JPS612736A - ポリ（アリーレンスルフイド）の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、アリーレンスルフィド重合体の製造に関する
。その面の１つにおいて、本発明はアリーレンスルフィ
ド重合体の新規な製造方法および重合体自体に関する。

その面のもう１つにおいては、本発明は、使用する反応
体の性質によりアリーレンスルフィド重合体の性質の変
化に関する。

本発明の特別の面の１つまたはそれ以上において、本発
明は米国特許第３．３５４．１２９号明細書の方法によ
って製造されたような重合体の新規な製造方法およびア
リーレンスルフィド重合体の他の製造方法に関する。米
国特許第３．３５４，１２９号明細書には、ポリハロ置
換芳香族炭化水素、アルカリ金ＪＲ硫化物および極性有
機化合物からの重合体の製造方法が開示されている。ノ
＼ロチオフエノールのアルカリ金属塩を、重合において
硫黄源として使用する米国特許第３．９４０，３７５号
明細書のように同様の反応体を用いる他の方法が示され
ている。

ハロチオフェノール、アルカリ金属水酸化物および有機
アミドの反応混合物の重合において生成した重合体の分
子量は、反応体として使用するアルカリ金属水酸化物対
ハロチオフェノールのモル比を増加することによって増
大できることが今や見いだされた。

従って、本発明の目的は、高分子量を有するアリーレン
スルフィド重合体の製造方法を提供することである。

本発明の他の目的は、アリーレンスルフィド重合体の製
造において使用する反応体のモル比を調節することによ
ってアリーレンスルフィド重合体の分子量を制御する方
法を提供することである。

本発明の他の面、目的および利点は、本明細書および添
付特許請求の範囲を読めば明らかである。

発明の記述 本発明によシ、アルカリ金属水酸化物、有機アミドおよ
びハロチオフェノール全接触させて、反応混合物の少な
くとも１部を重合条件に保つことによって、高分子量を
有する重合体を生成するようにアルカリ金属水酸化物対
ハロチオフェノールがモル比約１．６〜約６゜２の範囲
内で存在するアルカリ金属水酸化物およびハロチオフェ
ノニルとの反応混合物を形成する、重合体の製造方法が
提供さｎる。

本発明の方法において便用できるハロチオフェノールは
、 式　　　　　ＸＲ８Ｈ （式中、Ｒはアリーレン、アルキル置換アリーレン、シ
クロアルキルｔａアリーレンおよびアリール置換アリー
レンから選ばれた２価の炭化水素基であり、前記Ｒ基中
の炭素原子数は約６〜約２０の範囲内であ夛、かつＸは
フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選ばれたへ〇デン
である）によって示すことができる。

本発明の方法において使用できる若干の利用できるハロ
チオフェノールの例としては、１−クロロ−４−ｙ’　
ルカ７’　）　−ベンゼン（ｐ−クロロチオフェノール
）、１−メチル−２−７”口上〜４〜メルカプトベンゼ
ン、１−エチル−２−イソプロピル−４−７ｋ　オＣ１
−５−メルカプトベンゼン、１−ソテルー２−へキシル
−３１０ロー４−メルカプトベンゼン、１−デシル−２
−ブロモ−４−メルカプトベンゼン、１−テトラデシル
−３−ヨード−５−メルカプトベンゼン、１−ブロモ−
２−シクロへキシル−４−メルカプトベンゼン、１−フ
ェニル−２−クロロ−６−メルカフトペンゼ７、ｌ　−
７ルオロ−４−メルカプトナフタリン、４−クロロ−４
−メルヵゾトビフェニルなどおよびこれらの混合物があ
る。ｐ−クロロチオフェノールが好ましい。

本発明の方法において使用する有機アミド杖、使用する
反応温度および圧力において実質的に液体でなければな
らない。アミドは環式または非環式であり得、かつ分子
当た夛１個〜約ｉｏ（１ｍの炭素原子を有し得る。若干
の適当なアミドの例としては、ホルムアミＰ１　アセト
アミド、Ｎ−メチルｙｋ　ルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジゾロビルデテルアミ
ド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、カ
プロラクタム、Ｎ−メチル−カプロラクタム、　　Ｎ、
Ｎ−エチレンジ−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホ
ルアミド、テトラメチル尿素などおよびこれらの混合物
がある。Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。

本発明の方法において使用できるアルカリ金属水酸化物
としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこ
れらの混合物がある。形成される重合体の固有粘度を最
大にするように、ハロチオフェノール１モル当たりアル
カリ金属水酸化物のモル比が、約１．６〜約６．２の範
囲内、好ましくけ約１．８〜約２．８の範囲内、最も好
ましくは約２．０〜約２．４の範囲内に保たれることは
、本発明にとって重要である。

本開示に添付する図面は生成された重合体の固有粘度対
本開示において後に示す例において生じるデータを用い
た、本発明において用いる好ましいアルカリ金属水酸化
物および好ましいハロチオフェノールのｐ−クロロフェ
ノール１モル当たり水酸化ナトリウムのモル化の関係を
示すグラフである。図面は、本発明が使用できる範囲を
図式的に示す。

アルカリ水酸化物対ハロチオフェノールの高い比を用い
て本明細書において示される本発明の反応機構は等モル
量を用いる場合の反応機構と全く異なると仮定する。こ
の反応機構の仮定的差は、本発明の方法による高分子量
重合体の製造を説明するが、一方アルカリ金属水酸化物
およびハロチオフェノールの等モル量金用いて低分子量
重合体が製造される。等モル量を用いることＫよって、
へロチオフエノールのアルカリ金属塩が生成すると考え
られる。次いで、この塩は、自己縮合して、重合体およ
び塩化ナトリウム副生物を生成する。

過剰のアルカリ金属水酸化物は、ハロチオフェノールと
反応してハロチオフェノールのナトリウム塩を生成でき
るのみでなく、アルカリ金属水酸化物および有機アミド
、通常Ｎ−メチル−２−ピロリドンの間に反応してアル
カリ金属アミノアルカノニートラ形成できる本発明の提
案された機構はこれと対照をなしている。アルカリ金属
アミノアルカノエートとハロチオフェノールのアルカリ
金属塩の反応によって高分子量のポリ（了り−レンスル
フイド）が形成される。

重合が行われる温度は、広範囲にわたって変）得るが、
一般に約１２５°Ｃ〜約４５０℃、好ましくは約１７５
°Ｃ〜約３５０℃の範囲内である。反応時間もまた１部
反応温度によってかなり変わシ得るが一般に約１０分〜
約３日、好ましくは約１時間〜約８時間の範囲内である
。反応は種々の圧力において行うことができるが、反応
圧力は有機アミドおよびハロチオフェノールを実質的に
液相に保つに十分でなければならない。

本発明の方法によって製造されたアリーレンスルフィド
重合体は、従来の操作、例えば重合体音ろ過し、次いで
水洗、または反応混合物を水をもって希釈し、次いで重
合体をろ過し次いで水洗して、任意にさらにメタノール
などによって洗浄することによって反応混合物から分離
できる。

本発明の方法によって製造されたアリーレンスルフィド
重合体は、充てん剤、顔料、増量剤、他の重合体などと
ブレンドできる。このアリーレンスルフィド重合体は架
橋および（または）連鎖延長１例えば遊離酸素含有気体
の存在下に約４８０℃までの温度に加熱することによっ
て硬化して、高い熱安定性および艮好な耐薬品性を有す
る硬化製品金得ることができる。これらのアリーレンス
ルフィド重合体は被覆、フィルム、成形品および繊維の
製造に有用である。

下記の例は、本発明の最良の冥施態様を示すために提供
される。これらの例は例示的なもので必るように意図さ
Ａ、Ｌかも限定的でおるとは解釈すべきではない。

例１ この例において、ＮａＯＨとｐ−クロロチオフェノール
の反応によるポリ（フェニレンスルフィド）（ｐｐｓ　
＞の１１！逍用実鋏装置を説明する。１ｇの攪拌オート
クレーブ（ＡＢ　−１ｏ　ｏ　ｓ型、オートクレーブ−
ｚ７ジニアズ（Ａｕｔｏｃｌａｖｅ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｓ　）、オクラホマ州タルサ所在〕にＮ−メチルピロリ
ドン（ＮＭＰ１工業銘柄、ビー・エイ・ニス・エフ・ワ
イアンドット・コーポレーション、（ＢＡＳＦＷｙａｎ
ｃｉｏｔｔｅ　Ｃｏｒｐ、　）、ニューシャーシー州パ
ーシンパニー所在から供給３３．５モル（３３８ｔ／）
、ｐ−クロロチオフェノール〔アルドリツヒ・ケミカル
０カンパ＝　−（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
Ｃｏｍｐａｎｙ）、ウィスコンシン州ミルウオーキー所
在から供給、ロントＡＨＤ　１１４ＭＥ　Ｅ　ＬＯモル
（１４４，６ｇ　）および固体ＮａＯＨ〔試薬用、マリ
ンクロット・インコーホレーテッド（Ｍａｌｌｉｎｃｋ
ｒｏｃｌｔ、　Ｉｎｃ、　）から供給、ミズーリ州セン
トルイス所在から供給、ロツ）　ＫＰＣ）Ｋ　Ｊの種々
の１　（０，５モル〜６モル）全装入した。反応器を密
封し、次いで攪拌しながら約２００　ｐｓｉ　Ｎ２　’
ｅもって加圧することによって６回脱気し、続いてガス
抜きした。反応器を密封し、次いで約１６０°Ｃ〜１６
５℃に加熱した。次に１反応器をガス抜きし、約０，５
　ＳｃｆｍのＮ２流を反応器のヘン−スペースに７ラン
シユし、次いで反応器温度全豹４５分〜６０分の時間に
わたって約２１０℃に上昇した。この時間の間に、流出
Ｎ２流の冷却によって留出物約１４ｍ１〜２０１１／’
を捕集した。反応器金再び密封し、次いで絶えず攪拌し
ながら約３時間約２４５℃に加熱した。次いで、反応器
を攪拌しながら約１２０°ＯＫ放冷し、続いて攪拌せず
に一夜室温に？＠却した。

形成された固体重合体を反応器から増り出し、熱水をも
って数回洗浄し、次いで重合体試料の重量にもはや変化
が検出されないまで真空乾燥４中で約８０℃において（
冥験４は６０°Ｃ）乾燥した。

次いで、乾燥材料金分析した。収率は、ｐ−クロロチオ
フェノールに基づいて理論収量の７２％〜８８％の範囲
にある。

例２ 本質的に例１に記載の操作によってＮａＯＨの種種の量
を用いて製造した５種のｐｐｓ試料の関連ある性質を第
１表Ｋまとめる。

第１表は、試験系列の最も重要な結果を示す。

すなわち固有粘度（ＩＶ）および押出速度（両者はＰＰ
Ｓの分子量の尺度）はＮａＯＨ対ｐ−クロロチオフェノ
ールのモル比（ｎ）約２：１において最大金示す。第１
図の■対ｎのプロットから約１．６〜約３．２の範囲に
らるｎについて許容し得る■少なくとも約０．０８が得
られることが分かる。ｎの好ましい範囲は、約１．８〜
約２．８　（ＩＶ　：少なくとも約０．１１　）である
。最も好ましいモル比ＮａＯＨ：ｐ−クロロチオフェノ
ールは約２．０〜２．４（ＩＶ：約０．１５）である。

オフエノール１モル当たシの水酸化ナトリウムのモル此
の関係を示すグラフである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）アルカリ金属水酸化物、有機アミドおよび式 ＸＲＳＨ （式中、Ｒはアリーレン、アルキル置換アリーレン、シ
   クロアルキル置換アリーレンまたはアリール置換アリー
   レンから選ばれた２価の炭化水素基であり、前記Ｒ基中
   の炭素原子数は約６〜約２０の範囲内にあり、かつＸは
   フッ素、塩素、臭素またはヨウ素から選ばれたハロゲン
   である） によつて示されるハロチオフェノールを接触させて反応
   混合物を形成し、（前記アルカリ金属水酸化物およびハ
   ロチオフェノールはアルカリ金属水酸化物対ハロチオフ
   ェノールのモル比約１．６〜約３．２で存在するものと
   する）、次いでｂ）前記反応混合物の少なくとも１部分
   を重合条件に保つて、重合体を生成することを特徴とす
   る、ポリ（アリーレンスルフィド）の製造方法。
2. （２）アルカリ金属水酸化物対ハロチオフェノールのモ
   ル比が約１．８〜約２．８の範囲内である、特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。
3. （３）アルカリ金属水酸化物対ハロチオフェノールのモ
   ル比が約２．０〜約２．４の範囲内である、特許請求の
   範囲第２項に記載の方法。
4. （４）ハロチオフェノールが１−クロロ−４−メルカプ
   トベンゼン（ｐ−クロロチオフェノール）、１−メチル
   −２−ブロモ−４−メルカプトベンゼン、１−エチル−
   ２−イソプロピル−４−フルオロ−５−メルカプトベン
   ゼン、１−ブチル−２−ヘキシル−３−クロロ−４−メ
   ルカプトベンゼン、１−テトラデシル−３−ヨード−５
   −メルカプトベンゼン、１−ブロモ−２−シクロヘキシ
   ル−４−メルカプトベンゼン、１−フェニル−２−クロ
   ロ−３−メルカプトベンゼン、１−フルオロ−４−メル
   カプトナフタレン、４−クロロ−４−メルカプトビフェ
   ニルまたはこれらの混合物である、特許請求の範囲第１
   項〜第３項の何れか１項に記載の方法。
5. （５）ハロチオフェノールがｐ−クロロチオフェノール
   であり、アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムであ
   り、しかも有機アミドがＮ−メチル−２−ピロリドンで
   ある、特許請求の範囲第４項に記載の方法。