에는 크게 열적 이미드화 방법과 화학적 이미드화 방법이 있다.
상기 열적 이미드화 방법으로는 예컨대, 폴리이미드 필름 형성용 조성물에 250 내지 500℃까지 열을 가하여 이미드화시키는 방법이 있다. 이 때, 이미드화를 촉진시키기 위해 유기 용매에 용해된 상태의 폴리이미드 필름 형성용 조성물에 탈수 폐환제, 폐환 촉매, 또는 이들 중 2 이상을 첨가할 수 있다. 상기 탈수 폐환제 또는 폐환 촉매는 예컨대 피리딘, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 이소퀴놀린 등의 3차 아민; 또는 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수벤조산 등의 산무수물;일 수 있다.
상기 화학적 이미드화 방법으로는 예컨대, 필요에 따라, 트리부틸아민, 트리에틸아민, 아인산트리페닐, 이소퀴놀린, 피리딘 등의 촉매의 존재 하(전체 반응물의 25 중량부 이하) 또는 p-톨루엔술폰산 등의 탈수촉매 존재 하(전체 반응물의 25 중량부 이하)에서, 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 100℃ 이상, 또는 180℃ 이상으로 가열하여 직접 폴리이미드를 수득하는 방법이 있다. 또한, 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물로부터 폴리아믹산을 수득한 후, 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수벤조산 등의 산무수물, 디시클로헥실카르보디이미드 등의 카르보디이미드 화합물 등의 탈수 폐환제와, 필요에 따라, 피리딘, 이소퀴놀린, 이미다졸, 트리에틸아민 등의 폐환촉매를 첨가하여, 비교적 저온(실온~100℃)에서 폐환시키는 방법 등이 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 이미드화가 이루어진 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 과량의 용매에서 침전 및 분쇄 작업을 통해 고형분으로 수득될 수 있다. 상기 고형분의 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 용매에 용해되어 용액 형태로 기판 상에 코팅 및 건조될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 이미드화가 이루어진 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 과량의 에탄올에 투입시키고 이를 교반 및 여과하여 고순도의 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 고형분을 수득하는 단계가 더 포함될 수 있다. 이 때, 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 에탄올에 투입시키고 교반하는 단계가 4 내지 12시간 동안 수행될 수 있다. 상기 수득된 고순도의 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 고형분은 60 내지 100℃에서 12 내지 48 시간 동안 건조될 수 있다.
그 다음, 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 기판 상에 코팅한다. 상기 코팅 방법은 당업계에 알려진 통상적인 방법을 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coation), 용매 캐스팅(solvent casting), 슬롯 다이 코팅(slot die coatin), 스프레이 코팅(spray coatin) 등을 사용할 수 있다.
상기 건조는 예컨대, 50 내지 200℃에서 10 내지 120분 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 다양한 분야에 사용될 수 있으며, 특히 고투명성 및 내열성이 요구되는 유기 전계 발광 소자(OLED)용 디스플레이, 액정 소자용 디스플레이, TFT 기판, 플렉서블 인쇄회로기판, 플렉서블 OLED 면조명 기판, 전자 종이용 기판소재와 같은 플렉서블 디스플레이용 기판 및 보호막으로 활용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
2,2`-비스(트리플루오로메틸)-[1,1`-비페닐]-4,4`-디아민(2,2'-bis(trifluoromethyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine) (TFDB)과 트리멜리틱 안하이드라이드 클로라이드(trimellitic anhydride chloride) (TAC)를 3:2의 몰비로 반응시켜 불소계 아마이드 올리고머를 준비하였다.
그 다음, 상기 준비한 불소계 아마이드 올리고머 53 중량부, 2,2`-비스(트리플루오로메틸)-[1,1`-비페닐]-4,4`-디아민 12 중량부, 및 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 (6FDA) 35 중량부를 상온에서 24시간 교반하여 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 준비하였다.
상기 준비된 폴리이미드 필름 형성용 조성물에 탈수 폐환제로써 무수아세트산 그리고 폐환 촉매로써 피리딘을 첨가하고 교반함으로써 화학적 이미드화 방법을 통해 상기 불소계 아마이드 올리고머를 이미드화시켰다.
상기 이미드화가 이루어진 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 과량의 물에서 침전 및 분쇄하여 고형분의 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 수득한 후, 이를 과량의 에탄올에 투입시키고 4 시간 동안 교반하고 80℃에서 24 시간 동안 건조하여 고순도의 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 고형분을 수득하였다.
상기 고순도의 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 고형분을 용매에 용해시켜 폴리이미드 필름 형성용 조성물 용액을 형성하였다. 상기 용액을 유리기판 위에 캐스팅 방법으로 코팅 및 건조하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
비교예 1
2,2`-비스(트리플루오로메틸)-[1,1`-비페닐]-4,4`-디아민 (TFDB) 46 중량부, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (BPDA) 21 중량부, 및 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 (6FDA) 33 중량부를 반응시키는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 폴리이미드 필름 형성용 조성물 및 폴리이미드 필름을 제조하였다.
평가예 1: 광투과도 및 황색도(Yello index, YI) 측정
실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 폴리이미드 필름의 전광선 광투과도 및 황색도를 색차계(코티카 미놀타, CM-3700d)를 이용하여 각각 ASTM D1003 및 ASTM-E313 규격에 따라 측정하여 도 1에 나타내었다.
도 1에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1에서 제조한 폴리이미드 필름은 비교예 1에서 제조한 폴리이미드 필름보다 우수한 황색도를 보임을 확인할 수 있었다.
평가예 2: 기계적 강도 분석
실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 폴리이미드 필름의 탄성률(Young's modulus)을 Instron(Model 3345 Electromechanical system)를 이용하여 ASTM D882의 규격에 따라 측정하여 도 2에 나타내었다.
도 2에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1에서 제조한 폴리이미드 필름은 비교예 1에서 제조한 폴리이미드 필름보다 높은 수준의 탄성율, 즉 기계적 강도를 가짐을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 불소계 아마이드 올리고머, 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 디안하이드라이드 및 방향족 디아민을 포함하는 폴리이미드 필름 형성용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112022068162315-pat00011

    상기 화학식 1에서,
    R1은 -F, 또는 -CF3로 치환된 C6 내지 C30 의 2가 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 고리가 단일결합, 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 의 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 이들 중 2 이상의 조합인 작용기에 의해 연결되고,
    R2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 3가 방향족 유기기이고,
    x와 y의 합이 1 이상이고, 상기 x 및 y는 각각 0 이상의 정수이다.
    [화학식 2]
    Figure 112022068162315-pat00012

    상기 화학식 2에서,
    R3는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 의 4가 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 고리가 단일결합, 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 이들 중 2 이상의 조합인 작용기에 의해 연결된다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 R1은 -CF3로 치환 또는 비치환된 2 이상의 방향족 고리가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 이들 중 2 이상의 조합인 작용기에 의해 연결되는 것인 폴리이미드 필름 형성용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 R1은 하기 화학식으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 폴리이미드 필름 형성용 조성물:
    Figure 112020137659849-pat00013
    .
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 R2는 비치환된 벤젠 유래 3가기인 폴리이미드 필름 형성용 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 아마이드 올리고머는 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 폴리이미드 필름 형성용 조성물:
    [화학식 3]

    Figure 112020137659849-pat00014

    상기 화학식 3에서,
    x와 y의 합이 1 이상이고, 상기 x 및 y는 각각 0 이상의 정수이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 방향족 디안하이드라이드는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 폴리이미드 필름 형성용 조성물:
    [화학식 4]
    Figure 112020137659849-pat00015

    상기 화학식 4에서,
    R4는 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -C(=O)NH-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CnH2n+1)2- (여기서 1≤n≤10), -C(CnF2n+1)2- (여기서 1≤n≤10), -(CH2)p-C(CnH2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10), 또는 -(CH2)p-C(CnF2n+1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10)이고,
    R5 및 R6는 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기, -OR7기(여기서, R7은 C1 내지 C10 지방족 유기기), 또는 -SiR8R9R10 (여기서 R8, R9, R10은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기)이고,
    n2 및 n3은, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수 중 하나이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 디안하이드라이드는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 4-(트리플루오로메틸)피로멜리틱 디안하이드라이드(4-TFPPMDA), 9,9-비스(트리플루오로메틸)-2,3,6,7-크산텐 테트라카복실 디안하이드라이드 (6FCDA), 피로멜리트산 디안하이드라이드(PMDA), 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드(ODPA), 바이사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실산 디안하이드라이드(A-BPDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카복실릭 디안하이드라이드(DSDA), 4-((2,5-디옥소테드라하이드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라나프탈렌-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드(DTDA), 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 폴리이미드 필름 형성용 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 아마이드 올리고머의 함량은 폴리이미드 필름 형성용 조성물 100 중량부 대비 10 내지 90 중량부인 폴리이미드 필름 형성용 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 필름 형성용 조성물로부터 유래된 폴리이미드 필름.
  10. 제9항에 따른 폴리이미드 필름을 포함하는 디스플레이 장치.
  11. 제10항에서,
    상기 디스플레이 장치는 플렉시블 디스플레이 장치인 디스플레이 장치.
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