JPH0623252B2 - ポリアリーレンサルフアイドの製造方法 - Google Patents
ポリアリーレンサルフアイドの製造方法Info
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- JPH0623252B2 JPH0623252B2 JP60191819A JP19181985A JPH0623252B2 JP H0623252 B2 JPH0623252 B2 JP H0623252B2 JP 60191819 A JP60191819 A JP 60191819A JP 19181985 A JP19181985 A JP 19181985A JP H0623252 B2 JPH0623252 B2 JP H0623252B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/025—Preparatory processes
- C08G75/0259—Preparatory processes metal hydrogensulfides
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Description
【発明の詳細な説明】 背景 本発明は、ポリ（アリーレンサルフアイド）に関する。
本発明は、ポリ（アリーレンサルフアイド）の製造方法
に関する。特別の態様として、本発明は、ポリ（アリー
レンサルフアイド）の製造並びにこの方法によつて製造
された改善された熱安定性を有する生成物に関する。
本発明は、ポリ（アリーレンサルフアイド）の製造方法
に関する。特別の態様として、本発明は、ポリ（アリー
レンサルフアイド）の製造並びにこの方法によつて製造
された改善された熱安定性を有する生成物に関する。
ポリアリーレンサルフアイドは、エンジニアリングサー
モプラスチツクの重要な部類である。ポリアリーレンサ
ルフアイドの製造のための好ましい商業用の方法には、
ジクロロベンゼンのような芳香族化合物と硫化ナトリウ
ムのような硫黄源とを、Ｎ−メチルピロリドンのような
極性反応媒質中における反応が含まれる。生成されたポ
リマーは、多くの化学薬品に耐性があり、かつ、すぐれ
た熱安定性を示す。しかし、ポリアリーレンサルフアイ
ドの増加する工業的用途のためには、改善された熱安定
性が望ましい。用途の一例は、ポリアリーレンサルフア
イド繊維から製造された不織布を工業用煙突用のフイタ
ーバツグとしての利用である。上記および類似の適用の
ためには、ポリアリーレンサルフアイド繊維の改善され
た熱安定性が望ましい。厚いフイルムのようなある種の
用途に対しては、比較的低い溶融結晶化温度（Tmc）を
有するポリアリーレンサルフアイドが望ましい。
モプラスチツクの重要な部類である。ポリアリーレンサ
ルフアイドの製造のための好ましい商業用の方法には、
ジクロロベンゼンのような芳香族化合物と硫化ナトリウ
ムのような硫黄源とを、Ｎ−メチルピロリドンのような
極性反応媒質中における反応が含まれる。生成されたポ
リマーは、多くの化学薬品に耐性があり、かつ、すぐれ
た熱安定性を示す。しかし、ポリアリーレンサルフアイ
ドの増加する工業的用途のためには、改善された熱安定
性が望ましい。用途の一例は、ポリアリーレンサルフア
イド繊維から製造された不織布を工業用煙突用のフイタ
ーバツグとしての利用である。上記および類似の適用の
ためには、ポリアリーレンサルフアイド繊維の改善され
た熱安定性が望ましい。厚いフイルムのようなある種の
用途に対しては、比較的低い溶融結晶化温度（Tmc）を
有するポリアリーレンサルフアイドが望ましい。
本発明の目的は、ポリアリーレンサルフアイドの製造方
法を提供することである。本発明の別の目的は、改善さ
れた熱安定性を有するポリアリーレンサルフアイドの製
造方法を提供することである。一態様においては、改善
された熱安定性を有するポリアリーレンサルフアイド繊
維またはフイラメントの製造が本発明の目的である。別
の態様では、低いTmcのポリアリーレンサルフアイドの
製造が本発明の目的である。
法を提供することである。本発明の別の目的は、改善さ
れた熱安定性を有するポリアリーレンサルフアイドの製
造方法を提供することである。一態様においては、改善
された熱安定性を有するポリアリーレンサルフアイド繊
維またはフイラメントの製造が本発明の目的である。別
の態様では、低いTmcのポリアリーレンサルフアイドの
製造が本発明の目的である。
本発明の簡単な説明 本発明によつて、ジハロ芳香族化合物、硫黄源、極性有
機化合物およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属ジ
チオナイトが含まれる反応混合物中においてポリ（アリ
ーレンサルフアイド）が生成される。前記の反応混合物
中におけるジチオナイトの存在によつて、減少したTmc
および改善された熱安定性を有するポリマー並びに該ポ
リマーからの生成物が製造できる。
機化合物およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属ジ
チオナイトが含まれる反応混合物中においてポリ（アリ
ーレンサルフアイド）が生成される。前記の反応混合物
中におけるジチオナイトの存在によつて、減少したTmc
および改善された熱安定性を有するポリマー並びに該ポ
リマーからの生成物が製造できる。
本発明の詳細な説明 ポリアリーレンサルフアイド製造のための本発明の方法
には、式 （式中、各Ｘは塩素、臭素および沃素から成る群から選
ばれ、各Ｒは水素およびアルキル基、シクロアルキル
基、アラルキル基などでもよいヒドロカルビル基から成
る群から個々に選ばれ、各ハロ芳香族分子中には６〜２
４個の範囲内の炭素原子の合計数を有するものとする）
の少なくとも１種のジハロ芳香族化合物を含有する反応
混合物が含まれる。少なくとも約７５モル％、好ましく
は約９０モル％、そして、最も好ましくは約９９モル％
またはそれ以上の、前記の反応混合物中のハロ芳香族化
合物では各Ｒが水素であることが一般に予想されるであ
ろう。この反応の好ましい、かような主要ハロ芳香族化
合物は、その入手性およびポリ（フエニレンサルフアイ
ド）生成物の性質のためにｐ−ジクロロベンゼンであ
る。
には、式 （式中、各Ｘは塩素、臭素および沃素から成る群から選
ばれ、各Ｒは水素およびアルキル基、シクロアルキル
基、アラルキル基などでもよいヒドロカルビル基から成
る群から個々に選ばれ、各ハロ芳香族分子中には６〜２
４個の範囲内の炭素原子の合計数を有するものとする）
の少なくとも１種のジハロ芳香族化合物を含有する反応
混合物が含まれる。少なくとも約７５モル％、好ましく
は約９０モル％、そして、最も好ましくは約９９モル％
またはそれ以上の、前記の反応混合物中のハロ芳香族化
合物では各Ｒが水素であることが一般に予想されるであ
ろう。この反応の好ましい、かような主要ハロ芳香族化
合物は、その入手性およびポリ（フエニレンサルフアイ
ド）生成物の性質のためにｐ−ジクロロベンゼンであ
る。
前記の反応混合物は、所望により、Ｒ部分について上記
に述べたように置換または未置換でもよい環上のオルト
またはメタ位置にハロゲンが結合しているジハロ芳香族
化合物を含有することができる。かようなオルト−また
はメタ−ジハロ芳香族化合物は、前記の反応混合物中に
一般にｐ−ジハロ芳香族に比較して少量存在し、通常、
全ハロ芳香族化合物に基づいて約0.001〜約３０モル
％、好ましくは約0.01〜約３モル％存在するであろう。
に述べたように置換または未置換でもよい環上のオルト
またはメタ位置にハロゲンが結合しているジハロ芳香族
化合物を含有することができる。かようなオルト−また
はメタ−ジハロ芳香族化合物は、前記の反応混合物中に
一般にｐ−ジハロ芳香族に比較して少量存在し、通常、
全ハロ芳香族化合物に基づいて約0.001〜約３０モル
％、好ましくは約0.01〜約３モル％存在するであろう。
前記の反応混合物は、所望によつて芳香環に直接結合し
ている２個より多いハロゲンを有するポリハロ芳香族化
合物を含有することができる。かようなポリハロ芳香族
化合物は上記のＲ部分に関して述べたように環上でさら
に置換されているか未置換でもよく、そして、一般に、
存在するｐ−ジハロ芳香族化合物の量に比較して少量が
前記の反応混合物中に存在することができる。好ましい
かようなポリハロ芳香族化合物は、置換または未置換の
トリハロ芳香族化合物、好ましくは1,2,4−トリクロロ
ベンゼンである。かようなポリハロ芳香族化合物は、一
般に、反応混合物中のハロ芳香族化合物の合計モル数に
基づいて約0.001〜約３０モル％、好ましくは約0.01〜
約３モル％の量で存在するであろう。
ている２個より多いハロゲンを有するポリハロ芳香族化
合物を含有することができる。かようなポリハロ芳香族
化合物は上記のＲ部分に関して述べたように環上でさら
に置換されているか未置換でもよく、そして、一般に、
存在するｐ−ジハロ芳香族化合物の量に比較して少量が
前記の反応混合物中に存在することができる。好ましい
かようなポリハロ芳香族化合物は、置換または未置換の
トリハロ芳香族化合物、好ましくは1,2,4−トリクロロ
ベンゼンである。かようなポリハロ芳香族化合物は、一
般に、反応混合物中のハロ芳香族化合物の合計モル数に
基づいて約0.001〜約３０モル％、好ましくは約0.01〜
約３モル％の量で存在するであろう。
前記の反応混合物にはまた、サルフアイド結合のための
硫黄源として役立つ硫黄含有化合物も含まれる。好適な
硫黄源としては、例えば、アルカリ金属およびアルカリ
土類金属チオサルフエート、置換および未置換のチオ尿
素、チオカーバメート、チオカーボネート、二硫化炭
素、硫化カルボニル、メルカプタチド、チオミドおよび
αまたはβ活性化用置換基を有するサルフアイドが含ま
れる。かような硫黄源は、一般に後記するような塩基と
組合せて使用され、前記の反応混合物中に、硫黄源中の
硫黄１ｇ原子当り約１〜約６、好ましくは約1.8〜約４
ｇ当量の量で存在するが、当業者ならば塩基の最適量は
選択される特定の硫黄源によつて決まることが認識され
るであろう。使用されるかような硫黄源および塩基は、
例えば米国特許明細書第3,919,177号に開示されている
ように当業界で公知である。
硫黄源として役立つ硫黄含有化合物も含まれる。好適な
硫黄源としては、例えば、アルカリ金属およびアルカリ
土類金属チオサルフエート、置換および未置換のチオ尿
素、チオカーバメート、チオカーボネート、二硫化炭
素、硫化カルボニル、メルカプタチド、チオミドおよび
αまたはβ活性化用置換基を有するサルフアイドが含ま
れる。かような硫黄源は、一般に後記するような塩基と
組合せて使用され、前記の反応混合物中に、硫黄源中の
硫黄１ｇ原子当り約１〜約６、好ましくは約1.8〜約４
ｇ当量の量で存在するが、当業者ならば塩基の最適量は
選択される特定の硫黄源によつて決まることが認識され
るであろう。使用されるかような硫黄源および塩基は、
例えば米国特許明細書第3,919,177号に開示されている
ように当業界で公知である。
さらに普通に使用され、現在のところ好ましい硫黄源
は、アルカリ金属バイサルフアイド、アルカリ金属サル
フアイドおよび元素硫黄である。アルカリ金属バイサル
フアイドには、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビ
ジウムおよびセシウムの無水または水和バイサルフアイ
トが含まれる。バイサルフアイト硫黄源を使用する場合
には、塩基は一般に必要としない。塩基を添加しなけれ
ば、アルカリ金属バイサルフアイドは、一般に、ハロ芳
香族化合物１ｇ−モル当り約0.8〜約1.5ｇ−モルの量で
存在するであろう、反応混合物に塩基が添加される場合
には、塩基は、一般にアルカリ金属バイサルフアイド１
ｇ−モル当り約0.3〜約４、好ましくは約0.4〜約２ｇ−
当量の量で使用されるであろう。好ましいバイサルフア
イドは硫化水素ナトリウム、NaHSである。
は、アルカリ金属バイサルフアイド、アルカリ金属サル
フアイドおよび元素硫黄である。アルカリ金属バイサル
フアイドには、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビ
ジウムおよびセシウムの無水または水和バイサルフアイ
トが含まれる。バイサルフアイト硫黄源を使用する場合
には、塩基は一般に必要としない。塩基を添加しなけれ
ば、アルカリ金属バイサルフアイドは、一般に、ハロ芳
香族化合物１ｇ−モル当り約0.8〜約1.5ｇ−モルの量で
存在するであろう、反応混合物に塩基が添加される場合
には、塩基は、一般にアルカリ金属バイサルフアイド１
ｇ−モル当り約0.3〜約４、好ましくは約0.4〜約２ｇ−
当量の量で使用されるであろう。好ましいバイサルフア
イドは硫化水素ナトリウム、NaHSである。
無水および水和形態のモノサルフアイドを含む金属サル
フアイドは式M2S（式中、Ｍはナトリウム、カリウム、
リチウム、ルビジウムおよびセシウムから成る群から選
ばれる）によつて表わすことができる。好ましいサルフ
アイドは硫化ナトリウム、Na2Sである。
フアイドは式M2S（式中、Ｍはナトリウム、カリウム、
リチウム、ルビジウムおよびセシウムから成る群から選
ばれる）によつて表わすことができる。好ましいサルフ
アイドは硫化ナトリウム、Na2Sである。
元素硫黄を硫黄源として使用できる。元素硫黄を硫黄源
として使用するときは、一般に硫黄１ｇ−原子当り約１
〜約５、好ましくは約1.5〜約４ｇ当量の範囲内の量の
塩基を反応混合物に添加する。
として使用するときは、一般に硫黄１ｇ−原子当り約１
〜約５、好ましくは約1.5〜約４ｇ当量の範囲内の量の
塩基を反応混合物に添加する。
前記の反応混合物にはまた、使用される反応温度および
圧力で液体である有機アミドのような極性の有機化合物
も含まれる。アミドは環式または非環式でよく、一般に
１分子当り１〜約１０個の炭素原子を有する。好適なア
ミドの例には、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
エチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブチルア
ミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−６−カプロラクタ
ム、Ｎ，Ｎ′−エチレン−ジ−２−ピロリドン、ヘキサ
メチルホスホルアミド、テトラメチル尿素などが含まれ
る。Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい有機アミド
である。
圧力で液体である有機アミドのような極性の有機化合物
も含まれる。アミドは環式または非環式でよく、一般に
１分子当り１〜約１０個の炭素原子を有する。好適なア
ミドの例には、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
エチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブチルア
ミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−６−カプロラクタ
ム、Ｎ，Ｎ′−エチレン−ジ−２−ピロリドン、ヘキサ
メチルホスホルアミド、テトラメチル尿素などが含まれ
る。Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい有機アミド
である。
使用することができる塩基には、水酸化リチウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水
酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム
などが含まれる。所望ならば水酸化物は、例えば相当す
る酸化物と水との反応で現場生成させることができる。
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水
酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム
などが含まれる。所望ならば水酸化物は、例えば相当す
る酸化物と水との反応で現場生成させることができる。
ポリアリーレンサルフアイド生成物の分子量を増加させ
るために前記の反応混合物中にアルカリ金属モノ−、ジ
−またはポリカルボキシレートまたは他の好適な化学薬
剤を含有させることが好ましい。使用することができる
アルカリ金属カルボキシレートは、式RCO2M（式中、Ｒ
はアルキル、シクロアルキルおよびアリール基およびア
ルキルアリール、アルキルシクロアルキル、アリールア
ルキル、アリールシクロアルキルなどのような前記の基
の組合せ基から選ばれるヒドロカルビル基であり、該ヒ
ドロカルビル基は１〜２０個の炭素原子を有し、そし
て、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム
およびセシウムから成る群から選ばれるアルカリ金属で
ある）によつて表わすことができる。Ｒが１〜約６個の
炭素原子を有するアルキル基またはフエノール基であ
り、Ｍがリチウムまたはナトリウムであるのが好まし
い。所望ならば、前記のアルカリ金属カルボキシレート
は水和物として、または水中の溶液もしくは分散体とし
て使用できる。
るために前記の反応混合物中にアルカリ金属モノ−、ジ
−またはポリカルボキシレートまたは他の好適な化学薬
剤を含有させることが好ましい。使用することができる
アルカリ金属カルボキシレートは、式RCO2M（式中、Ｒ
はアルキル、シクロアルキルおよびアリール基およびア
ルキルアリール、アルキルシクロアルキル、アリールア
ルキル、アリールシクロアルキルなどのような前記の基
の組合せ基から選ばれるヒドロカルビル基であり、該ヒ
ドロカルビル基は１〜２０個の炭素原子を有し、そし
て、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム
およびセシウムから成る群から選ばれるアルカリ金属で
ある）によつて表わすことができる。Ｒが１〜約６個の
炭素原子を有するアルキル基またはフエノール基であ
り、Ｍがリチウムまたはナトリウムであるのが好まし
い。所望ならば、前記のアルカリ金属カルボキシレート
は水和物として、または水中の溶液もしくは分散体とし
て使用できる。
使用することができるアルカリ金属カルボキシレートの
若干の例には、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、蟻酸ナ
トリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸リチウム、プロ
ピオン酸ナトリウム、２−メチルプロピオン酸リチウ
ム、酪酸ルビジウム、吉草酸ナトリウム、ヘキサン酸セ
シウム、ヘプタン酸リチウム、２−メチルオクタン酸リ
チウム、ドデカン酸カリウム、オクタデカン酸ナトリウ
ム、シクロヘキサンカルボン酸リチウム、シクロヘキシ
ル酢酸カリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウ
ム、安息香酸ナトリウム、ｍ−トルイル酸カリウム、フ
エニル酢酸リチウム、４−フエニルシクロヘキサンカル
ボン酸ナトリウム、ｐ−トリル酢酸カリウムなどが含ま
れる。好ましいアルカリ金属カルボキシレートは、酢酸
ナトリウムである。
若干の例には、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、蟻酸ナ
トリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸リチウム、プロ
ピオン酸ナトリウム、２−メチルプロピオン酸リチウ
ム、酪酸ルビジウム、吉草酸ナトリウム、ヘキサン酸セ
シウム、ヘプタン酸リチウム、２−メチルオクタン酸リ
チウム、ドデカン酸カリウム、オクタデカン酸ナトリウ
ム、シクロヘキサンカルボン酸リチウム、シクロヘキシ
ル酢酸カリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウ
ム、安息香酸ナトリウム、ｍ−トルイル酸カリウム、フ
エニル酢酸リチウム、４−フエニルシクロヘキサンカル
ボン酸ナトリウム、ｐ−トリル酢酸カリウムなどが含ま
れる。好ましいアルカリ金属カルボキシレートは、酢酸
ナトリウムである。
本発明の方法には、ポリ（アリーレンサルフアイド）の
製造における反応混合物へのアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属ジチオナイトの添加が含まれる。ジチオナイ
トは、好ましくは、ナトリウムおよびリチウムジチオナ
イトであり、最も好ましくはナトリウムジチオナイト
（Na2S2O4）である。この化合物は、生成されたポリ
（アリーレンサルフアイド）のTmcまたは熱安定性のよ
うな性質を改善するための有効な量で反応混合物中に存
在する。ジチオナイトは、一般に硫黄含有化合物中に存
在する硫黄のモル数に基づいて約0.0001〜約0.1モル、
好ましくは約0.001〜約0.01モルの量で前記の反応混合
物中に存在する。
製造における反応混合物へのアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属ジチオナイトの添加が含まれる。ジチオナイ
トは、好ましくは、ナトリウムおよびリチウムジチオナ
イトであり、最も好ましくはナトリウムジチオナイト
（Na2S2O4）である。この化合物は、生成されたポリ
（アリーレンサルフアイド）のTmcまたは熱安定性のよ
うな性質を改善するための有効な量で反応混合物中に存
在する。ジチオナイトは、一般に硫黄含有化合物中に存
在する硫黄のモル数に基づいて約0.0001〜約0.1モル、
好ましくは約0.001〜約0.01モルの量で前記の反応混合
物中に存在する。
ジチオナイトは、重合反応の最初の脱水段階から後の段
階の任意の点で１またはそれ以上のアリコートで反応混
合物に添加できる。反応混合物にジハロベンゼンを添加
する前にジチオナイトを硫黄源、塩基、アルカリ金属カ
ルボキシレートおよび極性溶剤と共に反応容器に装填し
てこの部分の脱水を行なわせるのが好適であることが見
出されている。追加のジチオナイトは、脱水の後、また
は所望によつて反応の間に反応混合物に添加することが
できる。
階の任意の点で１またはそれ以上のアリコートで反応混
合物に添加できる。反応混合物にジハロベンゼンを添加
する前にジチオナイトを硫黄源、塩基、アルカリ金属カ
ルボキシレートおよび極性溶剤と共に反応容器に装填し
てこの部分の脱水を行なわせるのが好適であることが見
出されている。追加のジチオナイトは、脱水の後、また
は所望によつて反応の間に反応混合物に添加することが
できる。
本発明の方法では、溶融したポリマー（360℃）を２０
℃／分の速度で冷却して示差走査カロリメーターで測定
される溶融結晶化温度（Tmc）の低いポリ（アリーレン
サルフアイド）ポリマーを生成することができる。ある
種のフイルムおよび繊維の製造を含む若干の用途のため
には、約230℃より低いTmc、好ましくは約１６０℃〜約
200℃の範囲内のTmcを有するポリ（アリーレンサルフア
イド）が望ましい。
℃／分の速度で冷却して示差走査カロリメーターで測定
される溶融結晶化温度（Tmc）の低いポリ（アリーレン
サルフアイド）ポリマーを生成することができる。ある
種のフイルムおよび繊維の製造を含む若干の用途のため
には、約230℃より低いTmc、好ましくは約１６０℃〜約
200℃の範囲内のTmcを有するポリ（アリーレンサルフア
イド）が望ましい。
本発明によつて生成される前記の樹脂の性質は、反応混
合物の特定の成分および反応条件によつて広く変化でき
る。二軸延伸フイルムを含むフイルム、繊維およびモノ
フイラメント用途のために現在のところ好ましい樹脂
は、約３０〜約３００ｇ／１０分、好ましくは約３０〜
約２５０ｇ／１０分のメルトフロー（３１６℃で、直径
0.0825″および長さ0.315″のオリフイスおよびピスト
ン重量を含めて5.0kgの有効重量を使用するASTM D−１
２３８法の変法によつて測定した）、および約１５０℃
〜約２３０℃、好ましくは約160℃〜約２００℃のTmcを
有する。好ましい樹脂は、硫化水素ナトリウム1.0モル
当り一般に約２〜約５モルのＮ−メチルピロリドン（NM
P）である重合反応の媒質の役目をするのに十分な容積
のNMP中における約0.98〜約1.05モルのｐ−ジクロロベ
ンゼン、約０〜約0.005モルのトリクロロベンゼン、約
0.9〜約1.1モルの水酸化ナトリウム、約0.1〜約0.6モル
の酢酸ナトリウムおよび0.001〜約0.01モルのナトリウ
ムジチオナイトから成る。
合物の特定の成分および反応条件によつて広く変化でき
る。二軸延伸フイルムを含むフイルム、繊維およびモノ
フイラメント用途のために現在のところ好ましい樹脂
は、約３０〜約３００ｇ／１０分、好ましくは約３０〜
約２５０ｇ／１０分のメルトフロー（３１６℃で、直径
0.0825″および長さ0.315″のオリフイスおよびピスト
ン重量を含めて5.0kgの有効重量を使用するASTM D−１
２３８法の変法によつて測定した）、および約１５０℃
〜約２３０℃、好ましくは約160℃〜約２００℃のTmcを
有する。好ましい樹脂は、硫化水素ナトリウム1.0モル
当り一般に約２〜約５モルのＮ−メチルピロリドン（NM
P）である重合反応の媒質の役目をするのに十分な容積
のNMP中における約0.98〜約1.05モルのｐ−ジクロロベ
ンゼン、約０〜約0.005モルのトリクロロベンゼン、約
0.9〜約1.1モルの水酸化ナトリウム、約0.1〜約0.6モル
の酢酸ナトリウムおよび0.001〜約0.01モルのナトリウ
ムジチオナイトから成る。
本発明の方法によつて生成された樹脂は、その熱安定性
がすぐれているため繊維およびモノフイラメント用途に
特に好適である。この樹脂から製造された繊維は、例え
ば、ポリアリーレンサルフアイドの耐薬品性および熱安
定性のために工業用バツグフイルターに使用することが
できる。
がすぐれているため繊維およびモノフイラメント用途に
特に好適である。この樹脂から製造された繊維は、例え
ば、ポリアリーレンサルフアイドの耐薬品性および熱安
定性のために工業用バツグフイルターに使用することが
できる。
ポリアリーレンサルフアイドの重合条件は、一般に公知
であり、広く変化しうるが、一般には、約４２０゜F〜約
６００゜F、好ましくは約４３５゜F〜約５４０゜Fの範囲内
の温度で行なわれるであろう。反応時間は、通常、約１
〜約８時間の範囲内であろう。圧力は、Ｎ−メチルピロ
リドンを液相に維持するのに十分な圧力でなければなら
ない。ポリマーは、好ましくは米国特許明細書第4,415,
729号に開示されている方法のような分離剤の使用によ
つて所望のように回収できる。
であり、広く変化しうるが、一般には、約４２０゜F〜約
６００゜F、好ましくは約４３５゜F〜約５４０゜Fの範囲内
の温度で行なわれるであろう。反応時間は、通常、約１
〜約８時間の範囲内であろう。圧力は、Ｎ−メチルピロ
リドンを液相に維持するのに十分な圧力でなければなら
ない。ポリマーは、好ましくは米国特許明細書第4,415,
729号に開示されている方法のような分離剤の使用によ
つて所望のように回収できる。
実施例Ｉ 本実施例では、ポリ（フエニレンサルフアイド）対照樹
脂の製造を説明する。かく拌されている２−ガロンのオ
ートクレーブ反応器に、562.7ｇ（6.00モル）のNaSH、
２５４ｇ（6.35モル）のNaOHペレツト、147.6ｇ（1.8モ
ル）の酢酸ナトリウムおよび１６００c.c.のＮ−メチル
ピロリドン（NMP）を装填した。反応器をN2でパージ
し、かく拌（２５０rpm）しながら約１６０℃に熱し
た。脱水が始まり、約３６０c.c.の留出物（H2OおよびN
MP）が集められ、その間温度が約２００℃に上昇した。
脂の製造を説明する。かく拌されている２−ガロンのオ
ートクレーブ反応器に、562.7ｇ（6.00モル）のNaSH、
２５４ｇ（6.35モル）のNaOHペレツト、147.6ｇ（1.8モ
ル）の酢酸ナトリウムおよび１６００c.c.のＮ−メチル
ピロリドン（NMP）を装填した。反応器をN2でパージ
し、かく拌（２５０rpm）しながら約１６０℃に熱し
た。脱水が始まり、約３６０c.c.の留出物（H2OおよびN
MP）が集められ、その間温度が約２００℃に上昇した。
次いで、904.1ｇのｐ−ジクロロベンゼン（DCB）および
２５c.c.のNMPを装填した。反応混合物を約２３５℃／
４０psigで約２時間熱した。続いて温度を約２６５℃に
上昇させ、反応混合物を２６５℃／１７０psigで３時間
熱した。
２５c.c.のNMPを装填した。反応混合物を約２３５℃／
４０psigで約２時間熱した。続いて温度を約２６５℃に
上昇させ、反応混合物を２６５℃／１７０psigで３時間
熱した。
反応混合物を一晩で室温にまで冷却した。形成された灰
色固体のポリ（フエニレンサルフアイド）樹脂をワーリ
ングブレンダー（Waring blender）で粉砕し、水で２回
洗浄し、強制空気炉中約120℃で乾燥させた。全ポリマ
ー収量は５９５ｇであつた。このポリマー（樹脂１と称
する）のメルトフロー（流量）は90.4ｇ／１０分（316
℃で、直径0.0825″、長さ0.315″のオリフイスおよび
ピストン重量を含めた5.0kgの有効重量を使用したASTM
D １２３８法の変法により測定して）であつた。
色固体のポリ（フエニレンサルフアイド）樹脂をワーリ
ングブレンダー（Waring blender）で粉砕し、水で２回
洗浄し、強制空気炉中約120℃で乾燥させた。全ポリマ
ー収量は５９５ｇであつた。このポリマー（樹脂１と称
する）のメルトフロー（流量）は90.4ｇ／１０分（316
℃で、直径0.0825″、長さ0.315″のオリフイスおよび
ピストン重量を含めた5.0kgの有効重量を使用したASTM
D １２３８法の変法により測定して）であつた。
樹脂１の溶融結晶化温度〔Tmc；３２０℃から開始した
ポリマー溶融物を冷却させることによりパーキン−エル
マー（Perkin-Elmer）DSC−２ｃ走査カロリメーターに
よつて測定した〕は２１６℃であつた。
ポリマー溶融物を冷却させることによりパーキン−エル
マー（Perkin-Elmer）DSC−２ｃ走査カロリメーターに
よつて測定した〕は２１６℃であつた。
実施例II この実施例では、本発明の方法によるポリ（ｐ−フエニ
レンサルフアイド）樹脂の製造を説明する。
レンサルフアイド）樹脂の製造を説明する。
562.4ｇ（6.00モル）のNaSH、254.0ｇ（6.35モル）のNa
OH、147.6ｇ（1.80モル）の酢酸ナトリウム、１６００
c.c.のＮ−メチルピロリドン（NMP）および2.09ｇ（0.0
12モル）のNa2S2O4（ナトリウムジチオナイト）をかく
拌されている２−ガロン反応器に装填した。N2パージし
た混合物を約１８５℃で脱水し、400c.c.の留出物が集
められた。
OH、147.6ｇ（1.80モル）の酢酸ナトリウム、１６００
c.c.のＮ−メチルピロリドン（NMP）および2.09ｇ（0.0
12モル）のNa2S2O4（ナトリウムジチオナイト）をかく
拌されている２−ガロン反応器に装填した。N2パージし
た混合物を約１８５℃で脱水し、400c.c.の留出物が集
められた。
次いで、９０４ｇ（6.15モル）のDCB、2.09ｇ（0.012モ
ル）のNa2S2O4および３２５c.c.のNMPを装填した。実施
例Ｉに記載のように反応混合物を加熱し、ポリマーを回
収した。この樹脂（樹脂２と称する）の流量は、１１３
ｇ／１０分であり、そのTmcは１９３℃（樹脂１より約2
0℃低い）であつた。
ル）のNa2S2O4および３２５c.c.のNMPを装填した。実施
例Ｉに記載のように反応混合物を加熱し、ポリマーを回
収した。この樹脂（樹脂２と称する）の流量は、１１３
ｇ／１０分であり、そのTmcは１９３℃（樹脂１より約2
0℃低い）であつた。
上記の方法によつて第二の樹脂（樹脂３と称する）を製
造した；その流量は、１９０ｇ／１０分であり；そのTm
cは２０７℃（樹脂１より約10℃低い）であつた。
造した；その流量は、１９０ｇ／１０分であり；そのTm
cは２０７℃（樹脂１より約10℃低い）であつた。
実施例III この実施例では、PPS樹脂からの繊維の押出およびその
繊維の性質を説明する。樹脂１、２および３を減圧乾燥
し、１″NRM押出機中で２５０メツシユスクリーンを使
用し、N2パージしながら１８０゜Fでペレツト化し、次い
で、約３００℃の温度、１c.c.／分の流量で20/60/150/
325/60/20メツシユスクリーンパツクを使用する１″ワ
イネマシン アンド ダイ社（Wayne Machine and Die
Co.）押出機中でモノフイラメントに紡糸した。黄金色
のフイラメントを約３００フイート／分の速度で巻取
り、熱板上約１００℃で延伸した。
繊維の性質を説明する。樹脂１、２および３を減圧乾燥
し、１″NRM押出機中で２５０メツシユスクリーンを使
用し、N2パージしながら１８０゜Fでペレツト化し、次い
で、約３００℃の温度、１c.c.／分の流量で20/60/150/
325/60/20メツシユスクリーンパツクを使用する１″ワ
イネマシン アンド ダイ社（Wayne Machine and Die
Co.）押出機中でモノフイラメントに紡糸した。黄金色
のフイラメントを約３００フイート／分の速度で巻取
り、熱板上約１００℃で延伸した。
延伸した繊維（延伸比：約４Ｘ）を、次いで、炉中約２
００℃でゼロ張力でつるした。２００℃における各時間
後の繊維の性質を第Ｉ表に要約する。
００℃でゼロ張力でつるした。２００℃における各時間
後の繊維の性質を第Ｉ表に要約する。
第Ｉ表のデータによつて、樹脂２および３は、２００℃
で約１６５０〜１７００時間の加熱後もそれらの結節強
さ、伸びおよび強力を保留しているが、対照樹脂１の繊
維は約１６５０時間の加熱後に、３５％の結節強さの減
少、約５０％の伸びの減少を示している。これらのデー
タにより、重合反応に約0.4モル％のNa2S2O4を添加して
製造した樹脂２および３は、Na2S2O4を添加せずに製造
した対照樹脂より大きい熱安定性を示すことが立証され
ている。
で約１６５０〜１７００時間の加熱後もそれらの結節強
さ、伸びおよび強力を保留しているが、対照樹脂１の繊
維は約１６５０時間の加熱後に、３５％の結節強さの減
少、約５０％の伸びの減少を示している。これらのデー
タにより、重合反応に約0.4モル％のNa2S2O4を添加して
製造した樹脂２および３は、Na2S2O4を添加せずに製造
した対照樹脂より大きい熱安定性を示すことが立証され
ている。
実施例IV この実施例では、6.00モルのNaSH、6.15モルのNaOH、1.
8モルの酢酸ナトリウム、1925c.c.のNMP、6.18モルのDC
Bおよび0.024モルのNa2S2O4を使用し、実質的に実施例I
Iの方法によつて行つた追加の重合実験を説明する。樹
脂４はNa2S2O4を添加しない対照実験であつた。樹脂５
は、脱水の前に全量のNa2S2O4（NaSH、NaOH、酢酸ナトリ
ウムおよび１６００c.c.のNMPと共に）の添加によつて
製造した。樹脂６は、DCB添加と同時に全量のNa2S2O4の
添加によつて製造した。樹脂７は、樹脂２の製造方法に
よつて製造した、すなわち、５０％のNa2S2O4を脱水の
前に、５０％をDCBと共に添加した。
8モルの酢酸ナトリウム、1925c.c.のNMP、6.18モルのDC
Bおよび0.024モルのNa2S2O4を使用し、実質的に実施例I
Iの方法によつて行つた追加の重合実験を説明する。樹
脂４はNa2S2O4を添加しない対照実験であつた。樹脂５
は、脱水の前に全量のNa2S2O4（NaSH、NaOH、酢酸ナトリ
ウムおよび１６００c.c.のNMPと共に）の添加によつて
製造した。樹脂６は、DCB添加と同時に全量のNa2S2O4の
添加によつて製造した。樹脂７は、樹脂２の製造方法に
よつて製造した、すなわち、５０％のNa2S2O4を脱水の
前に、５０％をDCBと共に添加した。
樹脂４〜７を本質的に実施例IIIに記載の方法によつて
ペレツト化し、紡糸し、炉による老化試験をした。繊維
の性質、加熱老化の結果を第IIおよび第III表に要約す
る。
ペレツト化し、紡糸し、炉による老化試験をした。繊維
の性質、加熱老化の結果を第IIおよび第III表に要約す
る。
第II表のデータは、発明樹脂の繊維が対照樹脂と本質的
に同じ物理的性質を有するが、色が全般的にうすいこと
を示している。第III表では、200℃では発明樹脂５〜７
が対照樹脂４よりすぐれた強度保留を示すが２４０℃で
はかような利点がなくなつていることが示されている。
に同じ物理的性質を有するが、色が全般的にうすいこと
を示している。第III表では、200℃では発明樹脂５〜７
が対照樹脂４よりすぐれた強度保留を示すが２４０℃で
はかような利点がなくなつていることが示されている。
実施例Ｖ この実施例では、パイロツトプラント反応器を使用し、
ナトリウムジチオナイト添加および無添加でPPSの製造
の代表的実験を説明する。
ナトリウムジチオナイト添加および無添加でPPSの製造
の代表的実験を説明する。
50.58重量％NaOH溶液72.7ｂと59.46重量％のNaHSと0.
49重量％のNa2Sとを含有する溶液とを混合して水性硫化
ナトリウム溶液を製造した。この溶液に、23.5ｂの酢
酸ナトリウム、１４６ｇ（0.32ｂ）のNa2S2O4（６０
０ｍの蒸留水に溶解した）および約３４ガロンのＮ−
メチルピロリドン（NMP）を加えたものをかく拌されて
いるパイロツトプラント反応器に添加し、反応器をN2で
パージした、混合物を最初に約３３３゜F／１７psigでか
く拌しながら約２５分間熱した。次いで、１７psigで温
度を徐々に約４５０゜Fに上昇させ、混合物を約９０分間
脱水させた。
49重量％のNa2Sとを含有する溶液とを混合して水性硫化
ナトリウム溶液を製造した。この溶液に、23.5ｂの酢
酸ナトリウム、１４６ｇ（0.32ｂ）のNa2S2O4（６０
０ｍの蒸留水に溶解した）および約３４ガロンのＮ−
メチルピロリドン（NMP）を加えたものをかく拌されて
いるパイロツトプラント反応器に添加し、反応器をN2で
パージした、混合物を最初に約３３３゜F／１７psigでか
く拌しながら約２５分間熱した。次いで、１７psigで温
度を徐々に約４５０゜Fに上昇させ、混合物を約９０分間
脱水させた。
続いて、１３５ｂの１，４−ジクロロベンゼン（DC
B）と0.32ｂのNa2S2O4（６００ｍのH2Oに溶解させ
た）とを前記の脱水反応混合物に添加した。全混合物を
かく拌し、約４５０゜F（圧力３０〜７３psig）で約２時
間熱し、次いで、２５分間の昇温時間後、５１０゜F（圧
力：１５４〜１６７psig）で約１時間加熱した。次に、
１５３ｇの１，２，４−トリクロロベンゼン（TCB）と
２ガロンのNMPを添加し、反応混合物を約５１０゜Fでさ
らに２時間加熱した。
B）と0.32ｂのNa2S2O4（６００ｍのH2Oに溶解させ
た）とを前記の脱水反応混合物に添加した。全混合物を
かく拌し、約４５０゜F（圧力３０〜７３psig）で約２時
間熱し、次いで、２５分間の昇温時間後、５１０゜F（圧
力：１５４〜１６７psig）で約１時間加熱した。次に、
１５３ｇの１，２，４−トリクロロベンゼン（TCB）と
２ガロンのNMPを添加し、反応混合物を約５１０゜Fでさ
らに２時間加熱した。
反応器内容物を約２゜F／分の速度で冷却した。２７５゜F
（１７psig）の温度に達したとき、１０ガロンの冷水を
添加した。温度が約２２５゜Fに低下した後、全反応器内
容物を、約５０ガロンの水道水を含有する希釈タンクに
移した。
（１７psig）の温度に達したとき、１０ガロンの冷水を
添加した。温度が約２２５゜Fに低下した後、全反応器内
容物を、約５０ガロンの水道水を含有する希釈タンクに
移した。
スラリーをストレートライン（Straight Line）ベルト
濾過装置中の有孔度２００の濾布を通して濾過した。PP
Sのフイルターケーキを約１２０ガロンの冷水中で再ス
ラリー化し、濾過した。PPSを、約２２０ｇのCaCl2を含
有する熱水（350゜F）約８０ガロンで洗浄し、最後に約
８０ガロンの熱水（350゜F）で洗浄した。このPPS樹脂を
乾燥させ、樹脂８と称した。この樹脂は、流量６７ｇ／
１０分であり、灰分含量0.43重量％、Na含量３５ppm；C
a含量１１４８ppmであつた。
濾過装置中の有孔度２００の濾布を通して濾過した。PP
Sのフイルターケーキを約１２０ガロンの冷水中で再ス
ラリー化し、濾過した。PPSを、約２２０ｇのCaCl2を含
有する熱水（350゜F）約８０ガロンで洗浄し、最後に約
８０ガロンの熱水（350゜F）で洗浄した。このPPS樹脂を
乾燥させ、樹脂８と称した。この樹脂は、流量６７ｇ／
１０分であり、灰分含量0.43重量％、Na含量３５ppm；C
a含量１１４８ppmであつた。
樹脂９と称した対照樹脂を、Na2S2O4の無添加以外は、
本質的に本実施例の上記に記載の方法によつて製造し
た。この樹脂のメルトフローは、１１３ｇ／１０分であ
り；灰分含量は0.45重量％、Na含量は４８ppm；Ca含量
は１１９２ppmであつた。
本質的に本実施例の上記に記載の方法によつて製造し
た。この樹脂のメルトフローは、１１３ｇ／１０分であ
り；灰分含量は0.45重量％、Na含量は４８ppm；Ca含量
は１１９２ppmであつた。
実施例VI この実施例では、実施例Ｖの樹脂をフイルム用途への使
用を説明する。樹脂８および９を、610〜６２０゜Fのダ
イ温度および１０００〜１１００psiの溶融温度で１1/
2″Ｄ−Ｓ押出機を使用してペレツト化した。PPSペレツ
トを減圧炉中、約１１０℃で一晩乾燥させ、約５１５゜F
のダイ温度でスロツトダイ（１０ミル×３インチ）を通
して押出した。
用を説明する。樹脂８および９を、610〜６２０゜Fのダ
イ温度および１０００〜１１００psiの溶融温度で１1/
2″Ｄ−Ｓ押出機を使用してペレツト化した。PPSペレツ
トを減圧炉中、約１１０℃で一晩乾燥させ、約５１５゜F
のダイ温度でスロツトダイ（１０ミル×３インチ）を通
して押出した。
樹脂８および９からの押出シートを、一方向に3.0Ｘ、
そしてその垂直方向に3.2〜3.5Ｘに延伸し、次いで、２
７５℃で９０分間ヒートセツトした。二軸延伸フイルム
（厚さ：0.03〜0.05mm）の各種試料の物理的性質を第IV
表に示す。
そしてその垂直方向に3.2〜3.5Ｘに延伸し、次いで、２
７５℃で９０分間ヒートセツトした。二軸延伸フイルム
（厚さ：0.03〜0.05mm）の各種試料の物理的性質を第IV
表に示す。
第IV表のデータは、発明および対照樹脂フイルムが匹敵
することを示している。発明樹脂８のフイルムは対照フ
イルムよりわずかに曇つて（不透明）いた。
することを示している。発明樹脂８のフイルムは対照フ
イルムよりわずかに曇つて（不透明）いた。
Claims (12)
- 【請求項１】少なくとも１種のジハロ芳香族化合物、硫
黄含有化合物、極性有機化合物および前記硫黄含有化合
物１モル当り0.0001〜0.1モルの範囲内の量で存在する
アルカリ金属またはアルカリ土類金属ジチオナイトを、
ポリ（アリーレンサルフアイド）の形成のための好適な
重合条件下、反応混合物中において接触させることを特
徴とするポリ（アリーレンサルフアイド）の製造方法。 - 【請求項２】特許請求の範囲第１項の記載の方法におい
て、前記のジハロ芳香族化合物がp-ジクロロベンゼンで
あり、前記の極性有機化合物がN-メチルピロリドンであ
る前記の方法。 - 【請求項３】特許請求の範囲第１項または第２項に記載
の方法において、前記の反応混合物が、このような反応
で公知のポリ（アリーレンサルフアイド）の分子量を増
加させるための化学薬剤をさらに含む前記の方法。 - 【請求項４】特許請求の範囲第３項の記載の方法におい
て、前記の化学薬剤がアルカリ金属カルボキシレートで
ある前記の方法。 - 【請求項５】特許請求の範囲第４項の記載の方法におい
て、前記のジチオナイトがナトリウムジチオナイトであ
り、前記のアルカリ金属カルボキシレートが酢酸ナトリ
ウムであり、そして、前記の硫黄含有化合物が硫化水素
ナトリウムである前記の方法。 - 【請求項６】特許請求の範囲第１項〜第５項の任意の１
項に記載の方法において、前記の硫黄含有化合物が元素
硫黄、アルカリ金属サルフアイドまたはアルカリ金属バ
イサルフアイドである前記の方法。 - 【請求項７】特許請求の範囲第１項〜第６項の任意の１
項に記載の方法において、前記の反応混合物が、このよ
うな反応で公知の塩基をさらに含む前記の方法。 - 【請求項８】特許請求の範囲第１項〜第７項の任意の１
項に記載の方法において、前記の反応混合物が、このよ
うな反応で公知のトリハロ芳香族化合物をさらに含む前
記の方法。 - 【請求項９】特許請求の範囲第１項〜第８項の任意の１
項に記載の方法において、230℃より低い溶融結晶化温
度を有する固体ポリ（アリーレンサルフアイド）が製造
される前記の方法。 - 【請求項１０】特許請求の範囲第１項〜第９項の任意の
１項に記載の方法において、前記のジチオナイトが、ナ
トリウムジチオナイトてある前記の方法。 - 【請求項１１】特許請求の範囲第１項〜第10項の任意の
１項に記載の方法において、前記のジハロ芳香族化合物
の少なくとも90モル％が、P-ジハロベンゼンである前記
の方法。 - 【請求項１２】特許請求の範囲第９項に記載の方法にお
いて、160℃〜200℃の範囲内の溶融結晶化温度および30
〜150ｇ／10分の範囲内のメルトフローを有する固体ポ
リ（フエニレンサルフアイド）が製造される前記の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US646188 | 1984-08-31 | ||
| US06/646,188 US4605733A (en) | 1984-08-31 | 1984-08-31 | Polyarylene sulfide preparation method with dithionite |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6166721A JPS6166721A (ja) | 1986-04-05 |
| JPH0623252B2 true JPH0623252B2 (ja) | 1994-03-30 |
Family
ID=24592122
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60191819A Expired - Lifetime JPH0623252B2 (ja) | 1984-08-31 | 1985-08-30 | ポリアリーレンサルフアイドの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4605733A (ja) |
| EP (1) | EP0173305B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0623252B2 (ja) |
| AT (1) | ATE49223T1 (ja) |
| CA (1) | CA1258742A (ja) |
| DE (1) | DE3575150D1 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3528978A1 (de) * | 1985-08-13 | 1987-02-26 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, gegebenenfalls verzweigten polyarylensulfiden |
| US4792600A (en) * | 1987-11-09 | 1988-12-20 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of copoly(arylene sulfide) with aromatic nitro compound catalyst |
| DE3887532T2 (de) * | 1987-12-03 | 1994-08-18 | Eastman Kodak Co | Verfahren zur herstellung von copolyarylensulfiden. |
| US4859762A (en) * | 1988-06-28 | 1989-08-22 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of copoly(arylene sulfide) |
| US4855393A (en) * | 1988-06-24 | 1989-08-08 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of copoly(arylene sulfide) |
| US4857629A (en) * | 1988-09-16 | 1989-08-15 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of copoly(arylene sulfide) |
| US4939236A (en) * | 1989-03-10 | 1990-07-03 | Eastman Kodak Company | Process for preparation of copoly(arylene sulfide) |
| US5064937A (en) * | 1989-03-27 | 1991-11-12 | Eastman Kodak Company | Copoly(phenylene sulfide) |
| CA2141993C (en) * | 1994-02-07 | 2005-06-07 | Takashi Tsuda | Tubular extrusion molding product comprising high molecular weight polyarylene sulfide |
| US8883960B2 (en) * | 2007-01-04 | 2014-11-11 | Sk Chemicals Co., Ltd. | Polyarylene sulfide resin with excellent luminosity and preparation method thereof |
| EP2233512B1 (en) * | 2007-12-19 | 2013-03-20 | Ningbo Institute Of Materials Technology And Engineering, Chinese Academy Of Sciences | Polythioetherimides and method for producing thereof |
| US8846857B2 (en) | 2011-09-21 | 2014-09-30 | E I Du Pont De Nemours And Company | Solution phase processing of polyarylene sulfide |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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