JPH0381328A - ポリ（アリ―レンスルフィド／スルホン）ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリ（アリーレンスルフィド／スルホン）ポリ
マーの製造に関する。一つの面では、本発明はポリマー
の収量が最大化されるようなポリ（アリーレンスルフィ
ド／スルホン）ポリマーの製造方法に関する。別の面で
は、本発明は好ましからざる低分子量の生成物が最小化
されるようなポリ（アリーレンスルフィド／スルホン）
ポリマーの製造方法に関する。

ポリ（アリーレンスルフィド／スルホン）ポリマーは当
該技術に周知の熱可塑性ポリマーであり、これらのポリ
マーの製造方法は、例えば米国特許第４，０１６，１４
５号、同４，１０２，８７５号、同４，１２７，７１３
号、同４，３０１，２７４号のような種々の米国特許明
細書に開示されている。

ポリ（アリーレンスルフィド／スルホン）はその高い耐
熱性と耐薬品性の故に特に有用である。

ポリ（アリーレンスルフィド／スルホン）ポリマーを調
製する間に、屡低分子量のポリ（アリーレンスルフィド
／スルホン）ポリマー、即ち、オリゴマーが製造される
。この低分子量物質は製品の機械的性質に一般に有害で
あり、普通は生成物の高分子量部分から分離除去される
。低分子量生成物の分離には屡長時間を要し費用の掛か
る追加的な回収段階を必要とする。従って、低分子量生
成物の製造を最小限化し高分子量生成物の収量を最大化
するようなポリ（アリーレンスルフィド／スルホン）ポ
リマーの製造方法を持つことは望ましいと言えよう。

従って、本発明の一つの目的は低分子量生成物の製造を
最小化するポリ（アリーレンスルフィド／スルホン）ポ
リマーの製造方法を提供することである。

本発明の別の目的は、有用な高分子量生成物の収量を最
大化するポリ（アリーレンスルフィド／スルホン）ポリ
マーの調製方法を提供することである。

本発明に従えば、ポリ（アリーレンスルフィド／スルホ
ン）ポリマーは、ジハロゲン化された芳香族スルホン、
アルカリ金属硫化物、極性の有機化合物、少なくとも一
種の塩基およびアルカリ金属カルボン酸塩を重合条件下
に接触させ、その後に、比較的一定した重合条件を維持
しながら所定量の水を加え、次に重合反応を終結してポ
リ（アリーレンスルフィド／スルホン）ポリマーを回収
することからなる方法によって調製される。

本発明の一つの具体例に従えば、少量の水が初期の反応
期間中に他の反応体の水和の為の水として、あるいは付
加的な反応体としてのいずれかの形で存在する。本発明
の他の具体例によれば、アルカリ金属硫化物、極性の有
機化合物、一種類または複数種類の塩基およびアルカリ
金属カルボン酸塩を予め前接触させ、次いでジハロゲン
化芳香族スルホンを添加する前に該混合物を脱水段階に
掛ける。

重合が開始された後に水を添加する本発明の方法は、よ
り少量の低分子量物質を含む生成物をもたらし、そのよ
うにして有用な高分子量製品の回収量を最大化する。

本発明の方法に用いることができるジハロゲン化された
芳香族スルホンは次の式によって表わされる： 但し、上の式で各Ｘは弗素、塩素、臭素、および沃素よ
りなる群から選ばれ；Ｚは次の要素から構成される群か
ら選ばれる二価のラジカルである；即ち、 であり、ここで口はＯ又は１；ｎはＯ又は１；Ａは酸素
、硫黄、スルホニル及びＣＲ，から構成される一群から
選ばれ；そして各Ｒは水素と炭素原子数がｌから約４の
アルキル基とから構成される群から選ばれ、分子中のＲ
基の総てにおける炭素原子の総数は０〜約１２である。

好ましくは、口は０である。

本発明の方法で使用できる幾つかのジハロゲン化芳香族
スルホンの例には、ビス（ｐ−フルオロフェニル）スル
ホン、ビス０−クロロフェニル）スルホン、ビス（ｐ−
ブロモフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヨードフェニル
）スルホン、ｐ−クロロフェニルｐ−ブロモフェニルス
ルホン、ｐ−ヨードフェニル　３・メチル−４−フルオ
ロフェニル　スルホン、ビス（２−メチル−４−クロロ
フェニル）スルホン、ビス（２Ｉ５・ジエチル−４−ブ
ロモフェニル）スルホン、ビス（３−イソプロピル−４
−ヨードフェニル）スルホン、ビス（２，５−ジプロピ
ル−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（２−ブチル
−４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（２，３，５
，６・テトラメチル−４−クロロフェニル）スルホン、
２−イソブチル−４−クロロフェニル３−ブチル−４−
ブロモフェニルスルホン、１．４−ビス（ｐ−クロロフ
ェニル・スルホニル）ベンゼン、１−メチル−ｚ、４−
ビス（ｐ−フルオロフェニルスルホニル）−ベンゼン、
２．６−ビス（ｐ−ブロモフェニルスルホニル）ナフタ
レン、７−ニチルー１．５−ビス（ｐ−ヨードフェニル
スルホニル）す７タレン、４．４’−ビス（ｐ−クロロ
フェニルスルホニル）ビフェニル、ビス［ｐ−（ｐ−ブ
ロモフェニルスルホニル）フェニル］エーテル、ビス［
ｐ−（ｐ−クロロフェニルスルホニル）フェニル］スル
フィド、ビス［ｐ−（ｐ−ブロモフェニルスルホニル）
フェニル］スルホン、ビス［ｐ−（ｐ−ブロモフェニル
スルホニル）フェニルコメタン、５，５−ビス［３−エ
チル−４−（ｐ−クロロフェニルスルホニル）フェニル
］ノナン等々、及ヒそれらの混合物が含まれる。

本発明の方法に用いることができるアルカリ金属硫化物
にはアルカリ金属の硫化物と水硫化物が含まれる。水硫
化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水
硫化セシウム、及びそれらの混合物のような水硫化物を
用いるのが好ましい。

本発明では、水硫化ナトリウムが最も好ましく用いられ
る。アルカリ金属硫化物は無水の形で、水和物として、
又は水性の混合物として用いることができる。好ましく
は、アルカリ金属硫化物は水利の形で使用される。

本発明の方法の中で用いることができる極性の有機化合
物は、用いられる反応温度と圧力において実質的に液体
であるべきである。化合物は環式の、又は非環式のもの
でも良く、分子中に１個から約１０個の炭素原子を持つ
ことができる。幾つかの適当な化合物の例としては、ホ
ルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−エチルプロピオンアミド、Ｎ、Ｎ−ジプ
ロピルブチルアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル・２
・ピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−
カプロラクタム、Ｎ、Ｎ’−エチレンジ−２−ピロリド
ン、ヘキサメチルホスホ−ルアミド、テトラメチル尿素
などのアミド類、及びそれらの混合物がある。本発明で
用いられる好ましい極性の有機化合物はＮ−メチル・２
−ピロリドン（ＮＭＦ’）である。

本発明の方法の中で用いることができるアルカリ金属カ
ルボン酸塩は、式Ｒ’ＣＯ□Ｍによって表わすことがで
きる。但し、式中のＲ′は、アルキル、シクロアルキル
、アリール及びそれらの組み合わせ（例えば、アルキル
アリール、アリールアルキル等）から選ばれる炭化水素
基（ハイドロカルビル基）、であり、Ｒ′の中の炭素原
子の数は１から約２０の範囲内にあり、モしてＭはアル
カリ金属である。若しも望むならば、アルカリ金属カル
ボン酸塩は水和物、又は水溶液または水中分散液として
使用することができる。本発明ではカルボン酸ナトリウ
ムを用いるのが好ましい。

本発明の方法の中で使用できる幾つかのカルボン酸ナト
リウムの例には、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリ
ウム、２−メチルプロピオン酸ナトリウム、酪酸ナトリ
ウム５、吉草酸ナトリウム、ヘキサン酸ナトリウム、ヘ
プタン酸ナトリウム、２−メチルオクタン酸ナトリウム
、ドデカン酸ナトリウム、４・エチルテトラデカン酸ナ
トリウム、オクタドデカン酸ナトリウム、ヘンエイコサ
ン酸ナトリウム、シクロヘキサンカルボン酸ナトリウム
、シクロドデカンカルボン酸ナトリウム、３−メチルシ
クロペンタンカルボン酸ナトリウム、シクロヘキシル酢
酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ａ＋−）ルイル酸
ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、４−７エニルシ
クロヘキサンカルボン酸ナトリウム、ｐ−トリル酢酸ナ
トリウム、４−エチルシクロヘキシル酢酸ナトリウム等
、及びそれらの混合物が含まれる。本発明で用いる為の
最も好ましいカルボン酸ナトリウムは酢酸ナトリウムで
ある。

少なくとも一種の塩基が本発明で用いられる。

塩基はアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、及
びアルカリ金属水酸化物とアルカリ金属炭酸塩の混合物
から選ばれる。適当なアルカリ金属水酸化物には、水酸
化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化ルビジウム、及び水酸化セシウムが含まれる。適当な
アルカリ金属炭酸塩には、炭酸リチウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、及び炭酸セシウム
がある。若しも望むならば、塩基は水溶液として用いる
ことができる。

ジハロゲン化芳香族スルホン対アルカリ金属硫化物のモ
ル比は広い範囲に互って変化し得るが、一般には約０．
９：１から約２：１までの範囲、好ましくは約０．９５
：１かも約１．２：１までの範囲内であろう。アルカリ
金属カルボン酸塩対アルカリ金属硫化物のモル比も広い
範囲に亙って変化し得るが、しかし一般には約０．０５
：１から約４：１までの範囲、好ましくは約０．１：１
から約２：１までの範囲内である。極性の有機化合物対
アルカリ金属硫化物のモル比は大きく変動し得るが、一
般には約１：ｌから約２５：１まで範囲、好ましくは約
２：１から約８＝Ｘまでの範囲内であろう。

塩基対アルカリ金属硫化物のモル比は約０．５：１から
約４＝１まで、好ましくは約０．５：ｌがら約２．０５
：１までである。

重合の開始時の反応温度は可成りの範囲に互って変化し
得るが、一般には約１５０　℃から約２４０℃までの範
囲、好ましくは約１８０　’Ｏから約２２０℃までの範
囲内である。圧力は、ジハロゲン化芳香族スルホン、有
機アミド及び水が実質的に液相に保ｔ；れるのに十分な
ものとすべきである。

本発明の一つの具体例においては、重合の開始時に水が
存在する。先にも述べたように、水は一つの反応体とし
て用いることができ、及び／又はアルカリ金属硫化物、
塩基（一種又は複数の）及び／又はアルカリ金属カルボ
ン酸塩の水和物として、及び／又はそれらに対する媒体
として添加することができる。

重合の開始時に存在する水の量は、アルカリ金属硫化物
１モルに対して無視できる程の極少量から約３０モルま
での範囲にまで変化し得るが、初期反応体としては硫化
物１モル当たり約５モル以下の量を使用するのが好まし
い。この水の量には他の反応体に対する媒ドとして、又
はそれらの水和物として導入される輯ての水が含まれる
。

本発明の別の具体例では、アルカリ金属硫化物、極性の
有機化合物、塩基（一種又は複数の）及びアルカリ金属
カルボン酸塩は接触せしめられ、得られる混合物はそれ
をジハロゲン化芳香族スルホンと接触させる前に脱水段
階に掛けられる。

前接触される反応体はいかなる順序で添加しても良い。

脱水段階は当該技術に熟練した者にとって周知のいかな
る方法によっても行なうことができ、結果として反応体
から一部又は実質的に全部の水が除去される。

総ての反応体を接触せしめ、そして温度が前記の範囲に
達することによって完膚される重合の開始後に追加量の
水が反応器内容物に添加される。

添加される水の量は一般に硫化物１モル当たり２〜１０
モルの範囲にある。水は重合の開始後のいかなる時点で
も添加することができるが、しかしながら目的としｔ；
重合事変に到達したら１時間以内に添加するのが好まし
い。水は室温で添加するか、又は添加前に反応器内容物
の温度に加熱しても良い。

水を添加する前に存在する重合条件は水の添加中と添加
後も実質的に一定に維持される。

反応器内容物に水を添加した後、反応を一定期間続ける
。

反応時間は部分的には反応温度に依存して広範囲に変化
し得るが、一般には約１０分間から約３日間までの範囲
、好ましくは約１時間から約８時間までの範囲内であろ
う。反応は反応器の内容物を２０〜１５０℃の温度範囲
まで冷却することによって終結される。

本発明の方法によって製造されたポリ（アリーレンスル
フィド／スルホン）ポリマーは反応混合物から慣用の手
順によって分離される。例えば、ポリマーを濾過し、そ
の抜水で洗浄するか、又は反応混合物を水で希釈し、そ
の後濾過し、ポリマーを水で洗浄する等の手段によって
分離することができる。若しも望むのであれば、水によ
る洗浄の少なくとも一部を高められた温度、例えば約２
５０℃までの温度で行なうことができる。アセトン又は
メタノールのような水と混和性の溶剤を、必要とあれば
水による洗浄を助ける為に使用することができる。

本発明の方法によって製造されたポリ（アリーレンスル
フィド／スルホン）ポリマーは充填剤、顔料、増量剤、
他のポリマー等とブレンドすることができる。ポリマー
は分子架橋および／または連鎖延長を通して、例えば、
ポリマーを遊離酸素−含有気体の存在で最高４８０℃に
達する温度で加熱する等の手段によって高い熱安定性と
良好な耐薬品性を持った硬化製品にすることができる。

そうしたポリマーは被覆塗工物、フィルム、成型品、繊
維などの生産に有用である。

以下の実施例は本発明を更に具体的に例示することを目
的としたものであり、それによって発明の範囲を制限す
るものと考えるべきではない。

（実施例　ｌ） この実施例は重合中◆こ水を添加する本発明方法を例示
するもので、初めから存在する唯一の水は最初に装入し
た水硫化ナトリウムの水溶液中に存在したものである。

１ガロン容、不銹鋼製、攪拌機付きの反応容器に２９０
．Ｊ（１，０１モル）のビス（ｐ−クロロフェニル）ス
ルホン、４０．１７　（（１，０モル）（７）水酸化ナ
トリウム、９５．３５ｇの濃度５８．８１１量パーセン
トの水硫化ナトリウム水溶液（１，０モル）、３．２８
ｇ（０，０４モル）の酢酸ナトリウム、８ｏ。

ｅｃ（７，５３モル）のＮ−メチル・２−ピロリドン（
ＮＭＰ）を装入した。反応容器を窒素でパージし、密閉
し、攪拌しなから２００　’Ｏに加熱した。温度が２０
０°Ｃに達した時に、１１５ｃｃの蒸留水をゆっくりと
反応容器に添加した。２００℃で４時間（水の添加に要
した時間を含む）保持した後に加熱を終結し、３５０ｃ
ｃのＮＭＰプラス１２５ｃｃの蒸留水を反応容器に添加
した。反応容器を１２５℃までゆっくりと空冷し、この
時点で反応容器を開くと中′から淡黄色の粒状の粒子と
非常に細がい物質が現−われた。粒状の物質をｌＯＯメ
ツシュの篩の上に回収し、洗浄し、濯ぎ、乾燥して収量
２３６．９ｇ（９５，５％理論収率）のポリマーを得た
。ポリマーの１．Ｖは０．４８（ＮＭＰ溶液１００ｍ１
中０．５富のポリマー濃度で３０°Ｃで測定）であった
。

（実施例　２） 比較例 この実施例では、前の実施例１で重合中に添加した１１
５ｃｃの水をその代わりに反応体の最初の装入時に一緒
に加え、重合中は一切水を添加しなかった以外は実施例
１と同じ手順を繰り返した。

１ガロン容、不銹鋼製の攪拌機付きの反応容器に２９０
．０１（１，０１モル）のビス（ｐ−クロロフェニル）
スルホン、４０．１７ｇ（１，０モル）の水酸化ナトリ
ウム、濃度５８．８重量パーセントの水硫化ナトリウム
水溶液９５．３５ｇ（１，０モル）、３゜２８ｇ（０，
０４モル）の酢酸ナトリウム、８００ｃｃ（７，５３モ
ル）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及び１１
５’ｃｃの蒸留水を装入した。反応容器を窒素を用いて
パージし、密閉し、攪拌しながら２００℃に加熱し、こ
れらの状態の下に４時間維持しｔ；。２　Ｑ　Ｏ’０で
４時間経ったら加熱を終結し、３５０ｃｃのＮＭＰプラ
ス１２５ｃｃの蒸留水を反応容器に添加した。反応容器
をゆっくりと１２５℃迄水冷し、この時点で反応容器を
開くと中から淡褐色の粒状の粒子と非常に細かい物質が
現われた。

粒状物質を１００メツシユの篩の上に回収し、洗浄し、
濯ぎ、乾燥して収量２２６．１ｇ（９１，２％理論収率
）のポリマーを得た。このポリマーの１゜Ｖは０．４６
５（測定方法は実施例１の場合と同様）であった。

これらの結果を実施例１のそれと比較すると、実施例１
の発明実験の方がより高い分子量（１，Ｖ値が高いこと
によって実証される）を持った製品をより高い収率で生
産したことを示している。

（実施例　３） この実施例は反応体として若干の水を最初に装入した発
明の別の具体例を示す。この実験は、前よりも最初の水
の装入量を多くシ、重合中は前よりも水の添加量を少な
くした以外は発明実施例１と同じである。

１ガロン容、不銹鋼製、攪拌機付きの反応容器に５７４
．３ｇ（２，０モル）のビス（ｐ−クロロフェニル）ス
ルホン、８０．３４ｇ（２，０モル）の水酸化ナトリウ
ム、濃度５８．８重量パーセントの水硫化ナトリウム水
溶液１９０．７ｇ（２，０モル）Ｓ８．２ｇ（０，１０
モル）の酢酸ナトリウム、１４００ｃｃ（１３，２モル
）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及び１２０
ｃｃの水を装入した。反応容器を窒素でパージし、密閉
し、攪拌しながら２００℃に加熱した。温度が２００℃
に達した時に、１４５ｃｃの蒸留水を反応容器に添加し
た。２００°Ｃで４時間（水の添加に要した時間を含む
）経ったら加熱を中止し、３００　ｃｃのＮＭＰプラス
１００ｃｃの蒸留水を反応容器に添加した。反応容器を
ゆっくりと１２５°Ｃ迄空冷し、この時点で反応容器を
開くと中から中程度〜大きい黄色の粒状の粒子と非常に
細かい物質が現われた。粒状物質を１００メツシユの篩
の上に回収し、洗浄し、濯ぎ、乾燥して収量４７５．８
ｇ（９５，９％理論収量）のポリマーを得た。このポリ
マーは１．Ｖは０．５１（測定方法は実施例１の場合と
同様）であった。

（実施例４） 比較例 この実施例は、ここでも最初に装入する水の量をもっと
多くシ、重合中は一切水を添加しない点を除けば発明の
実施例３と殆ど同じである。

１ガロン容、不銹鋼製、攪拌機付きの反応容器にｓ７．
ｉ、３ｇ（２，ｏモル）のビス（ｐ−クロロフェニル）
スルホン、８０．３４　ｇ（２，０モル）の水酸化ナト
リウム、濃度５８．８重量パーセントの水硫化ナトリウ
ム水溶液１９０．７　ｇ（２，０モル）、８．２ｇ（０
゜１０モル）の酢酸ナトリウム、１４００ｃｃ（１３，
２モル）のＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ　Ｍ　Ｐ　
）、及び１８０ｃｃの水を装入した。反応容器を窒素で
パージし、密閉し、攪拌しながら２００℃に加熱し、こ
れらの条件下に４時間保持した。２００６０で４時間経
ったら加熱を中止し、３００ｃｃのＮＭＰプラス１８０
ｃｃの蒸留水を反応容器に添加した。反応容器をゆっく
りと１２５℃迄空冷し、その時点で反応容器を開くと中
からむもの無い黄色の粒状の粒子と細かい物質が現われ
た。粒状物質を１００メツシユの篩の上に回収し、洗浄
し、濯ぎ、乾燥して収量４５６．２ｇ（９２，５％理論
収率）のポリマーを得た。このポリマーの１．Ｖは０．
３３（測定方法は実施例１の場合と同様）であった。

これらの結果を実施例３のそれと比較すると、実施例３
の発明実験の方が分子量が高く収率も高い製品を生産し
たことが分かる。

実施例　５と６ 実施例５と６は重合中の種々異なる時間において水を添
加した場合の効果を実証することによって発明を更に具
体的に説明する。

（実施例　５） ｌガロン容、不銹鋼製、攪拌機付きの反応容器にｓ７４
．３ｇ（２，ｏモル）のビス（ｐ−クロロフェニル）ス
ルホン、８０．３４１（２，０モル）の水酸化ナトリウ
ム、濃度５８．８重量パーセントの水硫化ナトリウム水
溶液１９０．７ｇ（２，０モル）、６．５６　ｇ（０，
０８モル）の酢酸ナトリウム及び１４００ｃｃ（１３，
２モル）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を装
入した。反応容器を窒素でパージし、密閉し、攪拌しな
がら２００°０に加熱した。温度が２００℃に達した時
に、２６６ｃｃの蒸留水を反応容器に添加した。２００
　’Ｏで４時間（水を添加するのに要した時間を含む）
保持しｔ；後、加熱を中止し、３００ｃｃのＮＭＰプラ
ス１００ｃｃの蒸留水を反応容器に添加した。反応容器
をゆっくりと１２５°Ｃ迄空冷し、この時点で反応容器
を開くと中から小さな黄色の粒状の粒子と非常に細かい
物質が現われた。粒状物質を１００メツシユの篩の上に
回収し、洗浄し、濯ぎ、乾燥して収量４８３゜６ｇ（９
７，５％理論収率）のポリマーを得た。このポリマーの
内！　、Ｖ（測定方法は実施例１の場合と同様）は０．
６８であった。

（実施例　６） 実施例５で重合中に添加した２６６ｃｃの水を今回は代
わりに温度が２００℃に達した直後よりも寧ろ２００℃
に達してから２０分後に添加した以外は実施例５の実験
を繰り返した。反応容器を開くと中から黄色の粒状の粒
子−反応器のコイルの上にはポリマーのずんぐりした塊
、反応容器の頂部周辺にはポリマーのリング−が現われ
た。粒状物質を１００メツシユの篩の上に回収し、洗浄
し、濯ぎ、乾燥して収量４７　ｓ、＋ｇ（９６，５％理
論収率）のポリマーを得た。ポリマーの１．ＶＣ測定方
法は実施例１の場合と同様）は０．５６であった。

実施例５と６の結果を正較すると、重°合中に遅くなっ
てからよりも寧ろ最終の目標とした重合温度に到達直後
に水を添加した方が収率が若干高く、分子量も若干高い
ポリマー製品が生産され、又ポリマーの形も良好であっ
た。

以上に亙り、本発明を具体的に例示する質的で詳細に記
述して来たが、それによって発明を限定するものではな
く、寧ろ本発明の精神とその範囲内に総ての理由のある
修正方法を網羅した積もりである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）アルカリ金属硫化物、ジハロゲン化芳香族スル
   ホン、極性の有機化合物、少なくとも一種の塩基とアル
   カリ金属カルボン酸塩からなる反応体をを適当な条件下
   に接触させて重合反応を開始し、 ｂ）その後、重合条件を維持しながら所定量の水を添加
   し、 ｃ）重合反応を終了せしめ、そして ｄ）ポリ（アリーレンスルフィド／スルホン）ポリマー
   を回収する； ことからなるポリ（アリーレンスルフィド／スルホン）
   ポリマーの製造方法。 ２、該アルカリ金属硫化物が水硫化ナトリウムであり、
   該ジハロゲン化芳香族スルホンがｐ，ｐ′−ジクロロジ
   フェニルスルホンであり、該極性の有機化合物がＮ−メ
   チル−２−ピロリドンであり、該アルカリ金属カルボン
   酸塩が酢酸ナトリウムであり、そして該少なくとも一種
   の塩基が水酸化ナトリウムである請求項１記載の方法。 ３、段階ａ）における反応体が更に少量の水からなる請
   求項１記載の方法。 ４、該アルカリ金属硫化物、該アルカリ金属カルボン酸
   塩、該少なくとも一種の塩基、該極性の有機化合物を接
   触せしめ、得られた混合物を該ジハロゲン化芳香族スル
   ホンと接触させる前に該混合物を脱水段階に掛ける請求
   項１記載の方法。 ５、該極性の有機化合物対硫化物のモル比が１：１から
   ２５：１までの範囲にある請求項２記載の方法。 ６、該塩基対硫化物のモル比が０．５：１から４：１ま
   での範囲にある請求項５記載の方法。 ７、該アルカリ金属カルボン酸塩対硫化物のモル比が０
   ．０４：１から４：１までの範囲にある請求項６記載の
   方法。 ８、該ジハロゲン化芳香族スルホン対硫化物のモル比が
   ０．９：１から２：１までの範囲にある請求項７記載の
   方法。 ９、段階ａ）において反応体として加えられる該水のモ
   ル比が硫化物１モル当たり無視できる位の少量から３０
   モルまでの範囲にある請求項３記載の方法。 １０、段階ｂ）において添加される水の量が硫化物１モ
   ル当たり、水２〜１０モルの範囲にある請求項９記載の
   方法。 １１、段階ｂ）において添加される水の量が硫化物１モ
   ル当たり、水２〜１０モルの範囲にある請求項４記載の
   方法。 １２、該適当な条件が１５０℃〜２４０℃の範囲の温度
   からなる請求項１記載の方法。 １３、該段階ｂ）の水の添加が意図した重合温度に達す
   るまでの１時間以内で、１５０℃〜２４０℃の範囲の温
   度で行なわれる請求項１記載の方法。 １４、該段階ｃ）の重合反応の終了が、段階ｂ）の水の
   添加の後１〜２０時間の期間中に行なわれる請求項１記
   載の方法。 １５、該段階ｃ）の反応の終了が内容物を２０℃〜１５
   ０℃の範囲の温度に冷却することによって行なわれる請
   求項１３記載の方法。