JPH07113062B2 - ポリフェニレンサルファイド共重合体の製造方法 - Google Patents
ポリフェニレンサルファイド共重合体の製造方法Info
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- JPH07113062B2 JPH07113062B2 JP62284355A JP28435587A JPH07113062B2 JP H07113062 B2 JPH07113062 B2 JP H07113062B2 JP 62284355 A JP62284355 A JP 62284355A JP 28435587 A JP28435587 A JP 28435587A JP H07113062 B2 JPH07113062 B2 JP H07113062B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/025—Preparatory processes
- C08G75/0254—Preparatory processes using metal sulfides
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリフェニレンサルファイド共重合体の製造方
法に関し、より詳細には、パラ−フェニレンスルフィド
単位とメタ−フェニレンスルフィド単位から成るブロッ
ク性の高い共重合体の製造方法に関する。
法に関し、より詳細には、パラ−フェニレンスルフィド
単位とメタ−フェニレンスルフィド単位から成るブロッ
ク性の高い共重合体の製造方法に関する。
本発明方法により得られるポリフェニレンスルフィド共
重合体は、ポリフェニレンスルフィド樹脂が本来有する
優れた耐熱性、強度特性等を維持し、フイルム、シー
ト、繊維、被覆、押出成形、射出成形、塗料等として有
用である。
重合体は、ポリフェニレンスルフィド樹脂が本来有する
優れた耐熱性、強度特性等を維持し、フイルム、シー
ト、繊維、被覆、押出成形、射出成形、塗料等として有
用である。
〔従来の技術〕 パラ−フェニレンスルフィドホモポリマーについて多く
の特許が発行されている（特公昭45-3368、特公昭48-16
078、特公昭52-12240等）。また、パラ−フェニレンス
ルフィド／メタ−フェニレンランダム共重合体について
も特公昭52-12239号に報告されている。
の特許が発行されている（特公昭45-3368、特公昭48-16
078、特公昭52-12240等）。また、パラ−フェニレンス
ルフィド／メタ−フェニレンランダム共重合体について
も特公昭52-12239号に報告されている。
パラ−フェニレンスルフィドホモポリマーは結晶性ポリ
マーであり、結晶化度を高めると耐熱性が向上するので
実使用温度を高めることができる。しかしながら、パラ
−フェニレンスルフィドホモポリマーは時として、加工
の際結晶化速度が大きすぎて加工し難いという問題があ
った。例えば、フイルム化においてＴ−ダイでシート状
に押出成形する場合に、押出し直後に結晶化が起り、安
定したシートが得られ難い。同様な現象は繊維製造のた
め溶融紡糸をする時、塗料として焼付硬化する時、およ
び押出成形してクエンチする時にも起きる。
マーであり、結晶化度を高めると耐熱性が向上するので
実使用温度を高めることができる。しかしながら、パラ
−フェニレンスルフィドホモポリマーは時として、加工
の際結晶化速度が大きすぎて加工し難いという問題があ
った。例えば、フイルム化においてＴ−ダイでシート状
に押出成形する場合に、押出し直後に結晶化が起り、安
定したシートが得られ難い。同様な現象は繊維製造のた
め溶融紡糸をする時、塗料として焼付硬化する時、およ
び押出成形してクエンチする時にも起きる。
パラ−フェニレンスルフィド／メタ−フェニレンスルフ
ィドランダム共重合体はｍ−フェニレンスルフィド単位
の含有量の増加に伴い融点が著しく低下すると同時に非
結晶性ポリマーとなるが、耐熱性は低下してしまい実用
性に問題が生ずる。
ィドランダム共重合体はｍ−フェニレンスルフィド単位
の含有量の増加に伴い融点が著しく低下すると同時に非
結晶性ポリマーとなるが、耐熱性は低下してしまい実用
性に問題が生ずる。
上記のような難点のないフェニレンスルフィド重合体と
してパラ−フェニレンスルフィド／メタ−フェニレンス
ルフィドブロック共重合体が特開昭61-14228号に開示さ
れている。すなわち、ブロック共重合体の製造方法とし
て （１） からなるパラ−フェニレンスルフィド重合体を含む反応
液にメタ−ジハロベンゼンを添加してアルカリ金属硫化
物の存在下に反応させ、ブロック共重合体を得る方法、 （２） からなるパラ−フェニレンスルフィド重合体を含む反応
液に からなるメタ−フェニレンスルフィド重合体を含む反応
液を添加して反応させ、ブロック共重合体を得る方法、
および （３） からなるメタ−フェニレンスルフィド重合体を含む反応
液にパラ−ジハロベンゼンを添加してアルカリ金属硫化
物の存在下に反応させ、ブロック共重合体を得る方法 以上三つの製造方法が提案されている。しかしながら、
これら三つの方法のいずれも210〜250℃の高温と反応時
間4.5〜20時間を要する重合工程を少くとも２回繰返し
行う必要があり、生産効率が悪く現実的でない。加え
て、スラリー液の移送や計量を正確に行うことが難かし
いと言う問題点があった。また、この様な製造方法によ
り得られる重合体も全てが完全なブロック共重合体とは
言えず、パラ−フェニレンスルフィドホモポリマー、ブ
ロック共重合体、メタ−フェニレンホモポリマーの混合
物から成ると考えられる。
してパラ−フェニレンスルフィド／メタ−フェニレンス
ルフィドブロック共重合体が特開昭61-14228号に開示さ
れている。すなわち、ブロック共重合体の製造方法とし
て （１） からなるパラ−フェニレンスルフィド重合体を含む反応
液にメタ−ジハロベンゼンを添加してアルカリ金属硫化
物の存在下に反応させ、ブロック共重合体を得る方法、 （２） からなるパラ−フェニレンスルフィド重合体を含む反応
液に からなるメタ−フェニレンスルフィド重合体を含む反応
液を添加して反応させ、ブロック共重合体を得る方法、
および （３） からなるメタ−フェニレンスルフィド重合体を含む反応
液にパラ−ジハロベンゼンを添加してアルカリ金属硫化
物の存在下に反応させ、ブロック共重合体を得る方法 以上三つの製造方法が提案されている。しかしながら、
これら三つの方法のいずれも210〜250℃の高温と反応時
間4.5〜20時間を要する重合工程を少くとも２回繰返し
行う必要があり、生産効率が悪く現実的でない。加え
て、スラリー液の移送や計量を正確に行うことが難かし
いと言う問題点があった。また、この様な製造方法によ
り得られる重合体も全てが完全なブロック共重合体とは
言えず、パラ−フェニレンスルフィドホモポリマー、ブ
ロック共重合体、メタ−フェニレンホモポリマーの混合
物から成ると考えられる。
本発明の目的は、パラ−フェニレンスルフィド単位とメ
タ−フェニレンスルフィド単位から成るブロック性の高
い共重合体の製造方法に於いて、実質的に一回の仕込み
反応により（すなわち、従来の技術にみられる個別に２
回以上の反応（工程）を行う煩雑さを解消して）目的と
する共重合体を製造する方法を提供するにある。
タ−フェニレンスルフィド単位から成るブロック性の高
い共重合体の製造方法に於いて、実質的に一回の仕込み
反応により（すなわち、従来の技術にみられる個別に２
回以上の反応（工程）を行う煩雑さを解消して）目的と
する共重合体を製造する方法を提供するにある。
本発明者等は前記問題点を解決すべく鋭意検討の結果ジ
ハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物を非プロトン極
性有機溶媒中で反応を行う際、パラ−ジハロ芳香族化合
物とメタ−ジハロ芳香族化合物の反応性に相違があるこ
とを発見した。すなわち、メタ−ジハロ芳香族化合物が
パラ−ジハロ芳香族化合物よりも反応性が高く、比較的
低温に於いて反応するとの知見を得、この知見に基づい
て本発明を完成した。
ハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物を非プロトン極
性有機溶媒中で反応を行う際、パラ−ジハロ芳香族化合
物とメタ−ジハロ芳香族化合物の反応性に相違があるこ
とを発見した。すなわち、メタ−ジハロ芳香族化合物が
パラ−ジハロ芳香族化合物よりも反応性が高く、比較的
低温に於いて反応するとの知見を得、この知見に基づい
て本発明を完成した。
本発明のブロック共重合性の高い重合体の製造方法は、
パラーフェニレンスルフィド単位とメタ−フェニレンス
ルフィド単位からなる共重合体の製造方法に於いて、非
プロトン極性有機溶媒の存在下アルカリ金属硫化物にパ
ラ−ジハロ芳香族化合物とメタ−ジハロ芳香族化合物を
一括同時に仕込み、メタ−ジハロ芳香族化合物のみが主
として反応する温度範囲すなわち130℃以上、170℃未満
に於いて、仕込みメタ−ジハロ芳香族化合物の50モル％
以上を反応させ、然る後に、170℃以上、280℃以下の温
度範囲に於いて反応を完結させることを特徴とする。
パラーフェニレンスルフィド単位とメタ−フェニレンス
ルフィド単位からなる共重合体の製造方法に於いて、非
プロトン極性有機溶媒の存在下アルカリ金属硫化物にパ
ラ−ジハロ芳香族化合物とメタ−ジハロ芳香族化合物を
一括同時に仕込み、メタ−ジハロ芳香族化合物のみが主
として反応する温度範囲すなわち130℃以上、170℃未満
に於いて、仕込みメタ−ジハロ芳香族化合物の50モル％
以上を反応させ、然る後に、170℃以上、280℃以下の温
度範囲に於いて反応を完結させることを特徴とする。
ちなみに、メタ−ジハロ芳香族化合物とパラ−ジハロ芳
香族化合物の反応性の差については、以下の様な実験結
果が得られている。１のオートクレーブに60％硫化ナ
トリウム1mol、Ｎ−メチルピロリドン（以下、NMPとい
う）400gを入れ、窒素パージしながら、204℃まで昇温
し脱水し、170℃まで冷却し、これにパラ−ジクロルベ
ンゼン1molを加え180℃で５時間反応させた。反応終了
後、反応液中のNMPをガスクロマトグラフにより分析
し、残っている未反応パラ−ジクロルベンゼン量よりパ
ラ−ジクロルベンゼンの反応率を求めた。上記と同様に
してメタ−ジクロルベンゼンについても反応率を求め
た。その結果、パラ−ジクロルベンゼンの反応率は43.4
％、メタ−ジクロルベンゼンの反応率は78.2％であっ
た。
香族化合物の反応性の差については、以下の様な実験結
果が得られている。１のオートクレーブに60％硫化ナ
トリウム1mol、Ｎ−メチルピロリドン（以下、NMPとい
う）400gを入れ、窒素パージしながら、204℃まで昇温
し脱水し、170℃まで冷却し、これにパラ−ジクロルベ
ンゼン1molを加え180℃で５時間反応させた。反応終了
後、反応液中のNMPをガスクロマトグラフにより分析
し、残っている未反応パラ−ジクロルベンゼン量よりパ
ラ−ジクロルベンゼンの反応率を求めた。上記と同様に
してメタ−ジクロルベンゼンについても反応率を求め
た。その結果、パラ−ジクロルベンゼンの反応率は43.4
％、メタ−ジクロルベンゼンの反応率は78.2％であっ
た。
次に、メタ−ジクロルベンゼンおよびパラ−ジクロルベ
ンゼンとアルカリ金属硫化物との反応開始温度および反
応終了温度を調べるために、あらかじめ前記条件でNMP
中で脱水した硫化ナトリウムとメタ−ジクロルベンゼン
（またはパラ−ジクロルベンゼン）の等モルで反応前混
合物を調製し、差動示差熱量分析計（以下、DSCとい
う）用耐圧容器に封入した。DSCの昇温条件は100℃から
200℃まで0.41℃／分、200℃から250℃まで0.33℃／
分、250℃に達したらその温度に保持する。この様にし
て測定した結果は表−１のとおりであった。
ンゼンとアルカリ金属硫化物との反応開始温度および反
応終了温度を調べるために、あらかじめ前記条件でNMP
中で脱水した硫化ナトリウムとメタ−ジクロルベンゼン
（またはパラ−ジクロルベンゼン）の等モルで反応前混
合物を調製し、差動示差熱量分析計（以下、DSCとい
う）用耐圧容器に封入した。DSCの昇温条件は100℃から
200℃まで0.41℃／分、200℃から250℃まで0.33℃／
分、250℃に達したらその温度に保持する。この様にし
て測定した結果は表−１のとおりであった。
上記の結果からも明らかな様にパラ−ジクロルベンゼン
は172℃未満では実質的に反応せず、メタ−ジクロルベ
ンゼンのみが反応することが判る。従って、パラ−およ
びメタ−ジハロ芳香族化合物を一括して仕込んでも、初
期の反応温度をパラ−ジハロ芳香族化合物が反応しない
温度範囲内、すなわち、130℃以上、170℃未満、好まし
くは140℃以上、170℃未満に設定して主としてメタ−ジ
ハロ芳香族化合物を反応させることにより目的を達する
ことができる。
は172℃未満では実質的に反応せず、メタ−ジクロルベ
ンゼンのみが反応することが判る。従って、パラ−およ
びメタ−ジハロ芳香族化合物を一括して仕込んでも、初
期の反応温度をパラ−ジハロ芳香族化合物が反応しない
温度範囲内、すなわち、130℃以上、170℃未満、好まし
くは140℃以上、170℃未満に設定して主としてメタ−ジ
ハロ芳香族化合物を反応させることにより目的を達する
ことができる。
初期温度に於けるメタ−芳香族化合物の反応率は高い方
が好ましいが、少くても仕込みメタ−ジハロ芳香族化合
物の50モル％以上が反応すれば実質的に得られる共重合
体の融点を著しく低下させることはない。仕込みメタ−
芳香族化合物の反応率は前記DSC法により発熱量から求
めることが出来る。
が好ましいが、少くても仕込みメタ−ジハロ芳香族化合
物の50モル％以上が反応すれば実質的に得られる共重合
体の融点を著しく低下させることはない。仕込みメタ−
芳香族化合物の反応率は前記DSC法により発熱量から求
めることが出来る。
初期温度に於ける反応終了後、パラ−ジハロ芳香族化合
物を主として反応させるため、より高い温度で反応する
必要がある。すなわち、170℃から280℃、好ましくは17
0℃から260℃の温度範囲である。一般的には、170℃か
ら所定の速度で昇温するのが好ましく、所定の温度に達
したら、反応による発熱のなくなる迄の時間保持するの
が好ましい。
物を主として反応させるため、より高い温度で反応する
必要がある。すなわち、170℃から280℃、好ましくは17
0℃から260℃の温度範囲である。一般的には、170℃か
ら所定の速度で昇温するのが好ましく、所定の温度に達
したら、反応による発熱のなくなる迄の時間保持するの
が好ましい。
初期温度に於ける反応時間は仕込みメタ−ジハロ芳香族
化合物の量にもよるが、３〜25時間の範囲が好ましく、
また、170℃から280℃に於ける後段の反応時間は４〜10
時間あれば良い。
化合物の量にもよるが、３〜25時間の範囲が好ましく、
また、170℃から280℃に於ける後段の反応時間は４〜10
時間あれば良い。
本発明の方法により得られる共重合体のパラ−フェニレ
ンスルフィド単位 とメタ−フェニレンスルフィド単位 の比率、すなわちパラ−ジハロ芳香族化合物とメタ−ジ
ハロ芳香族化合物の仕込みモル比は、メタ−ジハロ芳香
族化合物が５〜60モル％、特に５〜40モル％であること
が望ましい。すなわち、共重合体中のメタ−フェニレン
スルフィド単位が５モル％未満であれば共重合体として
の所望効果（結晶化温度の低下）が十分に発揮されず、
また60モル％を越えると得られる共重合体のTmが著しく
低下し耐熱性が保持出来なくなる。
ンスルフィド単位 とメタ−フェニレンスルフィド単位 の比率、すなわちパラ−ジハロ芳香族化合物とメタ−ジ
ハロ芳香族化合物の仕込みモル比は、メタ−ジハロ芳香
族化合物が５〜60モル％、特に５〜40モル％であること
が望ましい。すなわち、共重合体中のメタ−フェニレン
スルフィド単位が５モル％未満であれば共重合体として
の所望効果（結晶化温度の低下）が十分に発揮されず、
また60モル％を越えると得られる共重合体のTmが著しく
低下し耐熱性が保持出来なくなる。
本発明の主旨を損なわない10モル％以内の範囲に於い
て、パラ−フェニレンスルフィド単位および、メタ−フ
ェニレンスルフィド単位以外の１種もしくは２種以上の
繰返し単位を共重合によって導入することが出来る。そ
の様な単位としては以下の例がある。
て、パラ−フェニレンスルフィド単位および、メタ−フ
ェニレンスルフィド単位以外の１種もしくは２種以上の
繰返し単位を共重合によって導入することが出来る。そ
の様な単位としては以下の例がある。
などの２官能単位や の様な３官能単位、 （ここで、Ｒはアルキル基、ニトロ基、フェニル基、ア
ルコキシ基、カルボン酸基またはその塩である） 本発明の共重合体の製造方法において、従来から公知の
重合助剤を使用することが可能である。かかる重合助剤
としては特公昭52-12240号に開示されているアルカリ金
属カルボン酸塩をはじめとして、アルキルベンゼンスル
フォン酸アルカリ金属塩、芳香族多価カルボン酸アルカ
リ金属塩、アルカリ金属三リン酸塩、フェノール性芳香
族スルフォン酸アルカリ金属塩等々多くの物質が提案さ
れている。また、特開昭61-7332号に開示されている様
に反応後期の水分を増加させて重合を行うことも可能で
ある。
ルコキシ基、カルボン酸基またはその塩である） 本発明の共重合体の製造方法において、従来から公知の
重合助剤を使用することが可能である。かかる重合助剤
としては特公昭52-12240号に開示されているアルカリ金
属カルボン酸塩をはじめとして、アルキルベンゼンスル
フォン酸アルカリ金属塩、芳香族多価カルボン酸アルカ
リ金属塩、アルカリ金属三リン酸塩、フェノール性芳香
族スルフォン酸アルカリ金属塩等々多くの物質が提案さ
れている。また、特開昭61-7332号に開示されている様
に反応後期の水分を増加させて重合を行うことも可能で
ある。
反応終了後、得られる共重合体と副生する食塩を分離
し、精製する方法は公知の技術により行うことが出来
る。また、得られたポリマーを必要により熱処理し、部
分架橋を行うことも何ら制限されるところではない。
し、精製する方法は公知の技術により行うことが出来
る。また、得られたポリマーを必要により熱処理し、部
分架橋を行うことも何ら制限されるところではない。
本発明方法により得られる共重合体はブロック性の高い
ポリマーであるが、基本的にはメタ−／パラ−ブロック
共重合体が大部分を占め、他に少量のメタ−／パラ−ラ
ンダム共重合体、メタ−ホモ重合体およびパラ−ホモ重
合体が共存する混合物と考えられる。
ポリマーであるが、基本的にはメタ−／パラ−ブロック
共重合体が大部分を占め、他に少量のメタ−／パラ−ラ
ンダム共重合体、メタ−ホモ重合体およびパラ−ホモ重
合体が共存する混合物と考えられる。
ブロック共重合体の生成の確認は、得られた共重合体の
少量をα−クロルナフタレンに加え、約230℃で溶解さ
せ、そのままゆっくり冷却し、ポリマーの析出により白
濁する温度で確認することが出来る。パラ−ホモ重合体
の析出温度は約160℃、ランダム及びブロック共重合体
の析出温度は共重合率により違うが約100〜120℃、メタ
−ホモ重合体の析出温度は約30〜50℃である。しかしな
がら、この確認方法は混合物の場合、あまり精度の良い
判定方法ではない。現実的には、赤外吸収スペクトル法
により共重合体中のメタ−フェニレンスルフィド単位の
含有率を測定し、DSC法によりTm及びTcを実測する方が
判断し易い。
少量をα−クロルナフタレンに加え、約230℃で溶解さ
せ、そのままゆっくり冷却し、ポリマーの析出により白
濁する温度で確認することが出来る。パラ−ホモ重合体
の析出温度は約160℃、ランダム及びブロック共重合体
の析出温度は共重合率により違うが約100〜120℃、メタ
−ホモ重合体の析出温度は約30〜50℃である。しかしな
がら、この確認方法は混合物の場合、あまり精度の良い
判定方法ではない。現実的には、赤外吸収スペクトル法
により共重合体中のメタ−フェニレンスルフィド単位の
含有率を測定し、DSC法によりTm及びTcを実測する方が
判断し易い。
本発明の方法によれば、ブロック性の高いメタ−／パラ
−共重合体を実質的に一回の仕込み反応で製造すること
ができる。
−共重合体を実質的に一回の仕込み反応で製造すること
ができる。
以下、実施例について、本発明の方法をより具体的に説
明する。
明する。
実施例１ １の攪拌機付オートクレーブに60％硫化ソーダ91g
（0.7モル）およびＮ−メチルピロリドン200gを仕込
み、窒素ガスを流しながら約２時間かけて205℃まで昇
温し脱水した。その後、すみやかに150℃迄冷却し、パ
ラ−ジクロルベンゼン76.5g（0.52モル）、メタ−ジク
ロルベンゼン26.3g（0.179モル）およびＮ−メチルピロ
リドン80gを加え、窒素ガスで1kg/cm2Gまで加圧後、初
期温度165℃以上170℃未満で８時間反応させた。その
後、毎分0.3℃の昇温速度で260℃まで昇温させた。260
℃で１時間保持後、冷却した。その後NMPを濾別し、ケ
ーキを300mlの熱水で５回、300mlのアセトンで１回洗浄
後、乾燥して、白色粉末状共重合体Ａを得た。
（0.7モル）およびＮ−メチルピロリドン200gを仕込
み、窒素ガスを流しながら約２時間かけて205℃まで昇
温し脱水した。その後、すみやかに150℃迄冷却し、パ
ラ−ジクロルベンゼン76.5g（0.52モル）、メタ−ジク
ロルベンゼン26.3g（0.179モル）およびＮ−メチルピロ
リドン80gを加え、窒素ガスで1kg/cm2Gまで加圧後、初
期温度165℃以上170℃未満で８時間反応させた。その
後、毎分0.3℃の昇温速度で260℃まで昇温させた。260
℃で１時間保持後、冷却した。その後NMPを濾別し、ケ
ーキを300mlの熱水で５回、300mlのアセトンで１回洗浄
後、乾燥して、白色粉末状共重合体Ａを得た。
実施例２ パラ−ジクロルベンゼン66.9g（0.455モル）およびメタ
−ジクロルベンゼン36.7g（0.249モル）を使用し、初期
温度160〜165℃で12時間、その後毎分0.3℃の昇温速度
で250℃まで昇温させ、250℃で２時間反応させた。他の
条件は実施例１と同様に設定し、共重合体Ｂを得た。
−ジクロルベンゼン36.7g（0.249モル）を使用し、初期
温度160〜165℃で12時間、その後毎分0.3℃の昇温速度
で250℃まで昇温させ、250℃で２時間反応させた。他の
条件は実施例１と同様に設定し、共重合体Ｂを得た。
実施例３ パラ−ジクロルベンゼン92.17g（0.627モル）、メタ−
ジクロルベンゼン10.29g（0.07モル）、1,2,4−トリク
ロルベンゼン0.38g（0.002モル）および重合助剤とし
て、無水酢酸ナトリウム28.7g（0.35モル）を使用し、
初期温度160〜165℃で５時間反応させた。その後、毎分
0.3℃の昇温速度で260℃迄昇温させ、同温度で２時間反
応させた。他の条件は実施例１と同様に設定し、共重合
体Ｃを得た。
ジクロルベンゼン10.29g（0.07モル）、1,2,4−トリク
ロルベンゼン0.38g（0.002モル）および重合助剤とし
て、無水酢酸ナトリウム28.7g（0.35モル）を使用し、
初期温度160〜165℃で５時間反応させた。その後、毎分
0.3℃の昇温速度で260℃迄昇温させ、同温度で２時間反
応させた。他の条件は実施例１と同様に設定し、共重合
体Ｃを得た。
比較例１（ランダム共重合体の例） 実施例１と同一の仕込みとした。ただし、初期反応は行
なわず、150℃から250℃まで毎分0.3℃で昇温し、250℃
で４時間保持後冷却した。他の条件は実施例１と同様に
設定し、共重合体Ｄを得た。
なわず、150℃から250℃まで毎分0.3℃で昇温し、250℃
で４時間保持後冷却した。他の条件は実施例１と同様に
設定し、共重合体Ｄを得た。
比較例２（ブロック共重合体の例） 特開昭61-14228号に準拠して、以下の通りブロック共重
合体を製造した。385gのNMP、91gの60％硫化ソーダを約
200℃迄昇温加熱し脱水する。次いで、パラ−ジクロル
ベンゼン102.9g及びNMP108gを仕込みN2置換後、210℃で
４時間、さらに水33gを加え250℃で0.5時間反応させ反
応混合液（Ｅ−１）を得た。
合体を製造した。385gのNMP、91gの60％硫化ソーダを約
200℃迄昇温加熱し脱水する。次いで、パラ−ジクロル
ベンゼン102.9g及びNMP108gを仕込みN2置換後、210℃で
４時間、さらに水33gを加え250℃で0.5時間反応させ反
応混合液（Ｅ−１）を得た。
さらに、385gのNMP、91gの60％硫化ソーダを約200℃迄
昇温加熱し脱水する。次いで、メタ−ジクロルベンゼン
102.9g及びNMP108gを仕込み、N2置換後210℃で８時間、
さらに水33gを加え250℃で0.5時間反応させて、反応混
合液Ｅ−２を得た。次いで、反応混合液Ｅ−１およびＥ
−２をそれぞれ352g/118gの比率で仕込み、250℃で20時
間反応させて共重合体Ｅを得た。
昇温加熱し脱水する。次いで、メタ−ジクロルベンゼン
102.9g及びNMP108gを仕込み、N2置換後210℃で８時間、
さらに水33gを加え250℃で0.5時間反応させて、反応混
合液Ｅ−２を得た。次いで、反応混合液Ｅ−１およびＥ
−２をそれぞれ352g/118gの比率で仕込み、250℃で20時
間反応させて共重合体Ｅを得た。
各例で得られた共重合体の物性値は表−２に示す通りで
ある。
ある。
Claims (3)
- 【請求項１】パラーフェニレンスルフィド単位とメタ−
フェニレンスルフィド単位からなる共重合体の製造方法
に於いて、非プロトン極性有機溶媒の存在下アルカリ金
属硫化物にパラ−ジハロ芳香族化合物とメタ−ジハロ芳
香族化合物を一括同時に仕込み、メタ−ジハロ芳香族化
合物のみが主として反応する温度範囲すなわち130℃以
上170℃未満に於いて、仕込みメタ−ジハロ芳香族化合
物の50モル％以上を反応させ、然る後に、170℃以上、2
80℃以下の温度範囲に於いて反応を完結させることを特
徴とするブロック共重合性の高い重合体の製造方法。 - 【請求項２】共重合体中のメタ−フェニレンスルフィド
単位の含有率が５〜60モル％である特許請求の範囲第１
項記載の方法。 - 【請求項３】パラ−ジハロ芳香族化合物およびメタ−ジ
ハロ芳香族化合物が、それぞれパラ−ジクロルベンゼン
およびメタ−ジクロルベンゼンである特許請求の範囲第
１項記載の方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62284355A JPH07113062B2 (ja) | 1987-11-12 | 1987-11-12 | ポリフェニレンサルファイド共重合体の製造方法 |
| EP89304668A EP0400225B1 (en) | 1987-11-12 | 1989-05-09 | Process for preparation of polyphenylene sulfide copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62284355A JPH07113062B2 (ja) | 1987-11-12 | 1987-11-12 | ポリフェニレンサルファイド共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01126334A JPH01126334A (ja) | 1989-05-18 |
| JPH07113062B2 true JPH07113062B2 (ja) | 1995-12-06 |
Family
ID=17677519
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62284355A Expired - Fee Related JPH07113062B2 (ja) | 1987-11-12 | 1987-11-12 | ポリフェニレンサルファイド共重合体の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0400225B1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US20140017966A1 (en) * | 2011-03-22 | 2014-01-16 | Toray Industries, Inc. | Polyphenylene sulfide composite fiber and nonwoven fabric |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3869434A (en) * | 1973-11-19 | 1975-03-04 | Phillips Petroleum Co | Soluble arylene sulfide polymers |
| DE3019732A1 (de) * | 1980-05-23 | 1981-12-03 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von polyarylensulfiden |
| CA1260174A (en) * | 1984-06-29 | 1989-09-26 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | PARA-PHENYLENE SULPHIDE COPOLYMERS; METHOD OF PREPARATION AND USE |
| JPS6297821A (ja) * | 1985-10-25 | 1987-05-07 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 透明で着色の少ないポリアリーレンチオエーテル溶融成形物およびその製造法 |
| EP0257228A1 (en) * | 1986-07-25 | 1988-03-02 | Tohpren Co., Ltd. | Polyphenylene sulfide resin composition |
| JPS63170422A (ja) * | 1986-08-06 | 1988-07-14 | Toyobo Co Ltd | ポリアリレンスルフィドの製造法 |
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1987
- 1987-11-12 JP JP62284355A patent/JPH07113062B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-05-09 EP EP89304668A patent/EP0400225B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0400225B1 (en) | 1995-01-18 |
| EP0400225A1 (en) | 1990-12-05 |
| JPH01126334A (ja) | 1989-05-18 |
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