JP2889709B2 - ポリアミドイミド樹脂の製造方法 - Google Patents
ポリアミドイミド樹脂の製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミドイミド
樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、優れた耐熱
性を有し、かつ射出成形可能な分子配列を制御した脂肪
族、芳香族ポリアミドイミド樹脂の製造方法に関する。
樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、優れた耐熱
性を有し、かつ射出成形可能な分子配列を制御した脂肪
族、芳香族ポリアミドイミド樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、脂肪族ポリアミド樹脂（ナイロ
ン）は成形性には優れるものの耐熱性に劣る。そこで、
これらの樹脂の欠点を解決する試みとして芳香族環を導
入した脂肪族、芳香族ポリアミド樹脂が提案されてい
る。例えば、特開昭５９−５３５３６公報には、芳香族
ジカルボン酸と脂肪族ジアミンよりなるポリアミド樹脂
が提案されている。さらには、特開昭５９−１５５４２
６公報等にも芳香族カルボン酸、アジピン酸と脂肪族ジ
アミンより形成されるポリアミド樹脂が提案されてい
る。これらの樹脂は溶融成形が可能ではあるが、耐熱性
等に関しては満足のいくものではない。一方、ポリアミ
ド樹脂の耐熱性、機械特性等を改良する方法として、イ
ミド環を導入したポリアミドイミド樹脂が提案されてい
る。例えば、アメリカ合衆国特許３，９３９，０２９に
は無水トリメリット酸塩化物と脂肪族ジアミンよりポリ
アミド酸を合成し、これを加水分解することにより脂肪
族、芳香族のポリアミドイミド樹脂が知られている。し
かし、このような樹脂の製造方法では、脂肪族ジアミン
の反応性が無水トリメリット酸塩化物に対して低いため
に低分子量のものしか得られず、接着剤としての用途の
みで成形体が得られるような十分な高分子量のものでは
なかった。これらの問題点を解決するために、本発明者
らは、特願平 等において耐熱性を有し、射出成形
が可能な高分子量のランダムに配列した脂肪族、芳香族
ポリアミドイミド樹脂を提案している。このランダムに
配列したポリアミド樹脂は耐熱性には優れるものの、よ
り耐熱性を求められる用途等においてはその性能が発現
しにくい面があった。
ン）は成形性には優れるものの耐熱性に劣る。そこで、
これらの樹脂の欠点を解決する試みとして芳香族環を導
入した脂肪族、芳香族ポリアミド樹脂が提案されてい
る。例えば、特開昭５９−５３５３６公報には、芳香族
ジカルボン酸と脂肪族ジアミンよりなるポリアミド樹脂
が提案されている。さらには、特開昭５９−１５５４２
６公報等にも芳香族カルボン酸、アジピン酸と脂肪族ジ
アミンより形成されるポリアミド樹脂が提案されてい
る。これらの樹脂は溶融成形が可能ではあるが、耐熱性
等に関しては満足のいくものではない。一方、ポリアミ
ド樹脂の耐熱性、機械特性等を改良する方法として、イ
ミド環を導入したポリアミドイミド樹脂が提案されてい
る。例えば、アメリカ合衆国特許３，９３９，０２９に
は無水トリメリット酸塩化物と脂肪族ジアミンよりポリ
アミド酸を合成し、これを加水分解することにより脂肪
族、芳香族のポリアミドイミド樹脂が知られている。し
かし、このような樹脂の製造方法では、脂肪族ジアミン
の反応性が無水トリメリット酸塩化物に対して低いため
に低分子量のものしか得られず、接着剤としての用途の
みで成形体が得られるような十分な高分子量のものでは
なかった。これらの問題点を解決するために、本発明者
らは、特願平 等において耐熱性を有し、射出成形
が可能な高分子量のランダムに配列した脂肪族、芳香族
ポリアミドイミド樹脂を提案している。このランダムに
配列したポリアミド樹脂は耐熱性には優れるものの、よ
り耐熱性を求められる用途等においてはその性能が発現
しにくい面があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た耐熱性を有し、かつ射出成形が可能な分子配列を制御
した脂肪族、芳香族のポリアミドイミド樹脂の製造法の
提供である。
た耐熱性を有し、かつ射出成形が可能な分子配列を制御
した脂肪族、芳香族のポリアミドイミド樹脂の製造法の
提供である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、ベンゼン−
１，２，４−トリカルボン酸無水物と脂肪族ジアミンを
縮合させて得られるジイミドジカルボン酸に、更に脂肪
族性ジイソシアネートを重縮合することにより前記の特
性を有する分子配列を制御した脂肪族、芳香族ポリアミ
ドイミド樹脂が得られることを見出し、本発明に到達し
た。
を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、ベンゼン−
１，２，４−トリカルボン酸無水物と脂肪族ジアミンを
縮合させて得られるジイミドジカルボン酸に、更に脂肪
族性ジイソシアネートを重縮合することにより前記の特
性を有する分子配列を制御した脂肪族、芳香族ポリアミ
ドイミド樹脂が得られることを見出し、本発明に到達し
た。
【０００５】即ち、本発明の第一の発明は、 １） 一般式（Ｉ）（化１）の繰り返し単位を持つポリ
アミドイミド樹脂を製造するにあたり、ベンゼン−１，
２，４−トリカルボン酸無水物１モルに対し、一般式
（Ｉ）（化１）中のＲ１基を有するジアミン成分０．４
７５〜０．５２５モルを触媒としてアルカリ金属化合物
の存在下、非プロトン系極性溶剤中１００℃以上で反応
させ、生成する縮合水を系外に除去した後、更に一般式
（Ｉ）（化１）中のＲ２基を有するジイソシアネート成
分０．４７５〜０．５２５モルを加え１５０℃以上で反
応させ、分子配列を制御することを特徴とするポリアミ
ドイミド樹脂の製造方法である。この場合における分子
配列の制御とは、一段目のイミド化で生成するお互いに
向きあったジイミド単位が、２段目のアミド化反応で生
成するアミド結合を介して、規則的に並ぶということを
意味している。第二の発明は、 ２） 式（ＩＩ）（化２）の繰り返し単位を持つポリア
ミドイミド樹脂を製造するにあたり、ベンゼン−１，
２，４−トリカルボン酸無水物１モルに対し、メタキシ
リレンジアミン０．４７５〜０．５２５モルを触媒とし
てアルカリ金属化合物の存在下、非プロトン系極性溶媒
中１００℃以上で反応させ、生成する縮合水を系外に除
去した後、更にメタキシリレンジイソシアネート０．４
７５〜０．５２５モルを加え１５０℃以上で反応させ、
分子配列を制御することを特徴とするポリアミドイミド
樹脂の製造方法である。
アミドイミド樹脂を製造するにあたり、ベンゼン−１，
２，４−トリカルボン酸無水物１モルに対し、一般式
（Ｉ）（化１）中のＲ１基を有するジアミン成分０．４
７５〜０．５２５モルを触媒としてアルカリ金属化合物
の存在下、非プロトン系極性溶剤中１００℃以上で反応
させ、生成する縮合水を系外に除去した後、更に一般式
（Ｉ）（化１）中のＲ２基を有するジイソシアネート成
分０．４７５〜０．５２５モルを加え１５０℃以上で反
応させ、分子配列を制御することを特徴とするポリアミ
ドイミド樹脂の製造方法である。この場合における分子
配列の制御とは、一段目のイミド化で生成するお互いに
向きあったジイミド単位が、２段目のアミド化反応で生
成するアミド結合を介して、規則的に並ぶということを
意味している。第二の発明は、 ２） 式（ＩＩ）（化２）の繰り返し単位を持つポリア
ミドイミド樹脂を製造するにあたり、ベンゼン−１，
２，４−トリカルボン酸無水物１モルに対し、メタキシ
リレンジアミン０．４７５〜０．５２５モルを触媒とし
てアルカリ金属化合物の存在下、非プロトン系極性溶媒
中１００℃以上で反応させ、生成する縮合水を系外に除
去した後、更にメタキシリレンジイソシアネート０．４
７５〜０．５２５モルを加え１５０℃以上で反応させ、
分子配列を制御することを特徴とするポリアミドイミド
樹脂の製造方法である。
【０００６】アルカリ金属化合物は好ましくは多価カル
ボン酸アルカリ金属塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ
金属炭酸水素塩、アルカリ金属水酸化物、またはアルカ
リ金属弗化物である。非プロトン系極性溶媒は好ましく
は鎖状または環状のアミド類、ホスホリルアミド類、ス
ルホン類、スルホキシド類またはウレア類である。
ボン酸アルカリ金属塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ
金属炭酸水素塩、アルカリ金属水酸化物、またはアルカ
リ金属弗化物である。非プロトン系極性溶媒は好ましく
は鎖状または環状のアミド類、ホスホリルアミド類、ス
ルホン類、スルホキシド類またはウレア類である。
【０００７】前記一般式(I) （化１）中のＲ1 基を有す
るジアミン成分の例としては、オルソキシリレンジアミ
ン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミ
ン、メシチレンジアミン等の脂肪族性ジアミンが挙げら
れる。特に一般式(II)（化２）中のメタキシリレンジア
ミンは工業的に入手が容易で安価であることから好まし
い。
るジアミン成分の例としては、オルソキシリレンジアミ
ン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミ
ン、メシチレンジアミン等の脂肪族性ジアミンが挙げら
れる。特に一般式(II)（化２）中のメタキシリレンジア
ミンは工業的に入手が容易で安価であることから好まし
い。
【０００８】また、一般式(I) （化１）中のＲ2 基を有
するジイソシアネートの例としては、オルソキシリレン
ジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、
パラキシリレンジイソシアネート、メシチレンジイソシ
アネート等の脂肪族性ジイソシアネートが挙げられる。
特に一般式(II)中のメタキシリレンジイソシアネートは
工業的に入手が容易で安価であることから好ましい。
するジイソシアネートの例としては、オルソキシリレン
ジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、
パラキシリレンジイソシアネート、メシチレンジイソシ
アネート等の脂肪族性ジイソシアネートが挙げられる。
特に一般式(II)中のメタキシリレンジイソシアネートは
工業的に入手が容易で安価であることから好ましい。
【０００９】本発明において使用するベンゼン‐１，
２，４‐トルカルボン酸無水物と一般式(I) 中のＲ1 基
を有するジアミン成分、または式(II)中のメタキシリレ
ンジアミンのモル比は、ベンゼン‐１，２，４‐トリカ
ルボン酸無水物１モルに対してジアミン０．４７５〜
０．５２５の範囲が好ましく、０．４９〜０．５１の範
囲がさらに好ましい。モル比が０．４７５未満、または
０．５２５を超過すると中間生成物のジイミドジカルボ
ン酸の生成量が少なくなり好ましくない。また、更に一
般式(I) 中のＲ2 基を有するジイソシアネート成分、ま
たは式(II)中のメタキシリレンジイソシアネートのモル
比は、ベンゼン‐１，２，４‐トルカルボン酸無水物１
モルに対してジイソシアネート０．４７５〜０．５２５
の範囲が好ましく、０．４９〜０．５１の範囲がさらに
好ましい。モル比が０．４７５未満、または０．５２５
を超過すると低分子量のポリマーしか得られない。ま
た、ポリマーの分子量を制御するために無水フタル酸や
安息香酸の如き、酸無水物やモノカルボン酸、またはフ
ェニルイソシアネートの如き、モノイソシアネートを添
加し反応させてもよい。
２，４‐トルカルボン酸無水物と一般式(I) 中のＲ1 基
を有するジアミン成分、または式(II)中のメタキシリレ
ンジアミンのモル比は、ベンゼン‐１，２，４‐トリカ
ルボン酸無水物１モルに対してジアミン０．４７５〜
０．５２５の範囲が好ましく、０．４９〜０．５１の範
囲がさらに好ましい。モル比が０．４７５未満、または
０．５２５を超過すると中間生成物のジイミドジカルボ
ン酸の生成量が少なくなり好ましくない。また、更に一
般式(I) 中のＲ2 基を有するジイソシアネート成分、ま
たは式(II)中のメタキシリレンジイソシアネートのモル
比は、ベンゼン‐１，２，４‐トルカルボン酸無水物１
モルに対してジイソシアネート０．４７５〜０．５２５
の範囲が好ましく、０．４９〜０．５１の範囲がさらに
好ましい。モル比が０．４７５未満、または０．５２５
を超過すると低分子量のポリマーしか得られない。ま
た、ポリマーの分子量を制御するために無水フタル酸や
安息香酸の如き、酸無水物やモノカルボン酸、またはフ
ェニルイソシアネートの如き、モノイソシアネートを添
加し反応させてもよい。
【００１０】本発明の方法において触媒として用いられ
るアルカリ金属化合物の例は、ジカルボン酸、トリカル
ボン酸およびテトラカルボン酸のモノおよび／またはジ
および／またはトリおよび／またはテトラリチウム塩、
ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム
塩、フランシウム塩等の多価カルボン酸のアルカリ金属
塩、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸フランシウム等のア
ルカリ金属炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水
素セシウム、炭酸水素フランシウム等のアルカリ金属炭
酸水素塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化
フランシウム等のアルカリ金属水酸化物、弗化リチウ
ム、弗化ナトリウム、弗化カリウム、弗化ルビジウム、
弗化セシウム、弗化フランシウム等のアルカリ金属弗化
物が挙げられる。特に、ナトリウム塩およびカリウム塩
が好ましい。上記のアルカリ金属化合物は、単独にまた
は２種以上混合して使用してもよい。
るアルカリ金属化合物の例は、ジカルボン酸、トリカル
ボン酸およびテトラカルボン酸のモノおよび／またはジ
および／またはトリおよび／またはテトラリチウム塩、
ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム
塩、フランシウム塩等の多価カルボン酸のアルカリ金属
塩、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸フランシウム等のア
ルカリ金属炭酸塩、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水
素セシウム、炭酸水素フランシウム等のアルカリ金属炭
酸水素塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化
フランシウム等のアルカリ金属水酸化物、弗化リチウ
ム、弗化ナトリウム、弗化カリウム、弗化ルビジウム、
弗化セシウム、弗化フランシウム等のアルカリ金属弗化
物が挙げられる。特に、ナトリウム塩およびカリウム塩
が好ましい。上記のアルカリ金属化合物は、単独にまた
は２種以上混合して使用してもよい。
【００１１】本発明で使用される非プロトン系極性溶媒
としては、例えば、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチルピロリド
ン，γ‐ブチロラクトン、ヘキサメチル燐酸トリアミド
の様な鎖状もしくは環状のアミド類またはホスホリルア
ミド類、あるいはジメチルスルホキシド、ジフェニルス
ルホン、テトラメチレンスルホンのようなスルホキシド
あるいはスルホン類、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ′‐ジ
メチルエチレンウレアのようなウレア類である。これら
の溶媒は、ジイソシアネートを重縮合（アミド化）する
際には、実質的に無水の状態で使用することが必要であ
る。反応に不活性な他の溶媒、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン等を混合して使用することができる。
としては、例えば、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチルピロリド
ン，γ‐ブチロラクトン、ヘキサメチル燐酸トリアミド
の様な鎖状もしくは環状のアミド類またはホスホリルア
ミド類、あるいはジメチルスルホキシド、ジフェニルス
ルホン、テトラメチレンスルホンのようなスルホキシド
あるいはスルホン類、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ′‐ジ
メチルエチレンウレアのようなウレア類である。これら
の溶媒は、ジイソシアネートを重縮合（アミド化）する
際には、実質的に無水の状態で使用することが必要であ
る。反応に不活性な他の溶媒、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン等を混合して使用することができる。
【００１２】本発明に於いて、優れた耐熱性を有し、射
出成形可能な分子配列を制御した脂肪族、芳香族ポリア
ミドイミドを製造するには、前記ベンゼン‐１，２，４
‐トリカルボン酸無水物と一般式(I) 中のＲ1 基を有す
るジアミン成分、または式(II)中のメタキシリレンジア
ミンをモル比０．４７５〜０．５２５の範囲でアルカリ
金属化合物の存在下、非プロトン系極性溶媒中１００℃
以上の温度で加熱反応させイミド化を行い、生成する縮
合水を系外に除去した後、更に一般式(I) 中のＲ2 基を
有するジイソシアネート、または式(II)中のメタキシリ
レンジイソシアネートをベンゼン‐１，２，４‐トリカ
ルボン酸無水物に対してモル比０．４７５〜０．５２５
の範囲で加え１５０℃以上の温度で加熱反応させアミド
化を行う必要がある。
出成形可能な分子配列を制御した脂肪族、芳香族ポリア
ミドイミドを製造するには、前記ベンゼン‐１，２，４
‐トリカルボン酸無水物と一般式(I) 中のＲ1 基を有す
るジアミン成分、または式(II)中のメタキシリレンジア
ミンをモル比０．４７５〜０．５２５の範囲でアルカリ
金属化合物の存在下、非プロトン系極性溶媒中１００℃
以上の温度で加熱反応させイミド化を行い、生成する縮
合水を系外に除去した後、更に一般式(I) 中のＲ2 基を
有するジイソシアネート、または式(II)中のメタキシリ
レンジイソシアネートをベンゼン‐１，２，４‐トリカ
ルボン酸無水物に対してモル比０．４７５〜０．５２５
の範囲で加え１５０℃以上の温度で加熱反応させアミド
化を行う必要がある。
【００１３】また、ベンゼン‐１，２，４‐トリカルボ
ン酸無水物とジアミンを縮合させるイミド化反応は、無
水物環とジアミンの反応性は比較的高いため、通常１０
０℃以上の温度が必要で、１５０〜２５０℃の温度の範
囲がさらに好ましい。中間生成物であるジイミドカルボ
ン酸は、この場合単離せずにジイソシアネートとの重縮
合反応（アミド化）を行うが、生成したジイミドカルボ
ン酸を単離して縮重合反応（アミド化）を行っても何ら
さしつかえない。重縮合反応（アミド化）は、ジイソシ
アネートの反応性が低いために通常１５０℃以上の温度
が必要で、２００℃〜２６０℃の温度範囲がさらに好ま
しい。
ン酸無水物とジアミンを縮合させるイミド化反応は、無
水物環とジアミンの反応性は比較的高いため、通常１０
０℃以上の温度が必要で、１５０〜２５０℃の温度の範
囲がさらに好ましい。中間生成物であるジイミドカルボ
ン酸は、この場合単離せずにジイソシアネートとの重縮
合反応（アミド化）を行うが、生成したジイミドカルボ
ン酸を単離して縮重合反応（アミド化）を行っても何ら
さしつかえない。重縮合反応（アミド化）は、ジイソシ
アネートの反応性が低いために通常１５０℃以上の温度
が必要で、２００℃〜２６０℃の温度範囲がさらに好ま
しい。
【００１４】反応時間は、イミド化、アミド化反応とも
通常１〜２０時間である。そして副生する水、及び二酸
化炭素が実質的に認められなくなる時点をもって反応の
完結点とすることができる。アルカリ金属化合物の添加
量は、ベンゼン‐１，２，４‐トリカルボン酸無水物に
対して、０．５〜２０モル％の範囲が好ましく、特に
１．０〜１０モル％が好ましい。一般には原料モノマー
（ベンゼン‐１，２，４‐トリカルボン酸無水物＋ジア
ミン＋ジイソシアネート）の濃度は５０〜４００ｇ／ｌ
の範囲が好ましく、特に１００〜３００ｇ／ｌが好まし
い。本発明に於いて、得られた分子配列を制御した脂肪
族、芳香族ポリアミドイミド樹脂の平均分子量（ＧＰＣ
のポリスチレン、スタンダードによる重量平均分子量）
は、１万以上が好ましく、特に好ましくは、２万以上で
ある。
通常１〜２０時間である。そして副生する水、及び二酸
化炭素が実質的に認められなくなる時点をもって反応の
完結点とすることができる。アルカリ金属化合物の添加
量は、ベンゼン‐１，２，４‐トリカルボン酸無水物に
対して、０．５〜２０モル％の範囲が好ましく、特に
１．０〜１０モル％が好ましい。一般には原料モノマー
（ベンゼン‐１，２，４‐トリカルボン酸無水物＋ジア
ミン＋ジイソシアネート）の濃度は５０〜４００ｇ／ｌ
の範囲が好ましく、特に１００〜３００ｇ／ｌが好まし
い。本発明に於いて、得られた分子配列を制御した脂肪
族、芳香族ポリアミドイミド樹脂の平均分子量（ＧＰＣ
のポリスチレン、スタンダードによる重量平均分子量）
は、１万以上が好ましく、特に好ましくは、２万以上で
ある。
【００１５】
【実施例】以下、実施例にて本発明を詳細に説明する。
また、実施例及び比較例において得られたポリマーの物
性値は以下の方法により測定した。平均分子量：重合液
をＮ‐メチルピロリドンで希釈し、ＧＰＣを用いて、分
子量分布曲線のカーブを測定し、ポリスチレン、スタン
ダードによって重量平均分子量を得た。流動温度：（島
津製作所製）フローテスターを用いて測定した見掛けの
溶融粘度が１００００ Poiseになる温度。
また、実施例及び比較例において得られたポリマーの物
性値は以下の方法により測定した。平均分子量：重合液
をＮ‐メチルピロリドンで希釈し、ＧＰＣを用いて、分
子量分布曲線のカーブを測定し、ポリスチレン、スタン
ダードによって重量平均分子量を得た。流動温度：（島
津製作所製）フローテスターを用いて測定した見掛けの
溶融粘度が１００００ Poiseになる温度。
【００１６】（実施例１）撹拌機、温度計、冷却コンデ
ンサー、窒素ガス導入管、留出管および滴下ロートを備
えた５００mlセパラブルフラスコ中に、ベンゼン‐１，
２，４‐トリカルボン酸無水物２０．３４ｇ（０．１０
５９モル）、メタキシリレンジアミン７．１１ｇ（０．
０５２１９モル）、フッ化カリウム０．１２９ｇ（０．
００２２２モル）、Ｎ，Ｎ′‐ジメチルエチレンウレア
２２０mlを窒素雰囲気中に装入し２００℃で生成する縮
合水を除去しながら２時間反応させた。次にこの反応液
を１４０℃まで冷却した後、滴下ロートにメタキシリレ
ンジイソシアネート９．９８ｇ（０．０５３０４モル）
を測り取り、１度にフラスコ内に添加した。この溶液を
撹拌しながら内温を２２０℃まで昇温したところ１５０
℃で激しく反応し二酸化炭素の発生が認められた。２２
０℃で１時間撹拌を続けると溶液の色は黄色から赤褐色
へと変化し、粘度が上昇した。さらに１時間加熱を続け
熟成した後、室温に冷却し、重合液を高速撹拌下の水中
に投入してポリマー粉末を得た。このポリマー粉末をさ
らに水で３回洗浄し、最後にメタノールで洗浄後、１５
０℃で８時間減圧乾燥し３０ｇのポリマー粉末が得られ
た。その重合体の平均分子量は５．６万であった。ＤＳ
Ｃで測定したガラス転移温度は１８８℃、空気中５％分
解温度４０５℃という優れた耐熱性を有していた。さら
に、流動温度が２８２℃で、射出成形が可能な熱溶融特
性を有していた。
ンサー、窒素ガス導入管、留出管および滴下ロートを備
えた５００mlセパラブルフラスコ中に、ベンゼン‐１，
２，４‐トリカルボン酸無水物２０．３４ｇ（０．１０
５９モル）、メタキシリレンジアミン７．１１ｇ（０．
０５２１９モル）、フッ化カリウム０．１２９ｇ（０．
００２２２モル）、Ｎ，Ｎ′‐ジメチルエチレンウレア
２２０mlを窒素雰囲気中に装入し２００℃で生成する縮
合水を除去しながら２時間反応させた。次にこの反応液
を１４０℃まで冷却した後、滴下ロートにメタキシリレ
ンジイソシアネート９．９８ｇ（０．０５３０４モル）
を測り取り、１度にフラスコ内に添加した。この溶液を
撹拌しながら内温を２２０℃まで昇温したところ１５０
℃で激しく反応し二酸化炭素の発生が認められた。２２
０℃で１時間撹拌を続けると溶液の色は黄色から赤褐色
へと変化し、粘度が上昇した。さらに１時間加熱を続け
熟成した後、室温に冷却し、重合液を高速撹拌下の水中
に投入してポリマー粉末を得た。このポリマー粉末をさ
らに水で３回洗浄し、最後にメタノールで洗浄後、１５
０℃で８時間減圧乾燥し３０ｇのポリマー粉末が得られ
た。その重合体の平均分子量は５．６万であった。ＤＳ
Ｃで測定したガラス転移温度は１８８℃、空気中５％分
解温度４０５℃という優れた耐熱性を有していた。さら
に、流動温度が２８２℃で、射出成形が可能な熱溶融特
性を有していた。
【００１７】（実施例２〜５）実施例１に示した実験装
置にてベンゼン‐１，２，４‐トリカルボン酸無水物と
各種のジアミン、ジイソシアネートをそれぞれの条件下
に於て同様に重合を行い、得られた重合体のそれぞれの
物性値を表１に示す。
置にてベンゼン‐１，２，４‐トリカルボン酸無水物と
各種のジアミン、ジイソシアネートをそれぞれの条件下
に於て同様に重合を行い、得られた重合体のそれぞれの
物性値を表１に示す。
【００１８】（実施例６）実施例１に示した実験装置に
ベンゼン‐１，２，４‐トリカルボン酸無水物とメタキ
シリレンジアミンを同様な条件下で反応させ、得られた
反応液を冷却した後、pH２に調製した塩酸水溶液中に入
れ、ビス‐〔（４‐カルボキシ）フタルイミド〕‐α，
α′‐メタキシレンを単離した。ＤＳＣで測定した融点
は３４２．３℃であった。次にこの化合物にメタキシリ
レンジイソシアネートを加え重縮合を行い、得られた重
合体の物性値を表１に示す。
ベンゼン‐１，２，４‐トリカルボン酸無水物とメタキ
シリレンジアミンを同様な条件下で反応させ、得られた
反応液を冷却した後、pH２に調製した塩酸水溶液中に入
れ、ビス‐〔（４‐カルボキシ）フタルイミド〕‐α，
α′‐メタキシレンを単離した。ＤＳＣで測定した融点
は３４２．３℃であった。次にこの化合物にメタキシリ
レンジイソシアネートを加え重縮合を行い、得られた重
合体の物性値を表１に示す。
【表１】 ＴＭＡ：ベンゼン‐１，２，４‐トリカルボン酸無水物 m-XDA ：メタキシリレンジアミン m-XDI ：メタキシリレンジイソシアネート TMA-K ：ベンゼン‐１，２，４‐トリカルボン酸無水物
カリウム塩 TMA-Na：ベンゼン‐１，２，４‐トリカルボン酸無水物
ナトリウム塩 ＤＭＩ：Ｎ，Ｎ′‐ジメチルエチレンウレア ＮＭＰ：Ｎ‐メチルピロリドン DMAc ：Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド
カリウム塩 TMA-Na：ベンゼン‐１，２，４‐トリカルボン酸無水物
ナトリウム塩 ＤＭＩ：Ｎ，Ｎ′‐ジメチルエチレンウレア ＮＭＰ：Ｎ‐メチルピロリドン DMAc ：Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド
【００１９】（比較例１）実施例１に示した実験装置
に、ベンゼン‐１，２，４‐トリカルボン酸無水物３
０．２３ｇ（０．１５７３モル）、フッ化カリウム０．
２０５４ｇ（０．００３５４モル）、Ｎ，Ｎ′‐ジメチ
ルエチレンウレア３００mlを窒素雰囲気中に装入し溶解
した。滴下ロートにメタキシリレンジイソシアネート２
９．９５ｇ（０．１６００モル）を測り取り、１度にフ
ラスコ中に添加した。この溶液を撹拌しながら内温を２
００℃まで昇温したところ１３０℃で激しく反応し二酸
化炭素の発生が認められた。２００℃で１時間撹拌を続
けると溶液の色は黄色から赤褐色へと変化し、粘度が上
昇した。さらに１時間加熱を続け熟成した後、室温に冷
却し、実施例１と同様に後処理を行った。その重合体の
平均分子量は５．９万であった。ＤＳＣで測定したガラ
ス転移温度は１８９℃、空気中５％分解温度３９６℃と
いう耐熱性を有していたが、実施例１で得られた重合体
よりも耐熱性に差が見られた。
に、ベンゼン‐１，２，４‐トリカルボン酸無水物３
０．２３ｇ（０．１５７３モル）、フッ化カリウム０．
２０５４ｇ（０．００３５４モル）、Ｎ，Ｎ′‐ジメチ
ルエチレンウレア３００mlを窒素雰囲気中に装入し溶解
した。滴下ロートにメタキシリレンジイソシアネート２
９．９５ｇ（０．１６００モル）を測り取り、１度にフ
ラスコ中に添加した。この溶液を撹拌しながら内温を２
００℃まで昇温したところ１３０℃で激しく反応し二酸
化炭素の発生が認められた。２００℃で１時間撹拌を続
けると溶液の色は黄色から赤褐色へと変化し、粘度が上
昇した。さらに１時間加熱を続け熟成した後、室温に冷
却し、実施例１と同様に後処理を行った。その重合体の
平均分子量は５．９万であった。ＤＳＣで測定したガラ
ス転移温度は１８９℃、空気中５％分解温度３９６℃と
いう耐熱性を有していたが、実施例１で得られた重合体
よりも耐熱性に差が見られた。
【００２０】（比較例２）実施例１に示した実験装置に
てベンゼン‐１，２，４‐トリカルボン酸無水物３０．
４２ｇ（０．１５８３モル）、メタキシリレンジイソシ
アネート２９．９９ｇ（０．１６０２モル）、フッ化カ
リウム０．２１２ｇ（０．００３６６モル）、と反応温
度１３０℃以外は、実施例１と同様に重合および後処理
を行った。得られた重合体の平均分子量は８６００で、
反応温度が低いために重合度が上がらず、高分子量のポ
リマーを得ることができなかった。
てベンゼン‐１，２，４‐トリカルボン酸無水物３０．
４２ｇ（０．１５８３モル）、メタキシリレンジイソシ
アネート２９．９９ｇ（０．１６０２モル）、フッ化カ
リウム０．２１２ｇ（０．００３６６モル）、と反応温
度１３０℃以外は、実施例１と同様に重合および後処理
を行った。得られた重合体の平均分子量は８６００で、
反応温度が低いために重合度が上がらず、高分子量のポ
リマーを得ることができなかった。
【００２１】（比較例３）実施例１に示した実験装置に
てベンゼン‐１，２，４‐トリカルボン酸無水物３０．
４５ｇ（０．１５８５モル）、メタキシリレンジイソシ
アネート３０．０５ｇ（０．１６０６モル）、と触媒を
無添加以外は、実施例１と同様に重合および後処理を行
った。得られた重合体の平均分子量は１２００で、触媒
を加えずに行ったために重合度が上がらず、高分子量の
ポリマーを得ることができなかった。
てベンゼン‐１，２，４‐トリカルボン酸無水物３０．
４５ｇ（０．１５８５モル）、メタキシリレンジイソシ
アネート３０．０５ｇ（０．１６０６モル）、と触媒を
無添加以外は、実施例１と同様に重合および後処理を行
った。得られた重合体の平均分子量は１２００で、触媒
を加えずに行ったために重合度が上がらず、高分子量の
ポリマーを得ることができなかった。
【００２２】（比較例４）実施例１に示した実験装置に
ベンゼン‐１，２，４‐トリカルボン酸無水物３０．５
６ｇ（０．１４５１モル）、メタキシリレンジアミン１
９．８９ｇ（０．１４６０モル）、フッ化カリウム０．
１７７ｇ（０．００３０５モル）、以外は実施例１と同
様に重合および後処理を行った。得られた重合体の平均
分子量は５９００で、高分子量のポリマーを得ることが
できなかった。
ベンゼン‐１，２，４‐トリカルボン酸無水物３０．５
６ｇ（０．１４５１モル）、メタキシリレンジアミン１
９．８９ｇ（０．１４６０モル）、フッ化カリウム０．
１７７ｇ（０．００３０５モル）、以外は実施例１と同
様に重合および後処理を行った。得られた重合体の平均
分子量は５９００で、高分子量のポリマーを得ることが
できなかった。
【００２３】
【発明の効果】本発明によれば、優れた耐熱性を有し、
射出成形可能な分子配列を制御した脂肪族、芳香族ポリ
アミドイミド樹脂を工業的に実用性のある方法で得るこ
とができ、産業上有益な発明である。
射出成形可能な分子配列を制御した脂肪族、芳香族ポリ
アミドイミド樹脂を工業的に実用性のある方法で得るこ
とができ、産業上有益な発明である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大北 益瑞 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 (56)参考文献 特開 昭49−52299（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−43519（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−98897（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−295116（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 73/14 C08G 18/34 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】 ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸
無水物１モルに対し、式Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−Ｒ１−ＣＨ２
−ＮＨ２のジアミン成分０．４７５〜０．５２５モルを
触媒としてアルカリ金属化合物の存在下、非プロトン系
極性溶剤中１００℃以上で反応させ、生成する縮合水を
系外に除去した後、更に式ＯＣＮ−ＣＨ２−Ｒ２−ＣＨ
２−ＮＣＯのジイソシアネート成分０．４７５〜０．５
２５モルを加え１５０℃以上で反応させ、分子配列を制
御することを特徴とする一般式（Ｉ）（化１）の繰り返
し単位を持つポリアミドイミド樹脂の製造方法。 - 【請求項２】 ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸
無水物１モルに対し、メタキシリレンジアミン０．４７
５〜０．５２５モルを触媒としてアルカリ金属化合物の
存在下、非プロトン系極性溶剤中１００℃以上で反応さ
せ、生成する縮合水を系外に除去した後、更にメタキシ
リレンジイソシアネート０．４７５〜０．５２５モルを
加え１５０℃以上で反応させ、分子配列を制御すること
を特徴とする一般式（ＩＩ）（化２）の繰り返し単位を
持つポリアミドイミド樹脂の製造方法。 - 【請求項３】 アルカリ金属化合物が、多価カルボン酸
アルカリ金属塩、アルカリ炭酸塩、アルカリ金属炭酸水
素塩、アルカリ金属水酸化物、またはアルカリ金属弗化
物であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリア
ミドイミド樹脂の製造方法。 - 【請求項４】 非プロトン系極性溶媒が、鎖状または環
状のアミド類、ホスホリルアミド類、スルホン類、スル
ホキシド類またはウレア類であることを特徴とする請求
項１又は２記載のポリアミドイミド樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2415363A JP2889709B2 (ja) | 1990-12-28 | 1990-12-28 | ポリアミドイミド樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2415363A JP2889709B2 (ja) | 1990-12-28 | 1990-12-28 | ポリアミドイミド樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04234432A JPH04234432A (ja) | 1992-08-24 |
| JP2889709B2 true JP2889709B2 (ja) | 1999-05-10 |
Family
ID=18523728
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2415363A Expired - Lifetime JP2889709B2 (ja) | 1990-12-28 | 1990-12-28 | ポリアミドイミド樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2889709B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5492793B2 (ja) * | 2011-01-06 | 2014-05-14 | 日本化薬株式会社 | ポリアミドアミック酸、ポリアミドイミド及び感光性樹脂組成物 |
| JP2014031420A (ja) * | 2012-08-02 | 2014-02-20 | Hitachi Chemical Co Ltd | ポリアミドイミド樹脂の合成方法、ポリアミドイミド樹脂およびポリアミドイミド樹脂組成物 |
| KR20170134397A (ko) * | 2015-04-07 | 2017-12-06 | 유니티카 가부시끼가이샤 | 폴리아마이드이미드, 폴리아마이드이미드 원료염 및 그들의 제조 방법 |
| CN119296867B (zh) * | 2024-12-11 | 2025-04-11 | 佳腾电业(赣州)股份有限公司 | 一种绝缘电线及其制备方法、线圈和电子/电气设备 |
-
1990
- 1990-12-28 JP JP2415363A patent/JP2889709B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04234432A (ja) | 1992-08-24 |
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