DE3887532T2

DE3887532T2 - Verfahren zur herstellung von copolyarylensulfiden.

Info

Publication number: DE3887532T2
Application number: DE3887532T
Authority: DE
Inventors: David Fagerburg; Mark Rule; Joseph Watkins
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1987-12-03
Filing date: 1988-11-30
Publication date: 1994-08-18
Anticipated expiration: 2008-12-01
Also published as: WO1989005324A2; WO1989005324A3; KR900700533A; EP0395720A1; EP0395720B1; JPH03502463A; DE3887532D1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Copoly(arylensulfides) durch Erhitzen einer diiodoaromatischen Verbindung in Gegenwart von elementarem Schwefel und einer katalytischen Menge von Eisen.
Poly(arylensulfid)-(PAS)-Harze sind thermoplastische polymere Materialien mit guter thermischer Stabilität, einer ungewöhnlichen Unlöslichkeit, Widerstandsfähigkeit gegenüber chemischen Einflüssen und inhärenter Widerstandsfähigkeit gegenüber Entflammbarkeit. PAS-Harze weisen zusätzlich gute elektrische isolierende Eigenschaften auf, weshalb sie ideal für elektrische und elektronische Anwendungszwecke sind. Ihre ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber chemischem Abbau macht sie ideal für die Verwendung in Fällen, bei denen Sie der Einwirkung von Chemikalien ausgesetzt werden, wozu organische Lösungsmittel und starke Mineralsäuren gehören, beispielsweise im Falle von Beschichtungen für Röhren, Tanks, Pumpen und anderen Apparaturen.
Poly(phenylensulfid) (PPS) ist ein handelsübliches Produkt, das im allgemeinen erzeugt wird durch Umsetzung von p-Dichlorobenzol mit Natriumsulfid in einem polaren organischen Lösungsmittel unter Erzeugung von PPS und Natriumchlorid als Nebenprodukt. Dieses Verfahren ist als das Macallum-Polymerisationsverfahren bekannt und das grundlegende Verfahren wird in der U.S.-A-2 513 188 und in der U.S.-A-2 538 941 beschrieben. Eine Verbesserung des Macallum-Polymerisationsverfahrens beruht auf dem Zusatz von N-Haloamiden als Katalysatoren in dem Verfahren (U.S.-A-3 285 882). Das Macallum-Polymerisationsverfahren benutzt lediglich chloroaromatische Verbindungen.
Das PPS, das bei den Macallum-Verfahren erzeugt wird, weist lediglich ein mäßiges Molekulargewicht in der Größenordnung von 10.000 bis 40.000 auf und hat eine relativ niedrige Schmelzviskosität. Höhere Molekulargewichte lassen sich erhalten durch Erhitzen des PPS in Gegenwart von Sauerstoff. Während des Erhitzens steigt das Molekulargewicht des PPS aufgrund verschiedener chemischer Reaktionen an, einschließlich einer Oxidation, Quervernetzung und einer Kettenverlängerung. Diese Härtungs- Reaktionen führen zu Polymeren, die eine inhärente Sprödigkeit und eine verminderte Fähigkeit zum Verstrecken aufweisen, während lediglich ein mäßiger Anstieg des Molekulargewichtes erfolgt. Weiterhin hat PPS, das durch Polymerisation in Gegenwart von Sulfid- und/oder Hydrosulfidsalzen, wie beispielsweise Natriumsulfid und Natriumhydrosulfid, erzeugt wird, einen Restgehalt an anorganischem Salz im Polyiner. Diese restlichen Salze bestehen beispielsweise aus Natriumchlorid und Natriumsulfid aus der Kombination des Natriumkations mit Chlor oder Sulfid aus den Ausgangsmaterialien. Das Vorhandensein dieser restlichen Salze im Polymer erhöht die korrosive Natur des Polymeren und kann zu einer Verschlechterung der Verstreck- oder Spinncharakteristika des Polymeren führen. Restliche Salze können ferner zu Brüchen in den gesponnenen Fäden führen und zusätzlich zu Verstopfungen der Spinndüsen.
Ein weiteres Problem im Falle von Poly(arylensulfid), das nach dem Macallum-Verfahren hergestellt wird, ist der Einfluß der Restsalze auf die elektrischen Eigenschaften. Das Vorhandensein von restlichen Salzen führt zu Polymeren mit einer erhöhten Feuchtigkeitsadsorption und elektrischer Aktivität, die schädlich im Falle von Anwendungsfällen sind, die hoch isolierende Eigenschaften erfordern. Obgleich durch eine ausgedehnte Extraktion der Salzgehalt des nach dem Macallum-Verfahren hergestellten PPS vermindert werden kann, ist doch eine vollständige Entfernung dieser Salze vom kommerziellen Standpunkt aus gesehen untragbar.
Ein zusätzliches Problem im Falle von PPS, das nach dem Macallum-Verfahren hergestellt wird, besteht in dem hohen Kristallisationsgrad dieser Polymeren. Obgleich im Falle einiger Anwendungsfälle hohe Kristallisationsgrade erforderlich sind, erfordern viele Anwendungsfälle viel geringere Kristallisationsgrade. Diese Polymeren enthalten keine ins Gewicht fallenden Mengen an Disulfideinheiten.
Die U.S.-A-4 645 826 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von linearem PAS von "ultrahohem Molekulargewicht", bei dem zunächst ein Vorpolymer mit einer Schmelzviskosität zwischen 5-3000 Poise hergestellt wird, worauf sich eine Flüssigkeits-Flüssigkeits-Zweiphasen-Polymerisation anschließt. Beschrieben werden lediglich dichloroaromatische Verbindungen und das Vorpolymer wird unter Verwendung eines üblichen alkalischen Metallsulfides hergestellt. Die Polymeren von "ultrahohem Molekulargewicht" weisen Schmelzviskositäten von lediglich Zehntausenden von Poise auf. Das Vorpolymer wird nach einem Standard- Macallum-Polymerisationsverfahren in Gegenwart eines Alkalimetallsulfides hergestellt. Demzufolge leiden die hergestellten Polymeren an den Problemen, die mit einem Gehalt an restlichem Salz, wie oben erwähnt, zurückzuführen sind. Diese Polymeren weisen offensichtlich keine wesentlichen Mengen an Disulfideinheiten auf.
Die U.S.-A-4 645 825 beschreibt ferner ein Poly(arylensulfid), das hergestellt wird unter Verwendung von dichloroaromatischen oder dibromoaromatischen Verbindungen und Polymerisation in Gegenwart von üblichen alkalischen Metallsulfiden oder Hydrosulfiden. Obgleich Polymere mit relativ hohen Molekulargewichten und Schmelzviskositäten nach diesem Verfahren hergestellt werden können, führt das Vorhandensein von restlichen anorganischen Salzen in dem Polymer zu schlechten Korrosionscharakteristika wie auch zu schlechten Spinn- und Verstreckeigenschaften. Diese Polymeren weisen offensichtlich keine wesentlichen Mengen an Disulfideinheiten auf.
Dieses Verfahren kann dazu angewandt werden, um Poly(arylensulfid) herzustellen, das keine ins Gewicht fallenden Mengen an Alkalimetallsalzen enthält und einen einstellbaren Kristallisationsgrad. Die Copolymeren, die bei Anwendung des Verfahrens dieser Erfindung hergestellt werden, enthalten keine wesentlichen Mengen an Alkalimetallen aus dem einfachen Grund, weil kein Alkalimetall beim Verfahren zur Herstellung des Polymeren eingesetzt wird. Obgleich die Anmelder sich nicht auf eine besondere Theorie festlegen möchten, wird doch angenommen, daß der variable Kristallisationsgrad des Copolymeren, das nach dem Verfahren hergestellt wird, auf der Gegenwart von kleinen Mengen an (-A-S-S-)- oder Disulfideinheiten in der Polymerkette beruht. Dies bedeutet, daß die Polymeren, die nach diesem Verfahren hergestellt werden, als Copolymere betrachtet werden können. Das Vorhandensein von diesen Disulfideinheiten in dem Copolymer beeinflußt andere wichtige Eigenschaften des Polymeren nicht, wie beispielsweise die Glasübergangstemperatur, die Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln, die thermische Stabilität und die oxidative Stabilität.
Der überwiegende Anteil an Einheiten in dem Copolymer, das nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt wird, besteht aus der (-A-S-)-Einheit, und die Anzahl von (-A-S-S-)- oder Disulfid-Einheiten ist gering im Vergleich zur Anzahl von (-A-S-)-Einheiten. Im allgemeinen liegt die Anzahl von (-A-S-)-Einheiten im Bereich von 0,5 bis 0,001, bewogen auf die kombinierte Anzahl von sowohl (-A-S-)- und (-A-S-S-)-Einheiten. Dies bedeutet, daß das Copolymer, das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wird, wiedergegeben werden kann in Form der Formel
(-A-S-)1-x(-A-S-S-)x
worin x ein Zahlenwert im Bereich von 0,5 bis 0,001 ist. Die Sequenz von (-A-S-)- und (-A-S-S-)-Einheiten ist vermutlich in der Molekülkette willkürlich. Hat x einen Wert im Bereich von 0,5 bis 0,2, dann sind die Polymeren, die erhalten werden, wenn A für p-Phenylen steht, amorph und können lediglich unter Schwierigkeiten kristallisiert werden. Liegt x im Bereich von 0,2 bis 0,1, so lassen sich die erhaltenen Polymeren thermisch kristallisieren und weisen kristalline Schmelzpunkte von 230 bis 260ºC auf. Liegt x im Bereich von 0,1 bis 0,005, so weisen die erhaltenen Polymeren mäßige Kristallisationsgrade auf und die kristallisierten Polymeren können zu hochkristallinen Schmelzpunkten (280 bis 290ºC) gealtert oder gehärtet werden und zeigen Tch (Temperatur der Kristallisation beim Erhitzen) und Tcc (Temperatur der Kristallisation beim Abkühlen) bei ansteigend geringeren bzw. höheren Temperaturen, was als Anzeichen von ansteigenden Kristallisationsgraden zu werten ist. Liegt x im Bereich von 0,05 bis 0,001, so steigt der Kristallisationsgrad rasch mit abnehmendem Wert für x an.
Die folgende Tabelle zeigt den Effekt der Disulfideinheiten auf den Kristallisationsgrad von Poly(phenylensulfid) noch eindeutiger an: 132 Sekunden
Die Größe der Polymerkette läßt sich ein einfacher Weise ausdrücken als die Gesamtanzahl von jeder Art Einheit in der Kette. Infolgedessen läßt sich das Copoly(arylensulfid), das nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt wird, spezieller ausdrücken als ein solches entsprechend der Struktur
[(A-S-)1-x(-A-S-S-)x]n
worin n, der Polymerisationsgrad, mindestens 200 ist und vorzugsweise im Bereich von 500 bis 5000 liegt, bestimmt durch eine Schmelzviskositätsmessung bei 300ºC.
Der Grad der Polymerisation läßt sich, wenn A für p-Phenylen steht, berechnen unter Anwendung der Beziehung log(n) = 1,473 + 0,2873 x log (Schmelzviskosität), wobei die Schmelzviskosität in Poise gemessen wird.
In dem Verfahren, das zur Herstellung des Copoly(arylensulfides) der vorliegenden Erfindung angewandt wird, wird eine Diiodoarylenverbindung entsprechend der Struktur
I-A-I,
worin A für einen divalenten Arylenrest steht, mit elementarem Schwefel umgesetzt, unter Erzeugung eines im wesentlichen oder praktisch linearen Copoly(arylensulfides) mit sowohl (-A-S-)-Einheiten und (-A-S-S-)-Einheiten in Gegenwart einer wirksamen Katalysatormenge.
Zu diiodoaromatischen Verbindungen, die im Falle des vorliegenden Verfahrens eingesetzt werden können, gehören unsubstituierte oder substituierte aromatische Verbindungen, die zwei Iod-Substituenten aufweisen. Zu geeigneten diiodoaromatischen Verbindungen gehören aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen, Stickstoff enthaltende Aromaten, Schwefel enthaltende Aromaten und Sauerstoff enthaltende Aromaten. Zu typischen Kohlenwasserstoff-Aromaten gehören Benzol und Biphenyl sowie kondensierte Ringaromaten, wie z. B. Naphthalin und Anthracen. Zu typischen Schwefel enthaltenden Aromaten gehören beispielsweise Thiophen und Benzothiophen. Zu typischen Stickstoff enthaltenden Aromaten gehören Pyridin und Chinolin. Geeignete Sauerstoff enthaltende Aromaten sind z. B. Furan, Dibenzofuran usw . . Zu substituierten diiodoaromatischen Verbindungen, die sich zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung eignen, gehören aromatische Sulfone, Diarylether, Diarylcarbonyle, Diarylsulfide und dgl.
Die aromatischen Ausgangsmaterialien können substituiert sein durch eine oder mehrere Alkylgruppen, vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Spezielle bevorzugte Alkylgruppen sind Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen. Es besteht keine Begrenzung hinsichtlich der räumlichen Anordnung dieser Substituenten. Beispielsweise können die Substituenten sich an einem Kohlenstoffatom benachbart zu einem iodtragenden Kohlenstoffatom befinden oder sie können an einem Kohlenstoffatom sitzen, das von dem iodtragenden Kohlenstoffatom weiter entfernt ist.
Zu zusätzlichen Substituenten an den aromatischen Verbindungen gehören Phenyl-, Halogen-, Hydroxy-, Nitro-, Amino-, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy- und Carboxylat- sowie Carbonsäuresubstituenten, wie auch Arylsulfone und Arylketone.
Bevorzugte diiodoaromatische Verbindungen sind die Diiodobenzole, Diiodonaphthaline, Diiodobiphenyle, Diiododiphenylether und Diiodotoluole, die unsubstituiert vorliegen können oder substituiert sein können mit einem jeden der oben angegebenen Substituenten.
Zu speziellen diiodoaromatischen Verbindungen, die sich für die vorliegende Erfindung eignen, gehören p-Diiodobenzol, m-Diiodobenzol, p,p'-Diiodobiphenyl, m,p'-Diiodobiphenyl, p,p'-Diiododiphenylsulfon, p,p'-Diiododiphenylether, 2,6-Diiodonaphthalin und p,p'-Diiodobenzophenon. p-Diiodobenzol) p,p'-Diiodobiphenyl und p,p'-Diiododiphenylether sind die besonders bevorzugt eingesetzten Verbindungen.
Die diiodoaromatischen Ausgangsmaterialien der vorliegenden Erfindung können nach jedem geeigneten Verfahren hergestellt werden.
Schwefel wird in Form von elementarem Schwefel umgesetzt und kann aus jeder der Standardformen bestehen, die im Falle von elementarem Schwefel möglich sind. Das heißt, der Schwefel kann in jeder seiner allotropen Modifikationen vorliegen, z. B. als orthorhombischer Cyclooctaschwefel (S&sub8;) oder in Form von jedem anderen cyclischen elementarem Schwefel, wie beispielsweise einer jeden der Cycloschwefelarten mit 6 bis 12 Schwefelatomen. Zusätzlich kann jede beliebige kristalline Form des Schwefels im Falle der vorliegenden Reaktion eingesetzt werden. Überraschenderweise beeinflussen Verunreinigungen im elementaren Schwefel offensichtlich die Wirksamkeit oder Selektivität der vorliegenden Polymerisationsreaktion nicht. Vorzugsweise hat der Schwefel eine Reinheit von 98% bis 100%, obgleich Schwefel mit einem geringeren Reinheitsgrad eingesetzt werden kann. Dieser Mangel an Empfindlichkeit gegenüber dem Vorliegen von Verunreinigungen im Schwefel ist vorteilhaft für das vorliegende Verfahren, wenn dieses im kommerziellen Maße angewandt wird, da kein hoch gereinigter Schwefel erforderlich ist und infolgedessen durch die Schwefelreinigung auftretenden Kosten hervorgerufen werden.
Ein wesentlicher Aspekt dieser Erfindung ist die Verwendung eines Eisenkatalysators zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit. Das Eisen kann in vielen unterschiedlichen Formen eingesetzt werden und die genaue Form des Eisens ist unwesentlich. Beispiele für geeignete Formen des Eisens sind Eisenhalogenide, Eisenoxide, Eisencarboxylate, Eisensulfide, Eisensulfate und elementares Eisen. Eisenhalogenide, wie z. B. Ferroiodid oder Ferrichlorid, werden bevorzugt eingesetzt. Ferroiodid ist die bevorzugteste Verbindung.
Die Menge an Katalysator kann jede beliebige Menge sein, die zu einer Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit führt. Im allgemeinen werden 0,1 bis 5000 Teile pro Million, bezogen auf das vereinigte Gewicht von diiodoaromatischer Verbindung und Schwefel, angewandt. Vorzugsweise liegt der Katalysator in einer Menge im Bereich von 1 bis 1000 Gew.-Teilen pro Million vor. In besonders vorteilhafter Weise können 1 bis 100 Gew.-Teile pro Million verwendet werden.
Bei dem Verfahren, das zur Herstellung des Copoly(arylensulfides) der Erfindung angewandt wird, reagiert Schwefel mit einer diiodoaromatischen Verbindung, unter Eliminierung von elementarem Iod und Bildung des PAS, wie im folgenden dargestellt.
nArI&sub2; + nS → (-Ar-S-)n + nI&sub2;
Die Bildung des Polymeren ist nicht empfindlich bezüglich der relativen Stoichiometrie von diiodoaromatischer Verbindung und Schwefel. Demzufolge kann ein Überschuß an Schwefel oder ein Überschuß an diiodoaromatischer Verbindung in dem Polymerisationsprozeß verwendet werden. Wird überschüssiger Schwefel verwendet, so werden einige Disulfidbindungen im Polymer beobachtet. Abnehmende Mengen an Schwefel führen zu steigenden Mengen an Disulfidbindungen im Endpolymer. Wird die diiodoaromatische Verbindung im Überschuß eingesetzt, so kann dennoch eine Polymerisation zu Polymeren eines hohen Molekulargewichtes erfolgen, wenn die überschüssige diiodoaromatische Verbindung während der Endpolymerisation entfernt wird.
Die Polymerisationsreaktion wird vorzugsweise in Abwesenheit von Lösungsmittel, allein durch Erhitzen und Umsetzen des Schwefels und der diiodoaromatischen Verbindung durchgeführt. Unter diesen Bedingungen wirkt die diiodoaromatische Verbindung selbst als ein Lösungsmittel für den Schwefel, der aufgeschmolzen wird und eine praktisch homogene Lösung bildet, die eine leichte und vollständige Umsetzung ermöglicht.
Gemäß einer anderen Ausführungsform kann die diiodoaromatische Verbindung in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden, das bezüglich den Reaktionsbedingungen inert ist, d. h. das inert bezüglich einer Umsetzung mit Iod und Schwefel ist. Bevorzugt verwendet werden hochsiedende inerte aromatische Lösungsmittel, wie beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, Diarylsulfide, Diarylether und Diarylsulfone. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, ein Lösungsmittel zu verwenden, das der diiodoaromatischen Verbindung entspricht, die polymerisiert wird. Dies bedeutet z. B., daß man bei der Polymerisation von Diiodobenzol mit Schwefel Benzol, Toluol oder Naphthalin als Lösungsmittel einsetzen kann.
Es ist ferner möglich, die Polymerisationsreaktion der vorliegenden Erfindung in Form einer Polymerisation im festen Zustand durchzuführen. Polymerisationen im festen Zustand ermöglichen die Erzielung von sehr hohen Molekulargewichten und Schmelzviskositäten. Nach einer einleitenden Schmelzpolymerisation (oder alternativ Lösungspolymerisation) wird das Produkt zu einem festen Zustand abgekühlt. Durch eine weitere Erhitzung und Polymerisation im festen Zustand unter Vakuum oder unter einem Inertgasstrom wird das Molekulargewicht dramatisch erhöht, wobei sich mittlere Molekulargewichte über 100.000 erzielen lassen. Es ist wichtig zu beachten, daß praktisch keine Quervernetzung während der Polymerisation im festen Zustand oder in der Schmelze auftritt. Die Copolymeren von sehr hohem Molekulargewicht, die durch die Polymerisation im festen Zustand erzeugt werden, sind immer noch im wesentlichen linear und weisen ausgezeichnete filmbildende und faserbildende Eigenschaften auf.
Während der Polymerisationsreaktion zwischen der diiodoaromatischen Verbindung und dem elementaren Schwefel wird Iod erzeugt und entweicht aus der Reaktionsschmelze, der Lösung oder der festen Masse. Eine Entfernung des elementaren Iods führt zu einer Antriebskraft in Richtung der Vervollständigung der Polymerisationsreaktion. Das Iod kann entfernt werden, indem man einen Strom von Luft oder eines inerten Gases, wie beispielsweise Stickstoff oder Argon, über oder durch die Reaktionsmasse führt bei atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck oder alternativ durch Anlegen eines Vakuums an die Reaktionsvorrichtung. Das elementare Iod kann aufgefangen und als Handelsprodukt verwendet werden oder als Reaktionskomponente für weitere chemische Verfahren. Die vorliegende Reaktion führt infolgedessen nicht zu Abfallprodukten, da sowohl das PAS wie auch elementares Iod verwendbare kommerzielle chemische Produkte sind.
Die Polymerisationsreaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur oberhalb 175ºC durchgeführt. Obgleich die Reaktion bei Temperaturen unter 175ºC durchgeführt werden kann, ist dann die Polymerisationsreaktion langsamer. Es besteht keine besondere obere Temperaturgrenze hinsichtlich der Polymerisationsreaktion, die bei jeder beliebigen Temperatur unterhalb der Zerfallstemperatur der diiodoaromatischen Verbindung durchgeführt werden kann. Im Falle der meisten Polymerisationsreaktionen sind Temperaturen im Bereich von 175 bis 400ºC geeignet, obgleich im Falle spezieller diiodoaromatischer Verbindungen Temperaturen oberhalb 400ºC angewandt werden können. Besonders bevorzugte Temperaturen liegen im Bereich von 180 bis 350ºC.
Die Reaktion wird im allgemeinen über Zeitspannen von mindestens einer halben Stunde durchgeführt und wird fortgesetzt bis zu 10 Stunden oder länger, wobei Reaktionszeiten von praktisch unendlich theoretisch möglich sind. Die genaue Reaktionsdauer hängt von der diiodoaromatischen Verbindung ab, den Anlageerfordernissen des Verfahrens und dem speziellen Molekulargewicht, der Viskosität und den physikalischen Eigenschaften des gewünschten Produktes.
Die Polymerisationsreaktion kann in einem Reaktionsgefäß chargenweise durchgeführt werden oder in Form eines halbkontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahrens. Die Bewegung der Reaktionsmischung erfolgt gegebenenfalls, jedoch unterstützt eine Bewegung oder ein Rühren die Erzeugung und die Ausbeute des polymeren Produktes. Die Bewegung der Reaktionsmischung kann nach jeder bekannten Methode erfolgen, beispielsweise durch mechanisches Rühren oder durch Hindurchleiten eines Stromes eines inerten Gases durch die Reaktionsmischung.
Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform wird die Polymerisationsreaktion auf kontinuierlicher Basis durchgeführt, wobei die diiodoaromatische Verbindung und der Schwefel in einem kontinuierlichen Stufenreaktor miteinander unter Bildung einer Reaktionsschmelze vereinigt werden. Ein inertes Gas, wie beispielsweise Stickstoff oder Argon, wird durch die Schmelze geführt, vorzugsweise im Gegenstrom, wobei eine Bewegung und ein Vermischen der Reaktionsschmelze bewirkt wird und wobei gleichzeitig elementares Iod entfernt wird, das entwickelt wird und das aus dem Reaktor abgeführt wird. Alternativ kann an den Reaktor ein Vakuum angelegt werden, um elementares Iod bei seiner Erzeugung zu entfernen. Zu bemerken ist, daß die Reaktion gleich gut unter den Bedingungen einer Chargen-Arbeitsweise abläuft, und daß Kombinationen einer Chargen-Arbeitsweise und einer kontinuierlichen Verfahrensweise im Schutzbereich dieser Erfindung liegen.
Das nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellte Copolymer eignet sich zur Herstellung der verschiedensten Formkörper, wie beispielsweise Pellets, Fäden und Fasern sowie Formkörpern. Das Polymer kann zu derartigen geformten Körpern nach üblichen Verfahren verarbeitet werden, beispielsweise durch Spritzgußverformung und durch Verspinnen aus der Schmelze.
Da bei der Reaktion keine Alkalimetall enthaltende Materialien vorliegen, finden sich keine ins Gewicht fallenden Mengen an Alkalimetallen in der Polymermatrix. In typischer Weise liegen weniger als 100 Gew.-Teile Alkalimetall pro Million vor, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-Teile pro Million, bezogen auf das Gewicht des Copoly(arylensulfides). Die Abwesenheit von wesentlichen Mengen an Alkalimetallen erhöht die Eignung des Polymeren zur Verarbeitung aus der Schmelze, insbesondere das Schmelzverspinnen zu Fasern, stark.
Das Copoly(arylensulfid) und insbesondere das Copoly(phenylensulfid), das nach dem Verfahren dieser Erfindung erzeugt wird, weist einen einstellbaren Grad der Kristallisation auf, aufgrund des Vorhandenseins der Disulfidbindungen. Da die Konzentration der Disulfidbindungen über einen weiten Bereich variiert werden kann, läßt sich der Kristallisationsgrad leicht einstellen, um den technologischen Anforderungen zu genügen, ohne daß dabei andere wünschenswerte Eigenschaften des Polymeren verloren gehen. Weiterhin läßt sich der Kristallisationsgrad weiter steigern durch Zugabe von üblichen Keimbildungshilfsmitteln, wie beispielsweise Talkum, Terephthalsäure, Kieselsäure o. dgl., in den Fällen, in denen extrem schnelle Kristallisationsgeschwindigkeiten erwünscht sind.
Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von beispielhaften Ausführungsformen, die zur Veranschaulichung der Erfindung angegeben werden und die Erfindung nicht beschränken sollen.

Beispiele

In den folgenden Beispielen wurde die katalytische Aktivität von Eisen geprüft durch Messung der Geschwindigkeit der Iodentwicklung, verbunden mit der Bildung des Copoly(arylensulfid)polymeren aus Mischungen, die 10,0 g p-Diiodobenzol, 1,00 g Schwefel und die angegebene Menge an Eisen enthielten, wobei die Mischungen unter Atmosphärendruck in einem Heizblock mit einem Thermostaten auf 235ºC erhitzt wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt: Beisp. Nr. ppm Fe zugegebene Form Geschwindigkeitskonstante¹ Korr.-Koeff. Metal ¹ Lmol&supmin;¹ Min&supmin;¹ ² Eisen-Phthalocyanin

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Copoly(arylensulfides) entsprechend der Struktur:

[(-A-S-)1-x(A-S-S-)x]n

worin A ein divalenter substituierter oder unsubstituierter aromatischer Rest ist, x im Bereich von 0,5 bis 0,001 liegt und n eine Zahl von mindestens 200 ist,

bei dem man eine Mischung aus einer diiodoaromatischen Verbindung und elementarem Schwefel in Gegenwart einer katalytischen Menge von Eisen oder einer Verbindung hiervon im Bereich von 0,1 bis 5000 Teilen pro Million, bezogen auf das vereinigte Gewicht von diiodoaromatischer Verbindung und Schwefel, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die diiodoaromatische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen, Schwefel enthaltenden aromatischen Verbindungen, Stickstoff enthaltenden aromatischen Verbindungen sowie Sauerstoff enthaltenden aromatischen Verbindungen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die diiodoaromatische Verbindung mit einer oder mehreren Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die diiodoaromatische Verbindung substituiert ist mit einem Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl-, Halogen-, Hydroxy-, Nitro-, Amino-, C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxy-, Carboxylat-, Carbonsäure-, Arylsulfon- und Arylketongruppen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die diiodoaromatische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diiodobenzolen, Diiodonaphthalinen, Diiodobiphenylen und Diiodotoluolen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die diiodoaromatische Verbindung p-Diiodobenzol, m-Diiodobenzol, p,p'-Diiodobiphenyl, p,p'-Diiododiphenylether und 2,6-Diiodonaphthalin ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reaktionsstufe bei einer Temperatur oberhalb 175ºC durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Reaktionsstufe bei einer Temperatur zwischen 175-400ºC durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Reaktionsstufe bei einer Temperatur zwischen 180-350ºC durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reaktionsstufe in Gegenwart eines inerten Lösungsmittel durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reaktionsstufe eine Polymerisation im festen Zustand ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reaktionsstufe in Form eines kontinuierlichen Verfahrens durchgeführt wird und bei dem ein inertes Gas durch die Reaktionsmischung geführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Menge an Eisen oder einer Verbindung hiervon im Bereich von 1 bis 1000 Gewichtsteilen pro Million liegt.

14. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Eisen oder eine Verbindung hiervon in Form von einem Eisenhalogenid, Eisenoxyd, Eisensulfid oder elementarem Eisen vorliegt.

15. Verfahren zur Herstellung eines Copoly(phenylensulfides) entsprechend der Struktur:

[(-A-S-)1-x(A-S-S-)x]n

worin A für einen divalenten unsubstituierten Phenylrest steht, x im Bereich von 0,5 bis 0,001 liegt und n eine Zahl von mindestens 400 ist,

bei dem eine Mischung aus Eisen oder einer Verbindung hiervon, elementarem Schwefel und p-Diiodobenzol bei einer Temperatur im Bereich von 1800 bis 350ºC umgesetzt wird, wobei das Eisen oder eine Verbindung hiervon in einer Menge im Bereich von 1 bis 100 Gewichtsteilen pro Million vorliegt, bezogen auf das Gewicht aus p-Diiodobenzol und Schwefel.