KR20240098938A - 폴리이미드 필름 형성용 조성물, 이로부터 유래된 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리이미드 필름 형성용 조성물, 폴리이미드 필름 및 디스플레이 장치에 관한 것으로서, 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 불소 함유 방향족 디아민 화합물, 방향족 이산 이할로겐화물, 불소 함유 방향족 이무수물, 불소 미함유 방향족 이무수물 및 지환족 이무수물을 포함하고, 상기 방향족 이산 이할로겐화물은 para 위치 치환된 두 개의 아실 할라이드기를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 플렉서블 디스플레이 등에 적용이 가능한 폴리이미드 필름 형성용 조성물, 이로부터 유래된 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.
일반적으로 폴리이미드(Polyimide, PI) 수지는 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액 중합(Solution polymerization)하여 폴리아믹산 유도체로 제조한 후, 이를 고온에서 폐환탈수하는 이미드화(Imidazation) 과정을 거쳐 제조된 고내열성 수지를 일컫는다.
이러한 폴리이미드 수지는 불용, 불융의 초고내열성 수지로서 내열산화성, 내열성, 내방사선성, 내저온성, 내약품성 등의 우수한 특성을 가지고 있어 자동차 재료, 항공 및 우주선 소재 등과 같은 내열 첨단 소재; 및 절연 코팅제, 절연막, 반도체, LCD의 전극보호막 등과 같은 전자 재료에 널리 사용되고 있다.
다만, 폴리이미드 수지는 방향족 고리의 고밀도로 인하여 색상이 갈색 또는 황색으로 착색되기 때문에 가시광선 영역에서의 투과도가 낮아, 투명성이 요구되는 분야에 사용하기에는 곤란한 점이 있었다.
이를 해결하기 위해 단량체 및 용제를 고순도로 정제하여 중합하는 방법이 시도되었으나, 투과율이 크게 개선되지 않았다. 또한, 방향족 디안하이드라이드 대신 지환족 고리계 디안하이드라이드를 사용하는 방법이 연구된 바 있으나, 투명도 및 색상이 개선된 반면 투과도가 만족할 정도로 높지 않았고, 나아가 열적 및 기계적 특성이 저하되는 문제가 있었다. 이와 같이 종래 폴리이미드 수지는 투명성이 요구되는 분야에 사용하는데 여전히 한계가 있었다.
이를 해결하기 위해 불소계 치환기를 폴리이미드 내에 도입하는 방안도 고안되었다. 그러나, 폴리이미드 내에 불소계 치환기를 도입하게 되면 폴리이미드의 기계적 강도가 떨어지게 되는 문제점이 존재하였다.
따라서 디스플레이 소재로 적용 가능하도록 유리 기판과 같은 고투명성을 나타내면서도 기계적 특성이 우수한 투명 플라스틱 기판을 제조하기 위한 기술의 개발이 요구되고 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 우수한 광학적 특성이 유지되면서 기계적 특성이 개선된 폴리이미드 필름을 제조하기 위한 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 우수한 광학적 특성이 유지되면서 기계적 특성이 개선된 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 장치를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여,
본 발명의 일 양태에 따르면, 하기 구현예의 폴리이미드 필름 형성용 조성물이 제공된다.
제1 구현예에 따르면,
불소 함유 방향족 디아민 화합물, 방향족 이산 이할로겐화물, 불소 함유 방향족 이무수물, 불소 미함유 방향족 이무수물 및 지환족 이무수물을 포함하고,
상기 방향족 이산 이할로겐화물은 para 위치 치환된 두 개의 아실 할라이드기를 포함하는 폴리이미드 필름 형성용 조성물이 제공된다.
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서,
금속염을 더 포함할 수 있다.
제3 구현예에 따르면, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 불소 함유 방향족 디아민 화합물은, 1개 내지 3개의 방향족 고리를 포함하고, 상기 방향족 고리는 치환기로서 3개 내지 15개의 불소기(-F)를 함유할 수 있다.
제4 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 불소 함유 방향족 디아민 화합물은 2,2`-비스(트리플루오로메틸)-[1,1`]바이페닐]-4,4`-디아민를 포함할 수 있다.
제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 방향족 이산 이할로겐화물은, 1개 또는 2개의 방향족 고리를 포함하고, 상기 방향족 고리는 동일한 방향족 고리 내에 para 위치 치환된 두 개의 아실 클로라이드기(-COCl)를 포함할 수 있다.
제6 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 방향족 이산 이할로겐화물은 테레프탈로일 클로라이드를 포함할 수 있다.
제7 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 불소 함유 방향족 이무수물은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
상기 A는 R3는 적어도 하나의 불소(-F)가 치환된 C6 내지 C30 의 4가 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 고리가 단일결합, 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 이들 중 2 이상의 조합인 작용기에 의해 연결된다.
제8 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 불소 함유 방향족 이무수물은 4,4-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드를 포함할 수 있다.
제9 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 불소 미함유 방향족 이무수물은, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
상기 B는 비치환된 C6 내지 C30 의 4가 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 고리가 단일결합, 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -C(CH3)2-, -C(=O)NH-, 또는 이들 중 2 이상의 조합인 작용기에 의해 연결된다.
제10 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 불소 미함유 방향족 이무수물은, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실릭 디안하이드라이드를 포함할 수 있다.
제11 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 지환족 이무수물은 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CBDA), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸사이클로헥센-1,2-디카르복실릭 디안하이드라이드(DOCDA), 바이사이클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BODA), 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CPDA), 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CHDA), 1,2,4-트리카르복시-3-메틸카르복시사이클로펜탄 디안하이드라이드 및 1,2,3,4-테트라카르복시사이클로펜탄 디안하이드라이드, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
제12 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 지환족 이무수물은 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실릭 디안하이드라이드를 포함할 수 있다.
제13 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제12 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 금속염은 염화리튬을 포함할 수 있다.
제14 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제13 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 불소 함유 방향족 디아민 화합물 100 중량부를 기준으로,
상기 방향족 이산 이할로겐화물 50 내지 90 중량부, 상기 불소 함유 방향족 이무수물 5 내지 25 중량부, 상기 불소 미함유 방향족 이무수물 1 내지 25 중량부 및 상기 지환족 이무수물 1 내지 25 중량부를 포함할 수 있다.
제15 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제14 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물 총 100 중량%를 기준으로,
상기 금속염을 0.5 중량% 내지 5 중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 하기 구현예들의 폴리이미드 필름이 제공된다.
제16 구현예에 따르면,
제1 구현예 내지 제15 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 폴리이미드 필름 형성용 조성물로부터 유래되는 폴리미이드 필름이 제공된다.
제17 구현예에 따르면, 제16 구현예에 있어서,
탄성률(Young’s modulus)이 6 GPa 이상일 수 있다.
제18 구현예에 따르면, 제16 구현예 또는 제17 구현예에 있어서,
황색도(yellow index)가 2.3 이하일 수 있다.
제19 구현예에 따르면, 제16 구현예 내지 제18 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
탄성률이 6 GPa 이상이고, 황색도가 2.3 이하일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측며에 따르면, 하기 구현예들의 폴리이미드 필름의 제조방법이 제공된다.
제20 구현예에 따르면,
(S1) 불소 함유 방향족 디아민 화합물 및 방향족 이산 이할로겐화물을 반응하여 불소계 아미드 올리고머를 수득하는 단계; 여기서 상기 방향족 이산 이할로겐화물은 para 위치 치환된 것이며,
(S2) 상기 불소계 아미드 올리고머와 불소 미함유 방향족 이무수물, 불소 함유 방향족 이무수물 및 지환족 이무수물을 반응시키는 단계;
(S3) 상기 (S2) 단계의 반응 생성물의 이미드화 반응에 의해 폴리이미드 필름을 수득하는 단계;를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법이 제공된다.
제21 구현예에 따르면, 제20 구현예에 있어서,
(S2-2) 상기 (S2) 단계의 반응 생성물에 금속염을 첨가하여 폴리이미드 전구체를 수득하는 단계;를 더 포함하고,
상기 (S3) 단계는, 상기 폴리이미드 전구체의 이미드화 반응에 의해 폴리이미드 필름을 수득하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 하기 구현예에 따른 디스플레이 장치가 제공된다.
제22 구현예에 따르면,
제16 구현예에 따른 폴리이미드 필름을 포함하는 디스플레이 장치가 제공된다.
제23 구현예에 따르면, 제22 구현예에 있어서,
상기 디스플레이 장치는 플렉시블 디스플레이 장치인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 특정한 조성의 폴리이미드 필름 형성용 조성물로부터 유래됨으로써, 높은 광투과도, 낮은 황색도, 및 우수한 기계적 강도를 가지는 폴리이미드 필름을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 황색도가 낮고 우수한 기계적 강도를 가져 디스플레이, 반도체 산업분야에서 필름, 바니쉬, 몰딩 부품 등으로 사용될 수 있고, 나아가 폴더블, 롤러블 등의 플렉시블 디스플레이를 구현할 수 있는 필름 소재로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 하기 내용에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 구성요소가 다양하게 변형되거나 선택적으로 혼용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 측면에 다른 폴리이미드 필름 형성용 조성물은,
불소 함유 방향족 디아민 화합물, 방향족 이산 이할로겐화물, 불소 함유 방향족 이무수물, 불소 미함유 방향족 이무수물 및 지환족 이무수물을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 금속염을 더 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 상기 불소 함유 방향족 디아민 화합물은, 방향족 고리의 2개의 수소 원자(-H)가 2개의 아민기(-NH2)에 의해 치환되어 있으며, 화합물의 분자 구조 내에 임의의 위치에서 적어도 하나의 불소 원자(-F)를 함유하는 방향족 유기기를 총칭한다. 상기 불소 함유 방향족 디아민 화합물은 말단에 포함되는 아민기에 의해 상기 불소 함유 방향족 이무수물, 불소 미함유 방향족 이무수물 및 지환족 이무수물과 같은 이무수물과 반응하여 폴리이미드를 형성할 수 있다.
본 명세서에서, "방향족 유기기"란, 하나의 방향족 고리, 2 이상의 방향족 고리가 함께 축합환을 이루는 것, 또는 2 이상의 방향족 고리가 단일결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 이들 중 2 이상의 조합인 작용기로 연결된 것을 포함하는, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 치환 또는 비치환된 페닐렌기와 같은 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.
이 때, 상기 "치환"이란, 특별한 언급이 없는 한, 특정 화학식 내 작용기 중 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기 {NH2, NH(R) 또는 N(R`)(R``)이고, 여기서 R, R`, 및 R``는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임}, 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 에스테르기, 케톤기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하며, 상기 치환기들은 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.
여기서, "에스테르기"란 C2 내지 C30 에스테르기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 에스테르기를 의미하고, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, "지환족 유기기"란 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 사이클로알케닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 사이클로알키닐렌기를 의미한다.
여기서, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 C2 내지 C30 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, "알키닐기"란, 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 C2 내지 C30 알키닐기, 구체적으로는 C2 내지 C18 알키닐기를 의미하고, "헤테로 고리기"란 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1 내지 3 개 포함하는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 헤테로아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1 내지 3 개 포함하는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 헤테로아릴렌기를 의미한다.
여기서, "치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기"란 탄소수가 3 내지 10개인 치환 또는 비치환된 2가 모노사이클릭 시스템을 의미하고, 이러한 사이클로알킬렌기는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6 사이클로알킬렌기일 수 있다.
여기서, "아릴렌기"란, 단독 또는 조합하여 사용되어 하나 이상의 고리를 포함하는 치환 또는 비치환된 2가의 카보사이클 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 융합될 수 있다. 상기 아릴렌기는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기일 수 있고, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 등이 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 불소 함유 방향족 디아민 화합물은 1개 내지 3개의 방향족 고리를 포함하고, 상기 방향족 고리는 치환기로서 3개 내지 15개의 불소기(-F)를 함유하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 불소 함유 방향족 디아민 화합물은 적어도 하나의 -CF3를 치환기로서 포함하고, 2개 내지 3개의 C6 내지 C30의 방향족 고리를 포함할 수 있다. 이때, 상기 방향족 고리가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 이들 중 2 이상의 조합인 작용기에 의해 연결된 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 불소는 상기 방향족 고리에 적어도 하나의 -F, -CF3 또는 이들 모두가 치환됨으로써 함유되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 불소 함유 방향족 디아민 화합물은 예를 들어 하기 화학식으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
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본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 불소 함유 방향족 디아민 화합물은 2,2`-비스(트리플루오로메틸)-[1,1`]바이페닐]-4,4`-디아민(2,2`-bis(trifluoromethyl)-[1,1`]biphenyl]-4,4`-diamine, TFDB)를 포함하는 것일 수 있다.
본 명세서에서, 상기 방향족 이산 이할로겐화물은 상기 불소 함유 방향족 디아민 화합물과 반응하여 분자 구조 내에 아미드(amide) 구조를 형성하는 화합물로서, 폴리이미드 필름의 기계적 물성을 향상시키는 화합물을 총칭한다. 본 발명의 일 측면에서는 폴리이미드 필름의 기계적 물성 향상의 측면에서 상기 방향족 이산 이할로겐화물로서 두 개의 아실 할라이드가 para 위치에 치환된 화합물을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 두 개의 아실 할라이드가 para 위치에 치환된 방향족 이산 이할로겐화물은, 예를 들어 1개의 C6 방향족 고리, 즉 페닐기를 포함하는 경우 1, 4-위치 치환된 두 개의 아실 할라이드 구조를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 두 개의 아실 할라이드가 para 위치에 치환된 방향족 이산 이할로겐화물은, 예를 들어 2개의 C5 방향족 고리가 접한 방향족 고리, 즉 펜탈렌(pentalene) 고리를 포함하는 경우 1,4-위치 치환된 두 개의 아실 할라이드 구조 또는 3,6-치환된 두 개의 아실 할라이드 구조를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 두 개의 아실 할라이드가 para 위치에 치환된 방향족 이산 이할로겐화물은, 예를 들어 2 개의 C6 방향족 고리가 접한 방향족 고리, 즉 나프탈렌(naphthalene) 고리를 포함하는 경우 1,4-위치 치환된 두 개의 아실 할라이드 구조, 1,5-치환된 두 개의 아실 할라이드 구조, 2,6-치환된 두 개의 아실 할라이드 구조, 3,7-치환된 두 개의 아실 할라이드 구조 도는 4,8-치환된 두 개의 아실 할라이드 구조를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 방향족 이산 이할로겐화물은, 1개 또는 2개의 방향족 고리를 포함하고, 상기 방향족 고리는 동일한 방향족 고리 내에 para 위치 치환된 두 개의 아실 할라이드 구조를 포함하는 것일 수 있다.
본 명세서에서, 상기 방향족 이산 이할로겐화물의 "할로겐"은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I) 또는 이들 중 둘 이상의 원자를 나타내는 것으로서, 예를 들어 상기 방향족 이산 이할로겐화물은 아실클로라이드기(-COCl)를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 방향족 이산 이할로겐화물은, 1개 또는 2개의 방향족 고리를 포함하고, 상기 방향족 고리는 동일한 방향족 고리 내에 para 위치 치환된 두 개의 아실 클로라이드기(-COCl)를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 방향족 이산 이할로겐화물은 예를 들어 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPCL), 1,4-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드(1,4-naphthalene dicarboxylic dichloride), 2,6-나프탈렌디카르복실릭 디클로라이드(2,6-naphthalene dicarboxylic dichloride) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 방향족 이산 이할로겐화물은 para 위치가 아닌 orth- 또는 meta-위치 치환된 두 개의 아실 할라이드기를 포함하는 다른 방향족 이산 이할로겐화물과 함께 포함될 수 있으나, 바람직하게는 para 위치 치환된 두 개의 아실 할라이드기만을 포함하는 것이 폴리이미드 필름의 기계적 물성 및 광학적 물성의 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 orth- 또는 meta-위치 치환된 두 개의 아실 할라이드기를 포함하는 다른 방향족 이산 이할로겐화물의 예로서 이소프탈로일 디클로라이드(isophthaloyl dichloride, IPC), 1,3-아다만탄디카르보닐 디클로라이드(1,3-adamantanedicarbonyl dichloride) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 방향족 이산 이할로겐화물은 테레프탈로일 클로라이드(TPCL)를 단독으로 사용하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 방향족 이산 이할로겐화물은 예를 들어 상기 불소 함유 방향족 디아민 화합물 100 중량부를 기준으로 50 내지 90 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 방향족 이산 이할로겐화물은 상기 불소 함유 방향족 디아민 화합물 100 중량부를 기준으로 55 내지 80 중량부, 60 내지 75 중량부 또는 60 내지 70 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 방향족 이산 이할로겐화물의 함량이 상술한 범위일 때 제조되는 폴리이미드 필름의 기계적 강도 측면에서 보다 더 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물은, 상술한 불소 함유 방향족 디아민 화합물, 방향족 이산 이할로겐화물, 또는 이들의 반응 생성물과 반응하여 이미드(imide) 구조를 형성하기 위해 3종 조합의 무수물 화합물을 포함한다. 상기 3종 조합의 무수물 화합물은 불소 함유 방향족 이무수물, 불소 미함유 방향족 이무수물 및 지환족 이무수물을 포함한다.
본 명세서에서, 상기 불소 함유 방향족 이무수물은, 방향족 고리에 2개의 수소 원자(-H)가 2개의 산 무수물기에 의해 치환되어 있으며, 화합물의 분자 구조 내에 임의의 위치에서 적어도 하나의 불소 원자(-F)를 함유하는 방향족 유기기를 총칭한다.
본 명세서에서, 상기 불소 미함유 방향족 이무수물은, 방향족 고리에 2개의 수소 원자(-H)가 2개의 산 무수물기에 의해 치환되어 있으며, 화합물의 분자 구조 내에 불소 원자를 함유하지 않는 방향족 유기기를 총칭한다.
상기 불소 함유 방향족 이무수물은, 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
상기 A는 R3는 적어도 하나의 불소(-F)가 치환된 C6 내지 C30 의 4가 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 고리가 단일결합, 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 이들 중 2 이상의 조합인 작용기에 의해 연결된다.
상기 화학식 1의 A의 정의에 있어서, 방향족 유기기에 대해서는 전술한 내용을 참고한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 불소 함유 방향족 이무수물은 예를 들어 4,4-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드(6FDA), 4-(트리플루오로메틸)피로멜리틱 디안하이드라이드(4-TFPPMDA), 9,9-비스(트리플루오로메틸)-2,3,6,7-크산텐 테트라카복실 디안하이드라이드 (6FCDA) 등일 수 있고, 상기 비불소화 방향족 디안하이드라이드는 피로멜리트산 디안하이드라이드(PMDA), 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드(ODPA), 바이사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실산 디안하이드라이드(A-BPDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카복실릭 디안하이드라이드(DSDA), 4-((2,5-디옥소테드라하이드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라나프탈렌-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드(DTDA) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 불소 함유 방향족 이무수물은 4,4-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드(6FDA)를 포함할 수 있다.
상기 불소 미함유 방향족 이무수물은, 예를 들어 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
상기 B는 비치환된 C6 내지 C30 의 4가 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 고리가 단일결합, 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -C(CH3)2-, -C(=O)NH-, 또는 이들 중 2 이상의 조합인 작용기에 의해 연결된다.
상기 화학식 2의 B의 정의에 있어서, 방향족 유기기에 대해서는 전술한 내용을 참고한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 불소 미함유 방향족 이무수물은 예를 들어 피로멜리트산 디안하이드라이드(PMDA), 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드(ODPA), 바이사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실산 디안하이드라이드(A-BPDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카복실릭 디안하이드라이드(DSDA), 4-((2,5-디옥소테드라하이드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라나프탈렌-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드(DTDA), 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 불소 미함유 방향족 이무수물은 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실릭 디안하이드라이드(sBPDA)를 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 상기 지환족 이무수물은 지방족 고리에 2개의 수소 원자(-H)가 2개의 산 무수물기에 의해 치환되어 있는 지방족 유기기를 총칭한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 지환족 이무수물은 예를 들어 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CBDA), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸사이클로헥센-1,2-디카르복실릭 디안하이드라이드(DOCDA), 바이사이클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BODA), 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CPDA), 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CHDA), 1,2,4-트리카르복시-3-메틸카르복시사이클로펜탄 디안하이드라이드 및 1,2,3,4-테트라카르복시사이클로펜탄 디안하이드라이드, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 지환족 이무수물은 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실릭 디안하이드라이드(CBDA)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 상기 불소 함유 방향족 이무수물, 불소 미함유 방향족 이무수물 및 지환족 이무수물의 3종 조합의 이무수물을 포함함으로써, 이로부터 제조되는 폴리이미드 필름의 기계적 물성 및 광학적 물성의 향상에 유리한 효과를 나타낸다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 상술한 조성 외에 금속염을 더 포함할 수 있다. 상기 금속염의 추가로 인해 형성되는 폴리이미드 필름 간의 스택(stack) 거리를 확보하여 우수한 기계적 강도를 유지하면서도 황색도를 낮추어 광학적 물성을 더욱 향상시키는 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명의 기전이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 불소 함유 방향족 이무수물, 불소 미함유 방향족 이무수물 및 지환족 이무수물의 3종 조합의 이무수물은 상기 불소 함유 방향족 디아민 화합물 100 중량부를 기준으로 7 내지 75 중량부, 예를 들어 10 내지 70 중량부, 15 내지 60 중량부, 20 내지 50 중량부, 25 내기 40 중량부, 25 내지 35 중량부, 25 내지 30 중량부 또는 30 내지 35 중량부의 함량으로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 불소 함유 방향족 디아민 화합물 100 중량부를 기준으로 상기 불소 함유 방향족 이무수물 5 내지 25 중량부, 10 내지 20 중량부 또는 15 내지 20 중량부의 함량으로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 불소 함유 방향족 디아민 화합물 100 중량부를 기준으로 상기 불소 미함유 방향족 이무수물은 1 내지 25 중량부, 3 내지 20 중량부, 5 내지 15 중량부 또는 5 내지 10 중량부의 함량으로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 불소 함유 방향족 디아민 화합물 100 중량부를 기준으로 상기 지환족 이무수물은 1 내지 25 중량부, 3 내지 20 중량부, 5 내지 15 중량부 또는 5 내지 10 중량부의 함량으로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 금속염은 알칼리금속 원소 및 할로겐 원소로 이루어진 이온성 화합물을 포함할 수 있다. 상기 알칼리금속 원소는 예를 들어 리튬 원소, 나트륨 원소, 칼륨 원소, 루비듐 원소 및 세슘 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있으며, 상기 할로겐 원소는 예를 들어 불소 원소, 염소 원소, 브롬 원소 및 요오드 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 금속염은 염화리튬을 포함하는 것일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 이로부터 형성되는 폴리이미드 필름의 기계적 물성 및 광학적 물성의 측면에서 상기 불소 함유 방향족 디아민 화합물 100 중량부를 기준으로, 상기 방향족 이산 이할로겐화물 50 내지 90 중량부, 상기 불소 함유 방향족 이무수물 5 내지 25 중량부, 상기 불소 미함유 방향족 이무수물 1 내지 25 중량부 및 상기 지환족 이무수물 1 내지 25 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물이 금속염을 더 포함하는 경우, 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물 총 100 중량%를 기준으로 상기 금속염을 0.5 중량% 내지 5 중량%, 예를 들어 0.5 중량% 내지 3 중량%, 0.7 중량% 내지 2 중량%, 0.9 중량% 내지 1.8 중량% 또는 1 중량% 내지 1.5 중량% 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 전술한 폴리이미드 필름 형성용 조성물로부터 형성되는 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
본 명세서에서 "폴리이미드 필름"이란 "폴리이미드 필름"뿐만 아니라 "폴리(이미드-아미드) 공중합체 필름"을 포함하는 것으로 이해할 수 있다. 또한, "폴리아믹산"은 "폴리이미드"의 전구체이지만, 경우에 따라 동일한 의미를 나타내는 것으로 혼용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 이용하여 제조되어 광학적 특성, 예를 들어 투명도 및 황색도와 함께 개선된 기계적 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름은 탄성률(Young's modulus)이 6 GPa 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 탄성률은 6.0 GPa 이상, 예를 들어 6.5 GPa 내지 10 GPa, 7 GPa 내지 9.5 GPa 또는 7.5 GPa 내지 9 GPa일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, 상기 탄성률은 공지된 측정방법에 따라 측정된 값을 나타낼 수 있으며, 예를 들어 Instron(Model 3345 Electromechanical system)를 이용하여 ASTM D882의 규격에 따라 측정된 값을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름의 황색도(Yellow index, YI)가 2.3 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 황색도가 2.2 이하, 2.1 이하, 2.0 이하, 1.9 이하, 예를 들어 1 내지 2.2, 1.3 내지 2.0 또는 1.5 내지 1.9일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상술한 폴리이미드 필름 형성용 조성물로부터 유래되어 탄성률이 6 GPa 이상이고, 황색도가 2.3 이하인 폴리이미드 필름이 제공될 수 있다.
본 명세서에서, 상기 황색도는 공지된 측정방법에 따라 측정된 값을 나타낼 수 있으며, 예를 들어 색차계(코티카 미놀타, CM-3700d)를 이용하여 각각 ASTM D1003 및 ASTM-E313 규격에 따라 측정된 값을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 탄성률 및 황색도는 두께 30 내지 35㎛의 폴리이미드 필름, 예컨대 32 내지 35 ㎛의 폴리이미드 필름에 대해 측정된 값일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 폴리이미드 필름의 제조방법이 제공된다.
상기 폴리이미드 필름의 제조방법은, 상술한 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 준비하는 단계; 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 이미드화하는 단계; 및 기판 상에 상기 이미드화한 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 코팅 및 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리이미드 필름의 제조방법은 다음의 단계를 포함할 수 있다.
(S1) 불소 함유 방향족 디아민 화합물 및 방향족 이산 이할로겐화물을 반응하여 불소계 아미드 올리고머를 수득하는 단계; 여기서 상기 방향족 이산 이할로겐화물은 para 위치 치환된 것이며,
(S2) 상기 불소계 아미드 올리고머와 불소 미함유 방향족 이무수물, 불소 함유 방향족 이무수물 및 지환족 이무수물을 반응시키는 단계;
(S3) 상기 (S2) 단계의 반응 생성물의 이미드화 반응에 의해 폴리이미드 필름을 수득하는 단계.
구체적으로, 상기 불소 함유 방향족 디아민 화합물 및 상기 방향족 이산 이할로겐화물을 반응하여 불소계 아미드 올리고머를 수득하고, 수득된 불소계 아미드 올리고머와 상기 3종 조합의 이무수물을 반응시킨 후 이미드화함으로써 폴리이미드 필름을 수득하는 것일 수 있다. 이때, 상기 폴리이미드 필름의 물성 향상을 위해, 상기 이미드화 전에 상기 불소계 아미드 올리고머와 3종 조합의 이무수물의 반응 생성물에 금속염을 첨가하여 폴리이미드 전구체를 수득하고, 수득된 폴리이미드 전구체의 이미드화 반응에 의해 폴리이미드 필름을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 상기 불소 함유 방향족 디아민 화합물, 방향족 이산 이할로겐화물, 3종 조합의 이무수물, 및 유기 용매를 함께 혼합하여 얻어질 수도 있고, 상기 불소 함유 방향족 디아민 화합물, 방향족 이산 이할로겐화물 및 3종 조합의 이무수물을 각각 미리 유기 용매와 혼합하여 별개의 용액을 준비한 후에 상온, 예를 들어 25℃ 내지 30℃의 온도에서 이들 용액을 함께 교반 혼합하여 얻어질 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 불소계 아미드 올리고머를 제조할 때, 상기 불소계 아미드 올리고머의 생성 시 발생하는 산 화합물, 예를 들어 염산(HCl)에 의해 반응용액의 pH가 낮아지는 것을 방지하기 위해 상기 불소 함유 방향족 디아민 화합물 및 상기 방향족 이산 이할로겐화물의 혼합물에 염기성 화합물을 추가로 더 투입할 수 있다. 여기서, 상기 염기성 화합물은 유기 화학 반응에 통상적으로 이용되는 화합물을 제한없이 사용할 수 있으나, 예를 들어 아민계 화합물일 수 있다. 상기 아민계 화합물은 예를 들어 트리에틸아민을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 유기 용매는 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸카프롤락탐, 디메틸술폭시드(DMSO), 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포르아미드, γ-부티로락톤, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 형성하는 단계에서 교반 혼합은, 예컨대, 1 시간 내지 60 시간, 1 시간 내지 50 시간, 10시간 내지 50 시간 또는 12 시간 내지 28 시간 동안 수행되어 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (S3) 단계의 이미드화 방법으로는 크게 열적 이미드화 방법 및 화학적 이미드화 방법이 있다.
상기 열적 이미드화 방법으로는 예컨대, 폴리이미드 필름 형성용 조성물에 250 내지 500℃까지 열을 가하여 이미드화시키는 방법이 있다. 이 때, 이미드화를 촉진시키기 위해 유기 용매에 용해된 상태의 폴리이미드 필름 형성용 조성물에 탈수 폐환제, 폐환 촉매, 또는 이들 중 2 이상을 첨가할 수 있다. 상기 탈수 폐환제 또는 폐환 촉매는 예컨대 피리딘, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 이소퀴놀린 등의 3차 아민; 또는 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수벤조산 등의 산무수물;일 수 있다.
상기 화학적 이미드화 방법으로는 예컨대, 필요에 따라, 트리부틸아민, 트리에틸아민, 아인산트리페닐, 이소퀴놀린, 피리딘 등의 촉매의 존재 하(전체 반응물의 25 중량부 이하) 또는 p-톨루엔술폰산 등의 탈수촉매 존재 하(전체 반응물의 25 중량부 이하)에서, 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 100℃ 이상, 또는 180℃이상으로 가열하여 직접 폴리이미드를 수득하는 방법이 있다. 또한, 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물로부터 폴리아믹산을 수득한 후, 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수벤조산 등의 산무수물, 디시클로헥실카르보디이미드 등의 카르보디이미드 화합물 등의 탈수 폐환제와, 필요에 따라, 피리딘, 이소퀴놀린, 이미다졸, 트리에틸아민 등의 폐환촉매를 첨가하여, 비교적 저온(실온~100℃에서 폐환시키는 방법 등이 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 이미드화가 이루어진 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 과량의 용매에서 침전 및 분쇄 작업을 통해 고형분으로 수득될 수 있다. 상기 고형분의 폴리이미드 필름 형성용 조성물은 용매에 용해되어 용액 형태로 기판 상에 코팅 및 건조될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 이미드화가 이루어진 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 과량의 에탄올에 투입시키고 이를 교반 및 여과하여 고순도의 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 고형분을 수득하는 단계가 더 포함될 수 있다. 이 때, 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 에탄올에 투입시키고 교반하는 단계가 4 내지 12시간 동안 수행될 수 있다. 상기 수득된 고순도의 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 고형분은 60 내지 100℃에서 12 내지 48 시간 동안 건조될 수 있다.
그 다음, 상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 기판 상에 코팅한다. 상기 코팅 방법은 당업계에 알려진 통상적인 방법을 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coation), 용매 캐스팅(solvent casting), 슬롯 다이 코팅(slot die coatin), 스프레이 코팅(spray coatin) 등을 사용할 수 있다.
상기 건조는 예컨대, 50 내지 200℃에서 10 내지 120분 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 다양한 분야에 사용될 수 있으며, 특히 고투명성 및 내열성이 요구되는 유기 전계 발광 소자(OLED)용 디스플레이, 액정 소자용 디스플레이, TFT 기판, 플렉서블 인쇄회로기판, 플렉서블 OLED 면조명 기판, 전자 종이용 기판소재와 같은 플렉서블 디스플레이용 기판 및 보호막으로 활용될 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
하기 표 1의 조성을 갖는 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 이용하여 다음과 같은 방법으로 폴리이미드 필름을 수득하였다.
| 구분 | 불소 함유 방향족 디아민 화합물 | 방향족 이산 이할로겐화물 | 불소 함유 방향족 이무수물 | 불소 미함유 방향족 이무수물 | 지환족 이무수물 | 금속염 | |
| TFDB (mol%) | TPCL (mol%) |
IPC (mol%) |
6FDA (mol%) |
BPDA (mol%) |
CBDA (mol%) |
LiCl (wt%) |
|
| 실시예 1 | 100 | 70 | - | 20 | 5 | 5 | - |
| 실시예 2 | 100 | 70 | - | 15 | 10 | 5 | - |
| 실시예 3 | 100 | 70 | - | 15 | 5 | 10 | - |
| 실시예 4 | 100 | 70 | - | 15 | 5 | 10 | 1.0 |
| 실시예 5 | 100 | 70 | - | 15 | 5 | 10 | 1.2 |
| 실시예 6 | 100 | 70 | - | 15 | 5 | 10 | 1.5 |
| 비교예 1 | 100 | 70 | - | 30 | - | - | - |
| 비교예 2 | 100 | 70 | - | - | 30 | - | - |
| 비교예 3 | 100 | 70 | - | - | - | 30 | - |
| 비교예 4 | 100 | 0 | 70 | 20 | 5 | 5 | - |
* TFDB: 2,2`-비스(트리플루오로메틸)-[1,1`]바이페닐]-4,4`-디아민 (2,2'-Bis(trifluoromethyl)-[1,1'-Biphenyl]-4,4'-Diamine)
* TPCL: 테레프탈로일 클로라이드 (Terephthaloyl Chloride)
* IPC: 이소프탈로일 디클로라이드 (Isophthaloyl dichloride)
* 6FDA: 4,4-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 (4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic Anhydride)
* BPDA: 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실릭 디안하이드라이드 (3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic Dianhydride)
* CBDA: 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실릭 디안하이드라이드 (1,2,3,4-Cyclobutanetetracarboxylic Dianhydride)
실시예 1 내지 실시예 3
표 1의 조성과 같이, 불소 함유 방향족 디아민 화합물, 방향족 이산 이할로겐화물을 반응시켜서 불소계 아미드 올리고머를 수득하였다. 트리에틸아민을 추가로 도입하여 불소계 아미드 올리고머 형성시 발행하는 HCl과 반응하여 염화 트리에틸암모늄을 형성하도록 하였다.
수득한 불소계 아미드 올리고머와 불소 함유 방향족 이무수물, 불소 미함유 방향족 이무수물 및 지환족 이무수물을 30℃에서 48시간 교반하여 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 준비하였다.
상기 준비된 폴리이미드 필름 형성용 조성물에 탈수 폐환제로써 무수아세트산 그리고 폐환 촉매로써 피리딘을 첨가하고 교반함으로써 30℃에서 12시간 동안 화학적 이미드화 방법을 통해 이미드화 반응시켰다.
상기 이미드화가 이루어진 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 과량의 물에서 침전 및 분쇄하여 고형분의 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 수득한 후, 이를 과량의 에탄올에 투입시키고 72 시간 동안 교반하고 재침전을 통해 고형분 형태의 폴리이미드를 수득하였다. 80℃에서 48 시간 동안 건조하여 고순도의 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 고형분을 수득하였다.
상기 고순도의 폴리이미드 필름 형성용 조성물의 고형분을 용매에 용해시켜 폴리이미드 필름 형성용 조성물 용액을 형성하였다. 상기 용액을 유리기판 위에 캐스팅 방법으로 코팅하였다. 코팅된 폴리이미드 용액을 건조하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
실시예 4 내지 실시예 6
상기 실시예 1 내지 실시예 3의 제조방법에 있어서, 상기 불소계 아미드 올리고머와 불소 함유 방향족 이무수물, 불소 미함유 방향족 이무수물 및 지환족 이무수물을 반응시킨 후, 금속염을 첨가하여 폴리이미드 전구체를 수득한 후에, 수득되는 폴리이미드 전구체를 이미드화 반응에 사용한 것 외에 실시예 1 내지 실시예 3과 동일한 방법을 따라 폴리이미드 필름을 제조하였다.
비교예 1 내지 비교예 3
표 1의 조성을 이용하고, 이무수물 화합물로서 1종만을 사용한 것을 제외하고 실시예 1 내지 실시예 3과 동일한 방법을 따라 폴리이미드 필름을 제조하였다.
비교예 4
표 1의 조성과 같이 방향족 이산 이할로겐화물로서 이소프탈로일 디클로라이드(isophthaloyl dichloride) (IPC)를 이용한 것 외에 실시예 1과 동일한 방법을 따라 폴리이미드 필름을 제조하였다.
평가예 1: 광학적 물성 평가
상기에서 제조한 폴리이미드 필름의 전광선 광투과도(Tr), 황색도(YI) 및 헤이즈를 색차계(코티카 미놀타, CM-3700d)를 이용하여 각각 ASTM D1003 및 ASTM-E313 규격에 따라 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
평가예 2: 기계적 물성 평가
상기에서 제조한 폴리이미드 필름의 탄성률(Young's modulus)을 Instron(Model 3345 Electromechanical system)를 이용하여 ASTM D882의 규격에 따라 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| 구분 | 광학적 물성 | 기계적 물성 | 두께 (㎛) | ||
| Tr (%) | YI (E313-73) | Haze (%) | In plane, Young's modulus (GPa) |
||
| 실시예 1 | 88.76 | 2.17 | 0.74 | 7.59±0.43 | 34 |
| 실시예 2 | 88.48 | 2.23 | 1.04 | 7.74±0.22 | 35 |
| 실시예 3 | 88.82 | 1.86 | 0.69 | 8.65±0.67 | 35 |
| 실시예 4 | 88.79 | 1.86 | 0.95 | 9.13±0.74 | 36 |
| 실시예 5 | 88.79 | 1.85 | 0.88 | 9.25±0.47 | 36 |
| 실시예 6 | 88.76 | 1.98 | 0.71 | 9.34±0.85 | 34 |
| 비교예 1 | 88.83 | 1.78 | 0.71 | 4.42±0.52 | 34 |
| 비교예 2 | 80.15 | 15.06 | 80.39 | 4.75±1.04 | 35 |
| 비교예 3 | 87.52 | 13.92 | 49.21 | 4.87±0.44 | 33 |
| 비교예 4 | 88.12 | 1.85 | 1.02 | 5.68±0.3 | 34 |
표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 6에 따른 폴리이미드 필름은 비교예 1 내지 비교예 4에 따른 폴리이미드 필름 대비 기계적 물성이 현저히 향상된 것으로 확인되었다.
뿐만 아니라, 실시예 1 내지 실시예 6에 따른 폴리이미드 필름은 비교예 1 에 따른 폴리이미드 필름 대비 황색도가 크게 개선된 것으로 확인되었다.
나아가, 금속염이 첨가된 실시예 4 내지 실시예 6 에 따른 폴리이미드 필름이 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 폴리이미드 필름 대비 기계적 강도를 더욱 향상시킬 수 있는 것으로 확인되었다.
도 1에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1에서 제조한 폴리이미드 필름은 비교예 1에서 제조한 폴리이미드 필름보다 우수한 황색도를 보임을 확인할 수 있었다.
이상 본 발명의 실시예 및 도면을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
Claims (23)
- 불소 함유 방향족 디아민 화합물, 방향족 이산 이할로겐화물, 불소 함유 방향족 이무수물, 불소 미함유 방향족 이무수물 및 지환족 이무수물을 포함하고,
상기 방향족 이산 이할로겐화물은 para 위치 치환된 두 개의 아실 할라이드기를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름 형성용 조성물. - 청구항 1에 있어서,
금속염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름 형성용 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 불소 함유 방향족 디아민 화합물은, 1개 내지 3개의 방향족 고리를 포함하고, 상기 방향족 고리는 치환기로서 3개 내지 15개의 불소기(-F)를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름 형성용 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 불소 함유 방향족 디아민 화합물은 2,2`-비스(트리플루오로메틸)-[1,1`]바이페닐]-4,4`-디아민를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름 형성용 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 방향족 이산 이할로겐화물은, 1개 또는 2개의 방향족 고리를 포함하고, 상기 방향족 고리는 동일한 방향족 고리 내에 para 위치 치환된 두 개의 아실 클로라이드기(-COCl)를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름 형성용 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 방향족 이산 이할로겐화물은 테레프탈로일 클로라이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름 형성용 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 불소 함유 방향족 이무수물은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름 형성용 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
상기 A는 R3는 적어도 하나의 불소(-F)가 치환된 C6 내지 C30 의 4가 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 고리가 단일결합, 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 이들 중 2 이상의 조합인 작용기에 의해 연결된다. - 청구항 1에 있어서,
상기 불소 함유 방향족 이무수물은 4,4-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름 형성용 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 불소 미함유 방향족 이무수물은, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름 형성용 조성물:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
상기 B는 비치환된 C6 내지 C30 의 4가 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 고리가 단일결합, 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -C(CH3)2-, -C(=O)NH-, 또는 이들 중 2 이상의 조합인 작용기에 의해 연결된다. - 청구항 1에 있어서,
상기 불소 미함유 방향족 이무수물은, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실릭 디안하이드라이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름 형성용 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 지환족 이무수물은 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CBDA), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸사이클로헥센-1,2-디카르복실릭 디안하이드라이드(DOCDA), 바이사이클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BODA), 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CPDA), 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CHDA), 1,2,4-트리카르복시-3-메틸카르복시사이클로펜탄 디안하이드라이드 및 1,2,3,4-테트라카르복시사이클로펜탄 디안하이드라이드, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름 형성용 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 지환족 이무수물은 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실릭 디안하이드라이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름 형성용 조성물. - 청구항 2에 있어서,
상기 금속염은 염화리튬을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름 형성용 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 불소 함유 방향족 디아민 화합물 100 중량부를 기준으로,
상기 방향족 이산 이할로겐화물 50 내지 90 중량부,
상기 불소 함유 방향족 이무수물 5 내지 25 중량부,
상기 불소 미함유 방향족 이무수물 1 내지 25 중량부 및
상기 지환족 이무수물 1 내지 25 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름 형성용 조성물. - 청구항 2에 있어서,
상기 폴리이미드 필름 형성용 조성물 총 100 중량%를 기준으로,
상기 금속염을 0.5 중량% 내지 5 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름 형성용 조성물. - 청구항 1내지 청구항 15 중 어느 한 청구항에 따른 폴리이미드 필름 형성용 조성물로부터 유래되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
- 청구항 16에 있어서,
탄성률(Young’s modulus)이 6 GPa 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름. - 청구항 16에 있어서,
황색도(yellow index)가 2.3 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름. - 청구항 16에 있어서,
탄성률이 6 GPa 이상이고, 황색도가 2.3 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름. - (S1) 불소 함유 방향족 디아민 화합물 및 방향족 이산 이할로겐화물을 반응하여 불소계 아미드 올리고머를 수득하는 단계; 여기서 상기 방향족 이산 이할로겐화물은 para 위치 치환된 것이며,
(S2) 상기 불소계 아미드 올리고머와 불소 미함유 방향족 이무수물, 불소 함유 방향족 이무수물 및 지환족 이무수물을 반응시키는 단계;
(S3) 상기 (S2) 단계의 반응 생성물의 이미드화 반응에 의해 폴리이미드 필름을 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법. - 청구항 20에 있어서,
(S2-2) 상기 (S2) 단계의 반응 생성물에 금속염을 첨가하여 폴리이미드 전구체를 수득하는 단계;를 더 포함하고,
상기 (S3) 단계는, 상기 폴리이미드 전구체의 이미드화 반응에 의해 폴리이미드 필름을 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법. - 청구항 16에 따른 폴리이미드 필름을 포함하는 디스플레이 장치.
- 청구항 22에 있어서,
상기 디스플레이 장치는 플렉시블 디스플레이 장치인 것을 특징으로 하는 디스플레이 장치.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220181146A KR20240098938A (ko) | 2022-12-21 | 2022-12-21 | 폴리이미드 필름 형성용 조성물, 이로부터 유래된 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 장치 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020220181146A KR20240098938A (ko) | 2022-12-21 | 2022-12-21 | 폴리이미드 필름 형성용 조성물, 이로부터 유래된 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 장치 |
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| KR20240098938A true KR20240098938A (ko) | 2024-06-28 |
Family
ID=91669264
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| KR1020220181146A KR20240098938A (ko) | 2022-12-21 | 2022-12-21 | 폴리이미드 필름 형성용 조성물, 이로부터 유래된 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 장치 |
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| KR (1) | KR20240098938A (ko) |
-
2022
- 2022-12-21 KR KR1020220181146A patent/KR20240098938A/ko unknown
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