JPS5943031A - アリ−レンサルフアイドタ−ポリマ−およびその製造方法 - Google Patents
アリ−レンサルフアイドタ−ポリマ−およびその製造方法Info
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- JPS5943031A JPS5943031A JP58139297A JP13929783A JPS5943031A JP S5943031 A JPS5943031 A JP S5943031A JP 58139297 A JP58139297 A JP 58139297A JP 13929783 A JP13929783 A JP 13929783A JP S5943031 A JPS5943031 A JP S5943031A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/0209—Polyarylenethioethers derived from monomers containing one aromatic ring
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- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/0231—Polyarylenethioethers containing chain-terminating or chain-branching agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
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- C08G75/0254—Preparatory processes using metal sulfides
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
： 本発明は、アリーレン サルファイド 、ターポリ
マ＝（ｔθｒｐｏｌｙｍ８ｒ ）およびそれらの製造方
法□に関する。
マ＝（ｔθｒｐｏｌｙｍ８ｒ ）およびそれらの製造方
法□に関する。
アリーレン サルファイド ポリマーは、・米国特許第
３，３５４；１２９号に開示されているよ・うに当業界
においては周知１で、ある０′アリ・−レ・ン、 サル
ファイ、ド コポリマーも・・、□米国特許第４，０６
８，２６１号に開示されているように公知である。
３，３５４；１２９号に開示されているよ・うに当業界
においては周知１で、ある０′アリ・−レ・ン、 サル
ファイ、ド コポリマーも・・、□米国特許第４，０６
８，２６１号に開示されているように公知である。
アリーレン サルファイド、ターポリマー、も同様に製
造できることが発見されている。これらのターポリマー
は、フィルム、シート、繊維、コーチングおよび成形物
品のよう、な製・品の形成に用途がある。実質的に無定
形（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ）の、□本質的に非−結晶性
のアリーレン サルファイド タ・−ポリマーは、溶融
安定性が、あシ、そして結晶性ポリ（アリーレ／ サル
ファイＰ）よシ低温度で、加工できるので特に望ましい
０かようなターポリマーは、射出成型に所望されるメル
ト フロ＝（ｍｅｌｔ ｆｌＯＷ ）の範囲に直接製造
できる、または所望のメルトフローに空気硬化すること
ができる。
造できることが発見されている。これらのターポリマー
は、フィルム、シート、繊維、コーチングおよび成形物
品のよう、な製・品の形成に用途がある。実質的に無定
形（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ）の、□本質的に非−結晶性
のアリーレン サルファイド タ・−ポリマーは、溶融
安定性が、あシ、そして結晶性ポリ（アリーレ／ サル
ファイＰ）よシ低温度で、加工できるので特に望ましい
０かようなターポリマーは、射出成型に所望されるメル
ト フロ＝（ｍｅｌｔ ｆｌＯＷ ）の範囲に直接製造
できる、または所望のメルトフローに空気硬化すること
ができる。
予想外に、示差熱分析（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ 、
ＴｈｅｒｍａｌＡｎａｌｙｓｉｓ ） （ＤＴＡ）の常
法によって測定孔で融点’ｒｍおよび結晶化温度Ｔａの
両者の値がないのでアリーレン サルファイド ターポ
リマーは、特に非−結晶性（無定形）であシ、かつ、熱
安定性があることが発見された。従って、本発明のター
ポリマーは、射出成型のような用途に特に有用である。
ＴｈｅｒｍａｌＡｎａｌｙｓｉｓ ） （ＤＴＡ）の常
法によって測定孔で融点’ｒｍおよび結晶化温度Ｔａの
両者の値がないのでアリーレン サルファイド ターポ
リマーは、特に非−結晶性（無定形）であシ、かつ、熱
安定性があることが発見された。従って、本発明のター
ポリマーは、射出成型のような用途に特に有用である。
これらのターポリマ〒は、射出成型において使用される
ガラス繊維、顔料、クレー、クルジおよびその他の物質
を充填することができる０本発明は、少なくとも一種類
のアルカリ金属サルファイド、少なくとも一種類のｐ−
ジノ入口未置換ベンゼン、少なくとも一種類の、分子当
ｐ二個以上のハロｒ、ン置換基を有するボリーノ・口芳
香族化合物、少なくとも一種類のｐ−ジ／％四 □アル
キル置換ベンゼンおよび少なくとも一種類のＮ−アルキ
レレ ラクタムを、所望のターポリマーを生成するだめ
の十分人温度および時間の重合条件下で反応させること
による新規功アリーレン 譬ルファイｒ ターポリマー
め製造方法に関する。
ガラス繊維、顔料、クレー、クルジおよびその他の物質
を充填することができる０本発明は、少なくとも一種類
のアルカリ金属サルファイド、少なくとも一種類のｐ−
ジノ入口未置換ベンゼン、少なくとも一種類の、分子当
ｐ二個以上のハロｒ、ン置換基を有するボリーノ・口芳
香族化合物、少なくとも一種類のｐ−ジ／％四 □アル
キル置換ベンゼンおよび少なくとも一種類のＮ−アルキ
レレ ラクタムを、所望のターポリマーを生成するだめ
の十分人温度および時間の重合条件下で反応させること
による新規功アリーレン 譬ルファイｒ ターポリマー
め製造方法に関する。
本発明の一つめ実施態様において、最初に少なくとも一
種類の水和形状または水性混合物のアルカリ金属サルフ
ァイドと、少なくとも一種類のトアルキル ラ〉タムと
を反応させ反応生成物を形成し、その後にその反応生成
物を加熱し、脱水組成物を形成し、次いでその脱水組成
物と、本質的に、少なくとも一種類のｐ−ジハロ未置換
橿ンゼン、少なくと１一種類の、分子当シ二個以上のハ
ロゲン置換基□を有するポリハロ芳香族化合物および少
なく左も一つの（ａ）、アルカリ金属サルファイドのモ
ル尚シ約０．２〜約２．５モルの量の水または（ｂ）、
少なくとも一種類のアルカリ金属カルボキシレートおよ
びアルカリ金属サルファイＰのモル当シ幀０モル〜□約
２′、５モルの、水利の水を含めた水から成る混合物と
を重合条件下で、暦−のターポリマーを生成す為のに十
分な時間反応させることによって新規のアリーレン サ
ルファイＰ ターポリマーを製造する。
種類の水和形状または水性混合物のアルカリ金属サルフ
ァイドと、少なくとも一種類のトアルキル ラ〉タムと
を反応させ反応生成物を形成し、その後にその反応生成
物を加熱し、脱水組成物を形成し、次いでその脱水組成
物と、本質的に、少なくとも一種類のｐ−ジハロ未置換
橿ンゼン、少なくと１一種類の、分子当シ二個以上のハ
ロゲン置換基□を有するポリハロ芳香族化合物および少
なく左も一つの（ａ）、アルカリ金属サルファイドのモ
ル尚シ約０．２〜約２．５モルの量の水または（ｂ）、
少なくとも一種類のアルカリ金属カルボキシレートおよ
びアルカリ金属サルファイＰのモル当シ幀０モル〜□約
２′、５モルの、水利の水を含めた水から成る混合物と
を重合条件下で、暦−のターポリマーを生成す為のに十
分な時間反応させることによって新規のアリーレン サ
ルファイＰ ターポリマーを製造する。
本発明の方法において使用できるｐ−ジハロ未置換ベン
ゼンは次式、 （式中、各Ｘは、塩素、臭素または沃素を表わす）で示
される。
ゼンは次式、 （式中、各Ｘは、塩素、臭素または沃素を表わす）で示
される。
かｉうなｐ−ジ・・四未置換ベンゼンの例には、ｐ−ジ
クロロトンゼン、ｐ−”’ブロモベンゼン、ｐ−ジョー
−ベンゼン、１−クロロ−４−ブロモベンゼン、１−ク
ロロ−４−ヨードベンゼン、１−ブロモー４−ヨードベ
ンゼンおよびこれらの混合物が含まれる。
クロロトンゼン、ｐ−”’ブロモベンゼン、ｐ−ジョー
−ベンゼン、１−クロロ−４−ブロモベンゼン、１−ク
ロロ−４−ヨードベンゼン、１−ブロモー４−ヨードベ
ンゼンおよびこれらの混合物が含まれる。
本発明の方法に使用することができる分手当）二個以上
のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物は、式
Ｒ１Ｘｎ（式中、各Ｘは塩素、臭素または沃素を表わし
、ｎは６〜乙の整数、そしてＲ１は約４個）でのメチル
置換基を有することができるｎ価の多価芳香族基であり
、Ｒ１中の炭素原子の合計数は、６〜約１６個の範囲内
である）で示すことができる。
のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物は、式
Ｒ１Ｘｎ（式中、各Ｘは塩素、臭素または沃素を表わし
、ｎは６〜乙の整数、そしてＲ１は約４個）でのメチル
置換基を有することができるｎ価の多価芳香族基であり
、Ｒ１中の炭素原子の合計数は、６〜約１６個の範囲内
である）で示すことができる。
分子当シ２個以上のノ・ロデン置換基を有するかようガ
ポリノ・口芳香族化合物め例には、１．２゜３−トリフ
ルロベンゼン、１ ．２．４−トリク白ロベンゼン、”
１，１，３．５−テトラブロモベンゼン、ヘキサクロロ
ベンゼンぐ１． 、！； ％ ｓ −） ＩＪジクロロ
２．４．６＝トリメチルベンゼン、２．・２１．４．４
１−テトラクロロビフェニル、２ 、２’ 。
ポリノ・口芳香族化合物め例には、１．２゜３−トリフ
ルロベンゼン、１ ．２．４−トリク白ロベンゼン、”
１，１，３．５−テトラブロモベンゼン、ヘキサクロロ
ベンゼンぐ１． 、！； ％ ｓ −） ＩＪジクロロ
２．４．６＝トリメチルベンゼン、２．・２１．４．４
１−テトラクロロビフェニル、２ 、２’ 。
５．５′−テトラヨードゼフェニル、２ 、２’ 、６
．６′−テトラブロモ−３，３’、５．５’−テトラメ
チルビフェニル、１．２．６．４−テ上うクロロナ７タ
レン、１，２．４−トリゾロモー６−メチルナフタレン
およびこれらの混合物が含まれる。
．６′−テトラブロモ−３，３’、５．５’−テトラメ
チルビフェニル、１．２．６．４−テ上うクロロナ７タ
レン、１，２．４−トリゾロモー６−メチルナフタレン
およびこれらの混合物が含まれる。
本発明の方法に使用することがヤきるｐ−ノ・ロアルキ
ル置換ベンゼンは、式、−′： （式中、ＲはＯｌ”＝０１２のアルキル基で６．！＞、
ｍぽ１．２．３、また４であ軌ｘは（！Ｊ、Ｂｒｉたは
工のいずれかである）によって示すことができる。
・ かようなｐ−ハロ アルキル置換ベンゼンの例には、２
．５−ジクロロトルエン、２．４−ジクロロルエン、２
．６−ジクロロトルエン、２．５−ジクロロ−ｐ−キシ
レン、２．５−ジクロロトルエン、２．５−ショート−
ｐ−キシレン、２．５−ジシロロー１．３． ｇ−トリ
メチルベンゼンおよびこれらの混合物が含まれる。
ル置換ベンゼンは、式、−′： （式中、ＲはＯｌ”＝０１２のアルキル基で６．！＞、
ｍぽ１．２．３、また４であ軌ｘは（！Ｊ、Ｂｒｉたは
工のいずれかである）によって示すことができる。
・ かようなｐ−ハロ アルキル置換ベンゼンの例には、２
．５−ジクロロトルエン、２．４−ジクロロルエン、２
．６−ジクロロトルエン、２．５−ジクロロ−ｐ−キシ
レン、２．５−ジクロロトルエン、２．５−ショート−
ｐ−キシレン、２．５−ジシロロー１．３． ｇ−トリ
メチルベンゼンおよびこれらの混合物が含まれる。
本発明の方法に使用できるアルカリ金属サルファイｐは
、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、−
ｗｉ ” ←＝硫化セシウムおよびこれらの混合物
であｍｏこめアルカリ金属すλフチイドは、無水形、水
和物左して、まだは水性混合物として使用できるみ所望
ならば、このアルカリ金属サルファイドは、水性媒質中
において硫化水素またば硫化水素ナト１）タムと水酸化
ナトリウムとを反応させるととによって製造できる。
、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、−
ｗｉ ” ←＝硫化セシウムおよびこれらの混合物
であｍｏこめアルカリ金属すλフチイドは、無水形、水
和物左して、まだは水性混合物として使用できるみ所望
ならば、このアルカリ金属サルファイドは、水性媒質中
において硫化水素またば硫化水素ナト１）タムと水酸化
ナトリウムとを反応させるととによって製造できる。
本発明の方法に使用することが−ｑｔｋ条Ｎ−アルキル
ラクタムは式、 、、。
ラクタムは式、 、、。
Ｒ１−（ＥＨ（ＣＩ干Ｆｔ’）Ｘｆ）ＨＲ上１
ＲＮ−０二〇
（式中、各Ｒ１は水素またはＲで４”’ｊ：ｌ１． Ｒ
は、１〜約６個の炭素原子を有するアル、キル基であ、
す、Ｘは１〜６の整数であシ、そしてとのＮ７．フルキ
ルラクタム中の炭素原子９総数は約５〜，１４１ｏ個の
範囲内である）によって示すことができる０本発明の方
法に使用することができる若干のＮ−アルキル ラクタ
ムの例には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、−エチ
ル−２−ピロリｉ′フイ、Ｎ−イソプロピル−２−ピロ
リドン、Ｎ、６−ジメｔルー２−ピロリドン、Ｎ−イロ
ビ／Ｌ／、 −５＝、メチル−２−ピロリドン、Ｎ、、
３．仝、５−デトラメチルー２−ピロリドン、Ｎ−イソ
ゾロピ次−４−プロ、ぎルー２−ピロリドン、Ｎ・−メ
チルｉ？−ピペリドン、Ｎ、６−ジエチル、−２，−ピ
ペリＰン、Ｎ−メチル−５−イソプ四ｔルー？、−ピペ
リドン、Ｎ二／チク−６−エチル−２−ピペリｒン、Ｎ
−メチル−２−オキソヘキサメ、テレンイ、ジン、Ｎ−
エチ／ｌ／−２−一“キソ へキサメチレン、イミン、
Ｎ−メチル−，２−オキソ−５−エチルへキサメチレン
１：・ ブ゛７゛Ｈ，，７７’ ａゞ″−′−ｑ′＝５−）Ｒ７
ｙｖ Ｉ。
は、１〜約６個の炭素原子を有するアル、キル基であ、
す、Ｘは１〜６の整数であシ、そしてとのＮ７．フルキ
ルラクタム中の炭素原子９総数は約５〜，１４１ｏ個の
範囲内である）によって示すことができる０本発明の方
法に使用することができる若干のＮ−アルキル ラクタ
ムの例には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、−エチ
ル−２−ピロリｉ′フイ、Ｎ−イソプロピル−２−ピロ
リドン、Ｎ、６−ジメｔルー２−ピロリドン、Ｎ−イロ
ビ／Ｌ／、 −５＝、メチル−２−ピロリドン、Ｎ、、
３．仝、５−デトラメチルー２−ピロリドン、Ｎ−イソ
ゾロピ次−４−プロ、ぎルー２−ピロリドン、Ｎ・−メ
チルｉ？−ピペリドン、Ｎ、６−ジエチル、−２，−ピ
ペリＰン、Ｎ−メチル−５−イソプ四ｔルー？、−ピペ
リドン、Ｎ二／チク−６−エチル−２−ピペリｒン、Ｎ
−メチル−２−オキソヘキサメ、テレンイ、ジン、Ｎ−
エチ／ｌ／−２−一“キソ へキサメチレン、イミン、
Ｎ−メチル−，２−オキソ−５−エチルへキサメチレン
１：・ ブ゛７゛Ｈ，，７７’ ａゞ″−′−ｑ′＝５−）Ｒ７
ｙｖ Ｉ。
ヘキ、サメチレンイミン、Ｎ、−メチル−２−オキソ
□−６−プロ、ピルへキサメチレンイミン、Ｎ−メυ
！２−オキソ−７−イツプロビルへキサメチド、ンイジ
ンなどおより゛これらの混合物が含量れる。
□−６−プロ、ピルへキサメチレンイミン、Ｎ−メυ
！２−オキソ−７−イツプロビルへキサメチド、ンイジ
ンなどおより゛これらの混合物が含量れる。
本発明のη法に使用すると生ができるアルカリ金属カル
ボキシレートは１．式Ｂ’、ａｏ、２ｙ 、 （、式
中、 □ヤ１はアルキル、シクロアルキルおよび
アリールの各基およびアルカリール、アラ、ルキルなど
のこれシの組合せ革から選ばれるヒトｂカルビル基であ
シ、そしてＲ４中の炭素原子の数は、１〜約２０個の範
囲内であり、そし７Ｍは、Ｌｌ、Ｎａ５Ｋ、 Ｒｂ、
’？８である）によって示すことができる。所望
ならば、そのアルカリ金属″！Ｊ次ボキシンートは１．
、水利物として、または溶液として、お今いは分散体と
して使用することができる。しかし、遊離水およ
：□ び／またはアルカリ金属サルファイｒと会合しているも
のを含量て水和水として存在する水の合計量が本明細書
の前記（指定した量を超木る場合け、例えば蒸留によっ
て重合工程の前に除去せねばならない。
ボキシレートは１．式Ｂ’、ａｏ、２ｙ 、 （、式
中、 □ヤ１はアルキル、シクロアルキルおよび
アリールの各基およびアルカリール、アラ、ルキルなど
のこれシの組合せ革から選ばれるヒトｂカルビル基であ
シ、そしてＲ４中の炭素原子の数は、１〜約２０個の範
囲内であり、そし７Ｍは、Ｌｌ、Ｎａ５Ｋ、 Ｒｂ、
’？８である）によって示すことができる。所望
ならば、そのアルカリ金属″！Ｊ次ボキシンートは１．
、水利物として、または溶液として、お今いは分散体と
して使用することができる。しかし、遊離水およ
：□ び／またはアルカリ金属サルファイｒと会合しているも
のを含量て水和水として存在する水の合計量が本明細書
の前記（指定した量を超木る場合け、例えば蒸留によっ
て重合工程の前に除去せねばならない。
本発明の方法において使用することができる芥子のアル
カリ金属カルボキシレートの例には、酢酸ナトリウム、
プロ４オン酸ナトリウム、２−メチル プロピオン酸ナ
トリウム、安息香酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、吉草
酸ナトリウム、ナトリウムヘキサノエート、ナトリウム
ヘプタノエート、ナ、トリウム ？−メチル オクタノ
エート、ナトリウム ドデカノエート、酢酸リテウ、ム
、プロピオン酸すチ、タム、す〒ラムへ、、キサノエー
ト、酢酸ルビジウム、醋酸ルビンウ、ム、ルビジウムヘ
プタノエート、酢竺センタム、プロ〈オン酸セクタム、
セシウム、オク≧イエ二、トおよびこ些らの混合物桁含
ま些る。好ましいアルカリ金属：０／レボキシレートは
、酢酸す、トリウム、でやる。
カリ金属カルボキシレートの例には、酢酸ナトリウム、
プロ４オン酸ナトリウム、２−メチル プロピオン酸ナ
トリウム、安息香酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、吉草
酸ナトリウム、ナトリウムヘキサノエート、ナトリウム
ヘプタノエート、ナ、トリウム ？−メチル オクタノ
エート、ナトリウム ドデカノエート、酢酸リテウ、ム
、プロピオン酸すチ、タム、す〒ラムへ、、キサノエー
ト、酢酸ルビジウム、醋酸ルビンウ、ム、ルビジウムヘ
プタノエート、酢竺センタム、プロ〈オン酸セクタム、
セシウム、オク≧イエ二、トおよびこ些らの混合物桁含
ま些る。好ましいアルカリ金属：０／レボキシレートは
、酢酸す、トリウム、でやる。
ｐ−ジハロ奉置換および置換づンゼ、ンの組合せ対アル
カリ金属サルファイＰのモル比は幾盆か変化するが、こ
の比は約０．９８ ： １〜約１．０３：１
’の範囲内、好ましくは約０．９９ ： １〜約１．０
２：１の範囲内であるう０．二個以上のハロゲン置換基
を有するポリハロ芳香族化合物対アルカリ金属サルファ
イドのモル比は、一部は前記のポリハロ芳香族化合物の
ハロダン含量およびその重合不の水およびナトリウム
カルボキシレート含量によって相当変化しうるが、一般
的には、約０，０００２ ：１〉約０，０１４ ： １
の範囲内、好ましくは約０．０．０１ ： １〜約０，
０１２ ： １の範囲内であろう。
カリ金属サルファイＰのモル比は幾盆か変化するが、こ
の比は約０．９８ ： １〜約１．０３：１
’の範囲内、好ましくは約０．９９ ： １〜約１．０
２：１の範囲内であるう０．二個以上のハロゲン置換基
を有するポリハロ芳香族化合物対アルカリ金属サルファ
イドのモル比は、一部は前記のポリハロ芳香族化合物の
ハロダン含量およびその重合不の水およびナトリウム
カルボキシレート含量によって相当変化しうるが、一般
的には、約０，０００２ ：１〉約０，０１４ ： １
の範囲内、好ましくは約０．０．０１ ： １〜約０，
０１２ ： １の範囲内であろう。
アルカリ金属カルボキシレートを使用するとき、これと
アルカリ金属サルファイＰとのモル比は広範囲に変ｆ１
．シうるが、一般的には約０，０５ ： １〜約１，５
： １の範囲内、好ましくは約０．１＝、１〜約０．
８ ： １の範囲内でおろうＯＮ−アルキルラクタム対
アルカリ金属サルファイＰのモル比は相当変化しうるが
、一般的には約２：１〜約１０：１の範囲内、好ましく
は約６：１〜約６：１の範囲内であろう。
アルカリ金属サルファイＰとのモル比は広範囲に変ｆ１
．シうるが、一般的には約０，０５ ： １〜約１，５
： １の範囲内、好ましくは約０．１＝、１〜約０．
８ ： １の範囲内でおろうＯＮ−アルキルラクタム対
アルカリ金属サルファイＰのモル比は相当変化しうるが
、一般的には約２：１〜約１０：１の範囲内、好ましく
は約６：１〜約６：１の範囲内であろう。
その重合反応が行なわれる反応温度は、相当広範囲に変
化しうるが、一般的には約１８０〜約２８５℃の範囲内
、好ましくは約１９０°Ｃ〜約２７５℃の範囲内であろ
う。その反応時間は、一部は反応温度たよって相当大門
＜変化１うるが、一般的には約１８０〜約６０時間の範
囲内、好ましくは約２〜約１０時間の範囲内であろう。
化しうるが、一般的には約１８０〜約２８５℃の範囲内
、好ましくは約１９０°Ｃ〜約２７５℃の範囲内であろ
う。その反応時間は、一部は反応温度たよって相当大門
＜変化１うるが、一般的には約１８０〜約６０時間の範
囲内、好ましくは約２〜約１０時間の範囲内であろう。
現在のところ好ましｂ方法においては、最初の温度が約
１８０〜約２４５℃の範囲内、好ましくは約−１９０〜
約２４５°Ｃの範囲内、そして次いで第二の温度が約２
４５〜約２８５℃、好ましくは約２４５〜約２７５℃の
範囲内で重合を行ない、この二種の温度範囲における重
合の合計反応時間は、約１〜約６０時間の範囲内、好ま
しくは約２〜約１０時間でｉｂ、この反応時間の約１５
〜約７０９６は第一温度範囲内にあシ、第一反応温度範
囲における反応時間の少なくとも５０％は、第二温度範
囲における最終温度よシ少なくとも２０℃低い。
１８０〜約２４５℃の範囲内、好ましくは約−１９０〜
約２４５°Ｃの範囲内、そして次いで第二の温度が約２
４５〜約２８５℃、好ましくは約２４５〜約２７５℃の
範囲内で重合を行ない、この二種の温度範囲における重
合の合計反応時間は、約１〜約６０時間の範囲内、好ま
しくは約２〜約１０時間でｉｂ、この反応時間の約１５
〜約７０９６は第一温度範囲内にあシ、第一反応温度範
囲における反応時間の少なくとも５０％は、第二温度範
囲における最終温度よシ少なくとも２０℃低い。
この場合もまた、その反応時間は、一部はその反応温度
によって決まる。その温度範囲あいずれか□または両方
におい□−ｃ’： 羊の温度は連続的に増加させるか、
または比較的制″メされた温度限界内の選定己だ水準に
主として維持しそもよい。
によって決まる。その温度範囲あいずれか□または両方
におい□−ｃ’： 羊の温度は連続的に増加させるか、
または比較的制″メされた温度限界内の選定己だ水準に
主として維持しそもよい。
□その重合反応が行なＬ”’Ａ 雇圧力は、ｐ−ジハロ
−アルキル薔１換ベンゼン、分子当り２個以上のハロ料
ン置換基を有するポリハロ芳香族化合物、Ｎ−□アルキ
ル ラクタムおよび水を、実質的に水相に維持するだめ
の十分な圧力でおるべきである。
−アルキル薔１換ベンゼン、分子当り２個以上のハロ料
ン置換基を有するポリハロ芳香族化合物、Ｎ−□アルキ
ル ラクタムおよび水を、実質的に水相に維持するだめ
の十分な圧力でおるべきである。
本発明□の方法は、ｐ−ジハロ未置換ベンゼン、ｐ−ジ
ハロ−アルキル置換ベンゼン、分子当シ２個以上のハロ
ゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物、アルカリ金
−サルファイＰ、Ｎ−アルキル ラクタメ、水（使用す
る場合は水利の水も含む）、そして使用する場合は、ア
ルカリ金属カルボキシレートを任意の順序で混合して行
うことができる。遊離水のおよび／ｉたは水利の水の形
状で所望量以上の水が混合物中まだは混合物の任意の成
分中に存在するｉ合には、所望量を超える任意の水を、
例えば蒸留によっ□て除去する。かような過剰の水は、
例えばアルカリ金属サルファイドまたはナトリウム カ
ル４ぐキシレートのように本来水と食合している成分、
または二種類またはそれ以上の本質的な成分から除去す
ることができる。
ハロ−アルキル置換ベンゼン、分子当シ２個以上のハロ
ゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物、アルカリ金
−サルファイＰ、Ｎ−アルキル ラクタメ、水（使用す
る場合は水利の水も含む）、そして使用する場合は、ア
ルカリ金属カルボキシレートを任意の順序で混合して行
うことができる。遊離水のおよび／ｉたは水利の水の形
状で所望量以上の水が混合物中まだは混合物の任意の成
分中に存在するｉ合には、所望量を超える任意の水を、
例えば蒸留によっ□て除去する。かような過剰の水は、
例えばアルカリ金属サルファイドまたはナトリウム カ
ル４ぐキシレートのように本来水と食合している成分、
または二種類またはそれ以上の本質的な成分から除去す
ることができる。
例えば、Ｎ−アルキル ラクタムおよび水和したアルカ
リ金属サルファイド、所望によ少遊離水を含有するおよ
び／まだはそれ自体が無水形、水利形または溶液として
使用されるアルカリ金・属カルボキシレートの混合物か
ら水を除去できる。除去した水が所望よシ多かったなら
ば、所望の水の量にするに必要な量の水を添加すればよ
い。上記の脱水工程を使用するときは、ｐ−ジノ・９未
置換ベンゼン、ｐ−ジハロ−アルキル置換ベンゼンおよ
び分子当９２個以上のハロディ置換基を有するポリハロ
芳香族化合物は、その脱水工程が開始された後で添加す
るのが好ましい０ 本発明で生成されたアリーレン サルファイドポリマー
は、例えばポリマーの濾過のような常法によってその反
応混合物から分離し、次で水による洗浄、またはその反
応混合物を水で希釈し、そのポリマーを濾過し、そして
水洗浄することによって分離できる。あるいはまた、Ｎ
−アルキルラクタムは、水で洗浄する前にその反応混合
物から蒸留によって回収することができる。この後者の
方法を用い、そして例えば２００℃を超える高められた
温度においてＮ−アルキル ラクタムを蒸留するどきは
、重合反応の間、またはその重合反応の完結時、しかも
、Ｎ−アルキル ラクタムの、、蒸留の前に二酸化炭、
、素を添加してＮ−アルキルラクタムの蒸留の間、のア
リーレン ザルファイＰポリマーの分解を防止するのが
好ましい。
リ金属サルファイド、所望によ少遊離水を含有するおよ
び／まだはそれ自体が無水形、水利形または溶液として
使用されるアルカリ金・属カルボキシレートの混合物か
ら水を除去できる。除去した水が所望よシ多かったなら
ば、所望の水の量にするに必要な量の水を添加すればよ
い。上記の脱水工程を使用するときは、ｐ−ジノ・９未
置換ベンゼン、ｐ−ジハロ−アルキル置換ベンゼンおよ
び分子当９２個以上のハロディ置換基を有するポリハロ
芳香族化合物は、その脱水工程が開始された後で添加す
るのが好ましい０ 本発明で生成されたアリーレン サルファイドポリマー
は、例えばポリマーの濾過のような常法によってその反
応混合物から分離し、次で水による洗浄、またはその反
応混合物を水で希釈し、そのポリマーを濾過し、そして
水洗浄することによって分離できる。あるいはまた、Ｎ
−アルキルラクタムは、水で洗浄する前にその反応混合
物から蒸留によって回収することができる。この後者の
方法を用い、そして例えば２００℃を超える高められた
温度においてＮ−アルキル ラクタムを蒸留するどきは
、重合反応の間、またはその重合反応の完結時、しかも
、Ｎ−アルキル ラクタムの、、蒸留の前に二酸化炭、
、素を添加してＮ−アルキルラクタムの蒸留の間、のア
リーレン ザルファイＰポリマーの分解を防止するのが
好ましい。
本発明の好ましい実施態様においては、無定形の、□本
質的に非結晶性のアリーレン サルファイげ ターポリ
マーが生成される。これらは、上記に記載と同様な方法
で製造される。但し、約１２〜約３０、好ましくは約１
５〜約２・０モルチのｐ″′′ハロルキル置換ベンゼン
を特別に使用せねばならない。
質的に非結晶性のアリーレン サルファイげ ターポリ
マーが生成される。これらは、上記に記載と同様な方法
で製造される。但し、約１２〜約３０、好ましくは約１
５〜約２・０モルチのｐ″′′ハロルキル置換ベンゼン
を特別に使用せねばならない。
次の実施例によって本発明を説明する。
実施、例
実施例Ｉ
本実施例において、本発明のターポリ、マーの製堺を述
づる０重、合反応は、オニトクレープ エンジニアス社
（： Ａｕ、、ｔｏｃ１ａｖｅ門ｇｉｎｅｅｒ、ｓ工ｎ
ｃ、）製の１１、電気加熱、攪拌機付オートクレー、、
デ中τ行た。１２５．１６、．９．（，０，９８モル）
の、硫、イ、ヒ、す、トリウム フレーク１．２．．４
，６１ 、！ｉ＋ （、１、Ｃｉ、、ｊ、０モル、）の
無水酢酸すｌ−、’Ｊウタム１．２、．９ 、、、、＜
、０．０３モル）の水酸化ナトリウムおよび２２．８
、、、ＩＣＣのＮ、−メチル−２＝ピロリドン（、ｌ
Ｊ Ｍ Ｐ ）をこの、反応器に装填し、、大気圧下で
反応器内の空気が碕ネ、で置換されるまで加熱、憚拌し
た。この系を閉じ、自生の圧力下で約２６５℃まで加熱
し、約１．６２℃まで冷却し、そして約２１６℃ま、、
での温感、において大気圧下でき留して脱水した。。
、 。
づる０重、合反応は、オニトクレープ エンジニアス社
（： Ａｕ、、ｔｏｃ１ａｖｅ門ｇｉｎｅｅｒ、ｓ工ｎ
ｃ、）製の１１、電気加熱、攪拌機付オートクレー、、
デ中τ行た。１２５．１６、．９．（，０，９８モル）
の、硫、イ、ヒ、す、トリウム フレーク１．２．．４
，６１ 、！ｉ＋ （、１、Ｃｉ、、ｊ、０モル、）の
無水酢酸すｌ−、’Ｊウタム１．２、．９ 、、、、＜
、０．０３モル）の水酸化ナトリウムおよび２２．８
、、、ＩＣＣのＮ、−メチル−２＝ピロリドン（、ｌ
Ｊ Ｍ Ｐ ）をこの、反応器に装填し、、大気圧下で
反応器内の空気が碕ネ、で置換されるまで加熱、憚拌し
た。この系を閉じ、自生の圧力下で約２６５℃まで加熱
し、約１．６２℃まで冷却し、そして約２１６℃ま、、
での温感、において大気圧下でき留して脱水した。。
、 。
次いで１．．０，９？１２５モルの、Ｐ−、ジクロロベ
ンゼン（ＤＯＢ）（対照の樹脂用乍して）４！丸は。
ンゼン（ＤＯＢ）（対照の樹脂用乍して）４！丸は。
０．９９．２．５モルのＤＩＯＢとジクロロトルエイ（
Ｄ、 ＯＴ）またはジク、ヲロキシレン（、ＤｑＸ、）
のいずれかとの混合物（発明の御！用として）のいずれ
かと、０．９０５．９ 、、ｃ Ｏ，ＣＩ ０．５モル
、）の１ 、子、 ４−１−、リクデロペンゼ、ン（Ｔ
、 ＯＢ）１．．４ 、９ 、 ｌゲ、（、ρ。２戸モ
ル）の本および９．２ｃ４．、＜ｙ；７Ｎ、ｙＨＰをそ
夕反工ち器：憾：添当０また。その反応内容物、を自生
、、圧力下１ 、、、、’７ 、、 、！１５重鈍おい
て２時間、そし７Ｃ２、、，６！５°７Ｃｒｔｃ計吟て
３時間加熱した。冷却１牟ポリマーを疼応器か、ら域中
し、熱沓でス之町、−化しそして洗浄、シ、、吸引フィ
ルター 、、。
Ｄ、 ＯＴ）またはジク、ヲロキシレン（、ＤｑＸ、）
のいずれかとの混合物（発明の御！用として）のいずれ
かと、０．９０５．９ 、、ｃ Ｏ，ＣＩ ０．５モル
、）の１ 、子、 ４−１−、リクデロペンゼ、ン（Ｔ
、 ＯＢ）１．．４ 、９ 、 ｌゲ、（、ρ。２戸モ
ル）の本および９．２ｃ４．、＜ｙ；７Ｎ、ｙＨＰをそ
夕反工ち器：憾：添当０また。その反応内容物、を自生
、、圧力下１ 、、、、’７ 、、 、！１５重鈍おい
て２時間、そし７Ｃ２、、，６！５°７Ｃｒｔｃ計吟て
３時間加熱した。冷却１牟ポリマーを疼応器か、ら域中
し、熱沓でス之町、−化しそして洗浄、シ、、吸引フィ
ルター 、、。
÷：二Ｆ ｌ ’１ 、：ｌ ：二１Ｍ二ニニニ゛；°
二１ν１゛°１□、・□ 実施例Ｉ［、、・ ・ 、ｉ：：、：、；二＊ ｔ−’、ｇ Ｖ：＊二’： ｆ
：”、Ｍｌ、、、’ｌニ二二 、□。
二１ν１゛°１□、・□ 実施例Ｉ［、、・ ・ 、ｉ：：、：、；二＊ ｔ−’、ｇ Ｖ：＊二’： ｆ
：”、Ｍｌ、、、’ｌニ二二 、□。
−タは、少、な、くとも１．５汚ルチ、の２，５−ジク
ロ 、：：〒ト、ルエンまたは２，５ｐｌｃ＋ｐ
キシレンのい 、（：：、。
ロ 、：：〒ト、ルエンまたは２，５ｐｌｃ＋ｐ
キシレンのい 、（：：、。
ずれかを含有するターボリアーでは、結晶化温度、−１
：（′Ｉ′−，，，）および、溶融温度（、ＩＩＩ、
、、ｌ−１４１検出さ些ないと □とＱ９で、諭
る。これらの結±は、１剪興９り、−、ポ ：リ
ーーが本質、卯に非結晶性であること、、を不す、い
ハ１：６°″ｆ＠Ｊ″Ｌ、 ＠ ２、．０、、−ｔ
＝ ＃”−１、、、；、、ｏ、、２、、−一１・Ｊ□１
１１１ ｄ２．６−ジクロロ）、ＩＩ／エンをコモノマー、とじ
て！有するターリクリ、マーは結節を轡していた。
：（′Ｉ′−，，，）および、溶融温度（、ＩＩＩ、
、、ｌ−１４１検出さ些ないと □とＱ９で、諭
る。これらの結±は、１剪興９り、−、ポ ：リ
ーーが本質、卯に非結晶性であること、、を不す、い
ハ１：６°″ｆ＠Ｊ″Ｌ、 ＠ ２、．０、、−ｔ
＝ ＃”−１、、、；、、ｏ、、２、、−一１・Ｊ□１
１１１ ｄ２．６−ジクロロ）、ＩＩ／エンをコモノマー、とじ
て！有するターリクリ、マーは結節を轡していた。
Claims (9)
- （１）少なくとも一種類のアルカリ金属サルファイｒ、
少なくとも一種類のｐ−ジハロ未置換ベンゼン、少なく
とも一種類の、分子当シ２個よシ多くのハロダン置換基
を有するポリハロ芳香族化合物。 少なくとも一種類のｐ−ハロ、プルキル置換ベンゼンお
よび少なくとも一種類のＮ−アルキル ラクタムを重合
させることを特徴とする特に、フィルム、シート、□繊
維、・□コーチノブおよび成型物品の製造用のアリーレ
ン サルファイド ターポリマーの製造方法。 - （２）少なくとも（ａ）、 アルカリ金属サルファイド
の分子当シ約０．２−ｔ＝′ル乃至約２′、５モルの、
水利の水を含めた量の水、または（ｂ）、、少なくとも
一種類のアルカリ金属カルボキシレートおよびアルカリ
□金属サルファイドの分子当シ０．０モル乃至約２．５
モルの、水利の水を含め・九量の水の追加の存在におい
て行う重合を含む特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - （３） 前記のｐ−ジハロ未置換ベンゼンおよび前記
のｐ、−ジハロ アルキル置換ベンゼンの組合せのモル
比が、０．９８ ： １乃至約１．０３ ： １の範囲
、内□であｐ１前記のポリハロ芳香族化合物対前記のア
ルカリ金属サルファイＰのモル比が、約０，０００２：
１乃至約０．０１４ ： １の範囲内であ）、前記のＮ
−アルキル ラクタム対前記のアルカリ金属サルファイ
ドのモル比が、約′２：１乃至約１０：１の範囲内でア
シ、使用する場合のアルカリ・金属カルボキシレート対
前記のアルカリ金属サルファイドのモル比、が・、約０
．０５ ： １乃至約１．５ ： １の範囲内である・
特許請求の範囲第トまたは第２項に記載の方法。 - （４） 前記のｐ−ジハロ未置換ベンゼンが、ｐ−ジ
クロロベンゼンでアシ、前記、のポリハロ芳香族化合物
が、・１，２．４−１リクロロベンゼンであシ、前記の
ｐ−ジハロ アルキル置換ベンゼンがζ５−ジクロロト
ルエンまたは２．５−ジクロロ−ｐ−ヤ、ｖし。い千五
かぞｉ、前□、。１゜−ア７＾一層□ラクタムが、・叶
メチ・省−、ｉ、ピロリドン７ｃあ１？：：、−１：′
して１．前記のアルキル金属カル４ぐキシレートが、ナ
ト１）′ラム カルボキシ’ｖニド”ｒｊｍる特許請求
の、−範囲第１〜６項の任意の１・項に記載の方法。 - （５） 前記のｐ−ジ／ミロ□アルキル置換ベンゼン
が、約１５モル俤乃至約６０モル俤の量で存在する特許
請求の範囲第１〜４項の任意の１項に記載の方法０ - （６） 前記の重合を、約１８０℃乃至約２８５℃の
温度において行う特許請求の範囲第１〜５項の任意の１
項に記載の方法。 - （７） 前記のアルカリ金属ザ）し７アイｒを、水利
形または水性混合物？、ｍｆｈ記のＮ−アルキル ラク
タムと最初に反応させ、反応生成物！形成し、その後に
その反応生成物を加熱して脱水組成物を形成し、次いで
、その脱水組成物を、本質的に前記のｐ−ジハロ未置換
ベンゼン、分子当９２個以上のハロゲン原子を有する前
記のポリハロ芳香族化合物、前記のｐ−ジノ−口 アル
キル置換ベンゼンお旨よｊ編なくとも（ａ）、アルカリ
金属サルファイドの：′分、−ｆ−：当孕、約０．２乃
至約２．５モルの量の水または（ｂ）。 、、、４．なくとも−、４４のアルカリ金属カルホキシ
レー： トおよびアルカ１）金属サルファイド、の分子
尚シ、水利の水を含め九〇、Ｄモル乃至約２．５モルの
量の水から成る混合物と反応させる特許請求の範囲第２
〜６項の任意の１項に記載の方法。 - （８）％許請求の範囲第１項に記載の方法によって
′：鯛造され、そして示差熱分析で測定して、：本質
的に融点がないアリーレン サルファイド ターポリ
マ −〇 - （９）特許請求の範囲□第□１項に、記載の方法←よっ
て製造声、れ、示差蕨分粧、で、測定しか本質的に結晶
化温度□がないアリーレン サルファイド ター４ゼ
リ′ｌｆ＋＋０ α０ 特許請求の範囲第１項に記載の方法によって製造
された無定形のアリーレン サルファイドターポリマー
。 Ｈ各々示差熱分析で測定して、本質的に融点がカく、そ
して結晶化温度がない、無定形のアリーレ／ サルファ
イド ターボ・・リマー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US40468382A | 1982-08-03 | 1982-08-03 | |
| US404683 | 1982-08-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5943031A true JPS5943031A (ja) | 1984-03-09 |
Family
ID=23600611
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58139297A Pending JPS5943031A (ja) | 1982-08-03 | 1983-07-29 | アリ−レンサルフアイドタ−ポリマ−およびその製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0100551B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5943031A (ja) |
| AT (1) | ATE28331T1 (ja) |
| AU (1) | AU544880B2 (ja) |
| CA (1) | CA1200949A (ja) |
| DE (1) | DE3372484D1 (ja) |
| ES (1) | ES524716A0 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2575430B2 (ja) * | 1987-12-18 | 1997-01-22 | 東ソー株式会社 | ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）の製造方法 |
| MY109689A (en) * | 1988-08-05 | 1997-04-30 | Idemitsu Petrochemical Company Ltd | Polyarlene sulfides, a process for preparing the same and a resin composition containing the same. |
| US5231163A (en) * | 1988-08-05 | 1993-07-27 | Idemitsu Petrochemical Company, Ltd. | Polyarylene sulfide from aromatic compound having at least three functional groups |
| BE1006187A3 (fr) * | 1992-09-25 | 1994-06-07 | Solvay | Procede pour la fabrication de poly(sulfure d'arylene). |
| WO2021245155A1 (en) * | 2020-06-02 | 2021-12-09 | Solvay Specialty Polymers Usa, Llc | High molecular weight poly(arylene sulfide) polymer |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51144496A (en) * | 1975-05-27 | 1976-12-11 | Phillips Petroleum Co | Process for preparing vulcanized allylene polymer |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3354129A (en) * | 1963-11-27 | 1967-11-21 | Phillips Petroleum Co | Production of polymers from aromatic compounds |
| US3988286A (en) * | 1974-08-23 | 1976-10-26 | Phillips Petroleum Company | Heat curable poly(arylene sulfide) compositions |
| US4038261A (en) * | 1975-05-27 | 1977-07-26 | Phillips Petroleum Company | Production of branched arylene sulfide polymers |
| US4064114A (en) * | 1975-05-27 | 1977-12-20 | Phillips Petroleum Company | Production of arylene sulfide polymers |
| US4089847A (en) * | 1976-03-30 | 1978-05-16 | Phillips Petroleum Company | Temperature programming in the production of arylene sulfide polymers |
| DE2930710A1 (de) * | 1979-07-28 | 1981-02-19 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von polyarylensulfiden |
| US4350810A (en) * | 1979-08-14 | 1982-09-21 | Phillips Petroleum Company | Preparation of branched chain arylene sulfide polymer |
| DE3019732A1 (de) * | 1980-05-23 | 1981-12-03 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von polyarylensulfiden |
-
1983
- 1983-07-08 AU AU16673/83A patent/AU544880B2/en not_active Ceased
- 1983-07-27 CA CA000433393A patent/CA1200949A/en not_active Expired
- 1983-07-29 JP JP58139297A patent/JPS5943031A/ja active Pending
- 1983-08-02 AT AT83107608T patent/ATE28331T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-08-02 EP EP83107608A patent/EP0100551B1/en not_active Expired
- 1983-08-02 DE DE8383107608T patent/DE3372484D1/de not_active Expired
- 1983-08-03 ES ES524716A patent/ES524716A0/es active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51144496A (en) * | 1975-05-27 | 1976-12-11 | Phillips Petroleum Co | Process for preparing vulcanized allylene polymer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| EP0100551A2 (en) | 1984-02-15 |
| CA1200949A (en) | 1986-02-18 |
| DE3372484D1 (en) | 1987-08-20 |
| ATE28331T1 (de) | 1987-08-15 |
| ES524716A0 (es) | 1985-01-01 |
| EP0100551B1 (en) | 1987-07-15 |
| AU1667383A (en) | 1984-02-09 |
| EP0100551A3 (en) | 1984-10-17 |
| AU544880B2 (en) | 1985-06-20 |
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