JPS6156248B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、分岐アリーレンスルフイド重合体の
製造に関する。本発明の一つの態様に従えば、本
発明は、ｐ−ジハロベンゼンの重合工程の末期に
分子当り２個より多いハロゲン置換基を有するポ
リハロ芳香族化合物が重合混合物に加えられる、
分岐アリーレンスルフイド重合体の製造方法に関
する。本発明のもう一つの態様に従えば、本発明
は、良好な耐熱劣化特性を有する溶融紡糸に適し
た分岐アリーレンスルフイド重合体の製造に関す
る。更にもう一つの態様として、本発明は本発明
の方法によつて製造される重合体、及びそれから
製造される良好な耐熱劣化性の溶融紡糸繊維に関
する。 米国特許第3919177号に教示されている如く、
ｐ−ジハロベンゼン、アルカリ金属硫化物及び有
機アミドを用いるｐ−フエニレンスルフイド重合
体の製造に於いて、更にアルカリ金属カルボン酸
塩を使用することは、固有粘度が高く、メルトフ
ローが低いことから明らかな如く、アルカリ金属
カルボン酸塩の不存在下に得られるものより高い
分子量のｐ−フエニレンスルフイド重合体を与え
ることが知られている。 米国特許第4116947号には、分岐ポリ（アリー
レンスルフイド）樹脂が、ｐ−ジハロベンゼンに
加えて、ｐ−ジハロベンゼンの重合が始まつた後
反応混合物に加えることができる１分子当り２個
より多いハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族
化合物を用いることによつて製造されることが記
載されている。繊維に紡糸するのに適した低メル
トフローの重合体が、かくして製造される。 本発明は、繊維に成形、押出し又は紡糸するの
に充分な低いメルトフローを有し、そしてｐ−ジ
ハロベンゼン用重合工程の末期の特定期間内にポ
リハロ芳香族化合物を添加することにより、ポリ
ハロ芳香族化合物の初期添加によつて製造される
分岐アリーレンスルフイド重合体に比較して優れ
た熱安定性を示す分岐アリーレンスルフイド重合
体を提供する。本発明方法は、同様に繊維状線状
アリーレンスルフイド重合体をつくる従来技術の
工程よりも良好なメルトフローの制御方法を与え
る。 従つて、本発明の一つの目的は、分岐アリーレ
ンスルフイド重合体の改良された製造法を提供す
ることである。 本発明の他の目的は、良好な耐熱劣化性の繊維
に溶融紡糸するのに適している分岐アリーレンス
ルフイド重合体を提供することである。 本発明の他の目的、特徴及び種々の利点は、本
明細書及び特許請求の範囲を見ることにより当業
者に明らかになるであろう。 本発明に従えば、分岐アリーレンスルフイド重
合体は、(1)少なくとも一種類のｐ−ジハロベンゼ
ン、(2)少なくとも一種類のアルカリ金属硫化物、
(3)少なくとも一種類の有機アミド、(4)アルカリ金
属硫化物１モル当り約1.0モルから約2.4モルまで
の量の水（該量は水和水を含む）、及び(5)少なく
とも一種類のアルカリ金属カルボン酸塩の反応混
合物を重合条件下にアリーレンスルフイド重合体
を形成するのに充分な時間接触し、そして重合条
件下に１分子当り２個より多いハロゲン成分を有
するポリハロ芳香族化合物を、反応混合物中に形
成されたアリーレンスルフイド重合体と接触さ
せ、然もこのポリハロ芳香族化合物の接触を分岐
重合体を製造するのに充分な量で、そして重合工
程の終結に入る前約75分迄の時間内に行うことに
よつて製造される。得られる重合体は、予備硬化
なしで繊維に成形、押出し又は紡糸することがで
きる。 本発明のもう一つの態様に於いては、二酸化炭
素が、生成物の回収中得られる重合体を熱劣化に
対して安定化するために、反応混合物中に形成さ
れたアリーレンスルフイド重合体に添加される。 本発明の更に他の態様として、重合工程は、重
合混合物から揮発分を蒸溜し始めることによつて
その終結へ入つていく。 本発明方法において用いることができるｐ−ジ
ハロベンゼン類は、式 〔ここで、各Ｘは塩素、臭素、及び沃素より成る
群から選ばれ、そして各Ｒは水素及び炭化水素
（ここで炭化水素はアルキル、シクロアルキル、
又はアリール基又はその組合せ、例えばアルカリ
ール、アラルキル等のものであることができる）
より成る群から選ばれ、用いられるｐ−ジハロベ
ンゼンの少なくとも50モル％中、各Ｒが水素でな
ければならないという条件の下で、各分子中の炭
素原子の合計数は６から約24までの範囲内であ
る。〕 によつて表わすことができる。 本発明の方法で用いることができるいくつかの
ｐ−ジハロベンゼン類の例には、ｐ−ジクロロベ
ンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨウドベ
ンゼン、１−クロロ−４−ブロモベンゼン、１−
クロロ−４−ヨウドベンゼン、１−ブロモ−４−
ヨウドベンゼン、２・５−ジクロロトルエン、
２・５−ジクロロ−ｐ−キシレン、１−エチル−
４−イソプロピル−２・５−ジブロモベンゼン、
１・２・４・５−テトラメチル−３・６−ジクロ
ロベンゼン、１−ブチル−４−シクロヘキシル−
２・５−ジブロモベンゼン、１−ヘキシル−３−
ドデシル−２・５−ジクロロベンゼン、１−オク
タデシル−２・５−ジヨウドベンゼン、１−フエ
ニル−２−クロロ−５−ブロモベンゼン、１−ｐ
−トリル−２・５−ジブロモベンゼン、１−ベン
ジル−２・５−ジクロロベンゼン、１−オクチル
−４−（３−メチルシクロペンチル）−２・５−ジ
クロロベンゼン等、及びそれらの混合物が含まれ
る。 本発明の実施に有用なポリハロ芳香族化合物
は、分岐重合体を製造するのに用いることができ
る分子中２個より多いハロゲン置換基を有するも
のである。これらは式R′X_oによつて表わすこと
ができ、式中各Ｘは塩素、臭素、及び沃素より成
る群から選ばれ、ｎは３から６までの整数であ
り、そしてR′は約４までのメチル置換基を有す
ることができる原子価ｎの多価芳香族基であり、
R′中の炭素原子の合計数は６から約16までの範
囲内である。 本発明方法に於いて用いることができる１分子
当り２個より多いハロゲン置換を有するいくつか
のポリハロ芳香族化合物の例には、１・２・３−
トリクロロベンゼン、１・２・４−トリクロロベ
ンゼン、１・３−ジクロロ−５−ブロモベンゼ
ン、１・２・４−トリヨウドベンゼン、１・２・
３・５−テトラブロモベンゼン、ヘキサクロロベ
ンゼン、１・３・５−トリクロロ−２・４・６−
トリメチルベンゼン、２・2′・４・4′−テトラク
ロロビフエニル、２・2′・５・5′−テトラ−ヨウ
ドビフエニル、２・2′・６・6′−テトラブロモ−
３・3′・５・5′−テトラメチルビフエニル、１・
２・３・４−テトラクロロナフタレン、１・２・
４−トリブロモ−６−メチルナフタレン等、及び
それらの混合物が含まれる。 本発明方法において用いることができるアルカ
リ金属硫化物類には、硫化ナトリウム、硫化カリ
ウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、及びそれ
らの混合物が含まれる。このアルカリ金属硫化物
は、無水物の形、水和物、又は水性混合物として
用いることができる。もし望むなら、アルカリ金
属硫化物は、硫化水素又はアルカリ金属二硫化物
とアルカリ金属水酸化物との水性媒体中での反応
によつて製造してもよい。しかし、遊離水及び
（又は）水和水の量が上記規定量を越えて存在す
るときは、過剰水は例えば重合段階に先立つて蒸
溜によつて除かなければならない。本発明は、反
応混合物中のアルカリ金属硫化物のその場での製
造を含み、過剰のアルカリ金属水酸化物とアルカ
リ金属二硫化物との反応が好ましい操作である。 本発明方法において用いられる有機アミド類
は、用いられる反応温度及び圧力で実質的に液体
であるべきである。このアミド類は、環状か又は
非環状であつてよくそして１分子当り１から約10
個までの炭素原子を有することができる。いくつ
かの適しているアミド類の例には、ホルムアミ
ド、アセトアミド、Ｎ−メチロールホルムアミ
ド、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ・Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−エチルプロピオンアミ
ド、Ｎ・Ｎ−ジプロピルブチルアミド、２−ピロ
リドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ε−カプ
ロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、
Ｎ・N′−エチレン−ジ−２−ピロリドン、ヘキ
サメチル−ホスフオルアミド、テトラメチルウレ
ア等、及びそれらの混合物が含まれる。Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンが好ましい。 本発明方法において用いることができるアルカ
リ金属水酸化物には、水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、
水酸化セシウム、及びそれらの混合物が含まれ
る。 本発明方法において用いられるアルカリ金属カ
ルボン酸塩類は、式R⁴CO₂Mによつて表わすこと
ができ、ここでR⁴はアルキル、シクロアルキ
ル、及びアリール、及びそれらの組合せ例えばア
ルカリール、アラルキル等から選ばれた炭化水素
基であり、R⁴中の炭素原子数は１から約20まで
の範囲内であり、そしてＭはアルカリ金属であ
る。もし望むなら、アルカリ金属カルボン酸塩は
水和物として、又は水中の溶液又は分散液として
用いることができる。しかし、遊離水及び（又
は）アルカリ金属硫化物に伴われている水を含め
た存在する水和水の量が上記特定量を越える場合
には、過剰の水は重合段階に先立つて例えば蒸溜
によつて除かなければならない。 本発明方法において用いられるいくつかのアル
カリ金属カルボン酸塩類の例には、酢酸ナトリウ
ム、プロピオン酸ナトリウム、２−メチルプロピ
オン酸カリウム、セシウムブチレート、ナトリウ
ムヴアレレート、ルビジウムヘキサノエート、ナ
トリウムヘプタノエート、ナトリウム２−メチル
オクタノエート、ナトリウムドデカノエートカリ
ウム４−エチルテトラデカノエート、ナトリウム
オクタデカノエート、ナトリウムヘネイコサノエ
ート、セシウムシクロヘキサンカルボキシレー
ト、ナトリウムシクロドデカンカルボキシレー
ト、ナトリウム３−メチルシクロペンタンカルボ
キシレート、ナトリウムシクロヘキシルアセテー
ト、ナトリウムベンゾエート、ナトリウムｍ−ト
ルエート、ナトリウムフエニルアセテート、ナト
リウム４−フエニルシクロヘキサンカルボキシレ
ート、ナトリウムｐ−トリルアセテート、ナトリ
ウム４−エチルシクロヘキシルアセテート等、及
びそれらの混合物が含まれる。 ｐ−ジハロベンゼン対アルカリ金属硫化物のモ
ル比は幾らか変えることができるが、一般にこれ
は約0.9：１から約２：１までの範囲内、好まし
くは約0.95：１から約1.2：１の範囲内である。
１分子当り２個より多いハロゲン置換基を有する
ポリハロ芳香族化合物の量は、一つには該ポリハ
ロ芳香族化合物のハロゲン含有量により、又重合
系の水及びアルカリ金属カルボン酸塩の含有量に
依つてかなり変えることができるが、しかし一般
に100重量部のｐ−ジハロベンゼン当り約0.6重量
部まで、好ましくは100重量部のｐ−ジハロベン
ゼン当り約0.05から約0.4重量部の量で用いられ
る。 アルカリ金属カルボン酸塩対アルカリ金属硫化
物のモル比は、広範囲に亘つて変えることができ
るが、しかし一般に約0.05：１から約４：１まで
の範囲、好ましくは約0.1：１から約２：１まで
の範囲である。アルカリ金属二硫化物と反応して
アルカリ金属硫化物を与えるのに必要な量を越え
るアルカリ金属水酸化物のモル比は広範囲に亘つ
て変えることができるが、しかし一般に約
0.008：１から約１：１まで、好ましくは約
0.015：１から約0.6：１までの範囲内である。 有機アミド対アルカリ金属硫化物のモル比はか
なり変えることができるが、しかし一般に約２：
１から約10：１までの範囲内、好ましくは約３：
１から約６：１までの範囲内である。 本発明の方法に於いては、脱水段階、即ち水の
蒸溜は、アルカリ金属二硫化物及び有機アミドか
ら成る混合物で、好ましくはアルカリ金属水酸化
物と一緒の混合物について行なうことが望まし
い。アルカリ金属カルボン酸塩はこの脱水段階の
前又は後に加えることができるが、脱水前にこれ
を加えることが望ましい。水和された形のアルカ
リ金属カルボン酸塩が用いられるときは、有機ア
ミドと組成物を形成するこの塩を一段で脱水して
第一の脱水組成物を形成し、続いて水和された形
で又は水性混合物としてアルカリ金属水酸化物及
びアルカリ金属二硫化物を添加して第二の組成物
を形成し、そして次に第二の脱水段階を行なつて
第二の脱水組成物を形成させるのが好ましい。二
段階で行なうときは、単一段階で脱水を行なうと
きに遭遇する発泡よりも少ない発泡で脱水が行わ
れる。本発明方法においては、ｐ−ジハロベンゼ
ンは最も実際的には脱水段階の後に加えられる。 重合が行われる反応温度は広範囲に亘つて変え
ることができるが、一般に約180℃から約285℃の
範囲内、好ましくは約190℃から約275℃の範囲内
である。この反応時間は、一部反応温度に依つて
大きく変るが、しかし一般に約１時間から約60時
間の範囲内、好ましくは約２時間から約10時間の
範囲内である。現在の好ましい方法では、重合は
約180℃から約245℃、好ましくは約190℃から約
245℃の第一の温度範囲で、そして次に約245℃か
ら約285℃、好ましくは約245℃から約275℃の第
二の温度範囲内で行われ、これらの二つの温度範
囲の合計重合反応時間は約１時間から約60時間、
好ましくは約２時間から約10時間の範囲内であ
り、その時間の約15％から約70％までが第一の温
度範囲内であり、第一の温度範囲中の反応時間の
少なくとも50％内の温度は第二の温度範囲の最終
温度より少なくとも20℃低い。ここでも亦、反応
時間は一つには反応温度に依存する。いずれか又
は両方の温度範囲において、温度は連続的に昇温
されるか比較的限定された温度限界内の選択され
た水準に主に維持される。 重合反応が行われる圧力は、ｐ−ジハロベンゼ
ン、１分子当り２個より多いハロゲン置換基を有
するポリハロ芳香族化合物、有機アミド、及び水
を実質的に液相に保つのに充分であるべきであ
る。 もし望むなら、例えば生成物回収中得られる重
合体を熱劣化に対して安定化するために、米国特
許第4038262号に記載されていると同様の方法
で、重合段階の完了時又はその近く、好ましくは
重合工程が終結にはいる前約１時間までの時間内
に、二酸化炭素を重合混合物に適用することがで
きる。 この二酸化炭素の量は広範囲に変えることがで
きるが、しかし一般にアルカリ金属二硫化物と反
応するのに必要な量より過剰のアルカリ金属水酸
化物の１モル当り0.1：１〜20：１モルの範囲内
であり、好ましい範囲は過剰アルカリ金属水酸化
物の１モル当り１：１〜10：１モルである。 本発明の現在好ましい態様は、二つの温度段階
からなる重合工程の上記高温段階の終期近くで二
酸化炭素を加え、そしてこの二酸化炭素添加前30
分から添加後30分までの間ばかりでなく、重合混
合物からの揮発分を蒸溜前にもポリハロ芳香族化
合物を添加する方法である。 二酸化炭素による上記処理を用いない方法を用
いることも同様に本発明の範囲内にある。二酸化
炭素処理を用いても用いなくても、ポリハロ芳香
族化合物は、分岐重合体を形成させるために重合
が終了する充分前の時期に重合混合物に加えなけ
ればならない。一般にその時期は、重合反応の停
止を徐々に導く、重合速度の減少が始まる前75分
までの時間範囲である。この重合速度の減少の始
まりは現在好ましい一貫生産工程では、反応器内
混合物の温度が揮発性成分の減圧による揮発、す
なわち溶媒フラツシングの開始に従い低下しはじ
めた時点で生じさせることができる。この揮発は
反応器内容物から熱を吸収し、内容物を冷却させ
る。この方法では揮発分蒸溜の開始は直ちに重合
を停止させず、このためポリハロ芳香族化合物の
添加期間を測定する時間的基点として、「重合工
程の終結にはいる」という用語が必要となる。 現在好ましい回収段階として、重合段階、ポリ
ハロ芳香族の添加及び二酸化炭素の任意の添加が
完了した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及び存
在する全ての水を蒸溜し、残留生成物を水洗しそ
して乾燥し、所望のアリーレンスルフイド重合体
を与える。特に好ましい方法として、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン及びその中の水の蒸溜を、米国
特許第3839302号で用いられるものと類似の方法
で行う。例えば、約220℃から約330℃の範囲内の
初期温度での重合反応混合物を、存在するＮ−メ
チル−２−ピロリドンの幾らかと水を蒸溜するた
めに、例えば約0psigから約30psigの範囲内の圧
力まで、充分に圧力を減小させることによつて濃
縮することができる。次に更に続く工程中の着色
を防ぐために、所望によつて例えば140−160psig
の圧力まで水蒸気を残留混合物に通すことができ
る。混合物は、次に自然発生圧力中に約220℃か
ら約330℃までの範囲内の温度まで再加熱するこ
とができる。混合物の圧力を次に大体大気圧まで
低減させ、水及び残るＮ−メチル−２−ピロリド
ンの殆んどを蒸溜することができる。残るＮ−メ
チル−２−ピロリドンは、残る生成物を例えば約
205℃から約250℃までの範囲の温度に加熱するこ
とによつて容易に蒸発させることができ、その後
残留生成物は水で洗い無機塩を除き、そして乾燥
することができ、それによつて実質的に純粋な形
でアリーレンスルフイド重合体が得られる。重合
反応混合物から回収されるＮ−メチル−２−ピロ
リドンは、重合反応器に再循環することができ
る。 本発明方法によつて製造されるアリーレンスル
フイド重合体は、充填剤、顔料、伸展剤、他の重
合体等と混合することができる。これらは、例え
ば遊離酸素含有気体の存在下に約480℃までの温
度で加熱することによつて、架橋及び（又は）鎖
伸張により硬化することができ、高熱安定性及び
良好な化学抵抗性を有する硬化生成物を与える。
これらは、被覆、フイルム、成形製品及び繊維の
製造に有用である。比較的低いメルトフロー、例
えば約１から約700の範囲のメルトフロー（５Kg
の荷重を用い、316℃の温度に変更してASTM
D1238−70の方法によつて測定する。値をｇ／10
分の単位で表す）を有するこれらのアリーレンス
ルフイド重合体は、通常の硬化段階を省略できる
ので、繊維、成型製品、及びフイルムの製造に特
に有用である。 本発明の方法によつて製造される分岐アリーレ
ンスルフイド重合体は、通常の方法によつて、例
えば重合体を過し、次に水で洗滌するか、又は
反応混合物を水で希釈し、次に重合体の過及び
水洗をすることによつて反応混合物から分離する
ことができる。 実施例 従来技術による実験として、重合開始時に１・
２・４−トリクロロベンゼンを添加してポリ（ｐ
−フエニレンスルフイド）を調製した。 実験１では、360反応器に5.18Kgの酢酸ナト
リウム、135.1のＮ−メチル−２−ピロリド
ン、水酸化ナトリウムの50.42重量％水溶液33.2
Kg及びナトリウムヒドロスルフイドの65.7重量％
水溶液（0.91重量％硫化ナトリウムも含有する）
34.6Kgを仕込んだ。217kPa（キロパスカル）の
圧力及び170−239℃の反応器温度範囲下に水
（33.8Kg）を反応器から蒸溜した。水（1.9Kg）、
及び溶融ｐ−ジクロロベンゼン（69.5Kg）と１・
２・４−トリクロロベンゼン（63ｇ）との混合物
を反応器に加えた。撹拌した反応器を233℃及び
710kPaで２時間加熱し、その後温度と圧力を
各々266℃及び1350kPaに１時間で上昇させた。
二酸化炭素（1.59Kg）を加え、そして加熱を266
℃で更に40分間続けた。反応混合物を最初大気圧
に25分間通気し、次に283℃に12分間加熱するこ
とによつて濃縮した。濃縮重合体溶液をゆつくり
リボンブレンダーに240℃で落とし、揮発物をフ
ラツシユした。得られた重合体を水で３回洗滌
し、次に水蒸気管ドライヤー中で乾燥した。268
のメルトフローを有するポリ（ｐ−フエニレンス
ルフイド）（37.2Kg）が回収された。 実験２では、99.2ｇの１・２・４−トリクロロ
ベンゼンを用いて同様の従来技術による実験を行
つた。結果を第表に示す。 実施例 重合の終期又はその近くで二酸化炭素を添加す
る時に１・２・４−トリクロロベンゼンを添加
し、以下の本発明実験を行ないポリ（ｐ−フエニ
レンスルフイド）を調製した。 実験３では、360反応器に8.9Kgの酢酸ナトリ
ウム、138.9のＮ−メチル−２−ピロリドン、
水酸化ナトリウムの50.71重量％水溶液33.5Kg及
びナトリウムヒドロスルフイドの64.22重量％水
溶液（1.0重量％のナトリウムスルフイドも含有
する）36.2Kgを仕込んだ。水（29.5Kg）を、
217kPaの圧力及び172〜233℃の反応器温度範囲
下で反応器から蒸溜した。水（1.9Kg）及び溶融
ｐ−ジクロロベンゼン（70.37Kg）を反応器に加
え、その後撹拌反応混合物を232℃及び690kPaで
２時間加熱し、そして次に更に１時間267℃及び
1360kPaで加熱した。１・２・４−トリクロロベ
ンゼン（57.7ｇ）及び二酸化炭素（反応器は
1560kPaに加圧）を反応器に加え、そして加熱を
266℃で更に１時間続けた。反応混合物を最初大
気圧に27分間通気し、次に283℃に16分間加熱す
ることにより濃縮した。濃縮重合体溶液を240℃
でリボンブレンダーにゆつくり落とし、揮発物を
フラツシユした。得られた重合体を水で３回洗滌
し、そして水蒸気管ドライヤーで乾燥した。259
のメルトフローを有するポリ（ｐ−フエニレンス
ルフイド）（39Kg）が回収された。 同様に実験４及び５では、僅かに違つた量比の
成分を用いた重合体の他のバツチを調製した。第
表に変数と結果を示す。

【表】 実施例 実験１〜５で調製された分岐ポリ（ｐ−フエニ
レンスルフイド）を、約20デニールの繊維に溶融
紡糸し、そして引張つた。230℃（別に記さない
限り）で空気中繊維をエージング（aging）にか
け後、繊維強度及び結び強度を測定した。結果を
第表に示す。

【表】 第表に示す結果は、１・２・４−トリハロベ
ンゼンを後で添加する方法を用いて製造された本
発明の重合体が１・２・４−トリハロベンゼンを
初期に添加して製造された従来技術による重合体
に比較して優れた耐熱劣化特性を示すことを示し
ている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) (i) 少なくとも１種のｐ−ジハロベンゼ
   ン； (ii) 少なくとも１種のアルカリ金属硫化物； (iii) 少なくとも１種の有機アミド； (iv) アルカリ金属硫化物１モル当り、水和水を
   含めて約1.0モル〜約2.4モルの量の水；およ
   び (v) 少なくとも１種のアルカリ金属カルボン酸
   塩； を含み、(i)対(ii)のモル比が約0.9：１〜約２：
   １の範囲内であり、(iii)対(ii)のモル比が約２：１
   〜約10：１の範囲であり、そして(v)対(ii)のモル
   比が約0.05：１〜約４：１の範囲内である反応
   混合物を重合条件下に約２〜10時間反応させる
   ことによりアリーレンスルフイド重合体を形成
   させ；そして (b) この反応混合物中で形成されたアリーレンス
   ルフイド重合体を、ｐ−ジハロベンセン100重
   量部当り0.05〜0.6重量部の量の１分子当り２
   個より多いハロゲン成分を有するポリハロ−芳
   香族化合物と重合条件下に接触させることを含
   み、このポリハロ−芳香族化合物との接触は重
   合工程の終結に入る前約75分までの時間内に行
   ない、そしてこの接触を重合工程(a)の開始から
   分岐重合体を生成させるに十分な時間の経過後
   に開始させることを特徴とするアリーレンスル
   フイドの分岐重合体の製造方法。 ２ アルカリ金属硫化物を、アルカリ金属水酸化
   物とアルカリ金属二硫化物との反応によつて、反
   応混合物中でその場で生成させる特許請求の範囲
   第１項の方法。 ３ アルカリ金属水酸化物を、アルカリ金属二硫
   化物と反応させてアルカリ金属硫化物を生成させ
   るに要するアルカリ金属水酸化物の量に対して
   0.008：１〜１：１の過剰モル比で存在させる特
   許請求の範囲第２項の方法。 ４ 重合温度が約180℃から約285℃までの範囲内
   である特許請求の範囲第１項の方法。 ５ 重合が、約180℃から約245℃までの第一の温
   度範囲内と、次に約245℃から約285℃までの第二
   の温度範囲内の二つの異なつた温度水準で行わ
   れ、然も合計反応時間の約15％から約70％までが
   第一の温度範囲にあり、第一の温度範囲にある反
   応時間の少なくとも50％中の温度が第二の温度範
   囲の最終温度より少なくとも20℃低い条件で行わ
   れる、特許請求の範囲第１項、第２項、又は第３
   項のいずれかの方法。 ６ (i)がｐ−ジクロロベンゼンであり、(ii)が過剰
   の水酸化ナトリウムとナトリウムハイドロサルフ
   アイドとの反応によつてその場で製造される硫化
   ナトリウムであり、(iii)がＮ−メチル−２−ピロリ
   ドンであり、(v)が酢酸ナトリウムであり、そして
   分子当り２個より多いハロゲン成分を有するポリ
   ハロ芳香族化合物が１・２・４−トリクロロベン
   ゼンである特許請求の範囲第３項の方法。 ７ (a) (i) 少なくとも１種のｐ−ジハロベンセ
   ン； (ii) 少なくとも１種のアルカリ金属硫化物； (iii) 少なくとも１種の有機アミド； (iv) アルカリ金属硫化物１モル当り、水和水を
   含めて約1.0モル〜約2.4モルの量の水；およ
   び (v) 少なくとも１種のアルカリ金属カルボン酸
   塩； を含み、(i)対(ii)のモル比が、約0.9：１〜約
   ２：１の範囲内であり、(iii)対(ii)のモル比が約
   ２：１〜約10：１の範囲であり、そして(v)対(ii)
   のモル比が約0.05：１〜約４：１の範囲内であ
   る反応混合物を重合条件下に約２〜10時間反応
   させることによりアリーレンスルフイド重合体
   を形成させ；そして (b) この反応混合物中で形成されたアリーレンス
   ルフイド重合体を、ｐ−ジハロベンゼン100重
   量部当り0.05〜0.6重量部の量の１分子当り２
   個より多いハロゲン成分を有するポリハロ−芳
   香族化合物と重合条件下に接触させることを含
   み、このポリハロ−芳香族化合物との接触は重
   合工程の終結に入る前約75分までの時間内に行
   ない、そしてこの接触を重合工程(a)の開始から
   分岐重合体を生成させるに十分な時間の経過後
   に開始させることを含むアリーレンスルフイド
   の分岐重合体の製造方法において、 反応混合物中に形成されたアリーレンスルフ
   イド重合体を、熱劣化に対してこの重合体を安
   定化するのに充分な量の二酸化炭素と、重合工
   程の終結に入る前約１時間までの時間内に接触
   させることを特徴とするアリーレンスルフイド
   の分岐重合体の製造方法。 ８ 二酸化炭素を、反応混合物中に形成されたア
   リーレンスルフイド重合体と接触させ、然も該二
   酸化炭素を、アルカリ金属二硫化物と反応させる
   のに必要な量を越えるアルカリ金属水酸化物１モ
   ル当り0.1：１〜20：１モルの範囲の量で存在さ
   せる特許請求の範囲第７項の方法。