DE69930968T2

DE69930968T2 - Verfahren zur herstellung von polyarylensulfiden

Info

Publication number: DE69930968T2
Application number: DE69930968T
Authority: DE
Inventors: F. Glenn Bartlesville KILE; F. Jon Bartlesville GEIBEL; C. Fernando Bartlesville VIDAURRI
Original assignee: ConocoPhillips Co
Current assignee: ConocoPhillips Co
Priority date: 1998-12-31
Filing date: 1999-12-28
Publication date: 2007-01-04
Anticipated expiration: 2019-12-29
Also published as: EP1171511A1; JP4827297B2; JP2002533546A; KR100669574B1; ATE323732T1; KR20010101170A; ES2260960T3; EP1171511B1; US6201097B1; WO2000039196A1; EP1171511A4; DE69930968D1

Description

Diese Erfindung betrifft das Gebiet der Verfahren zur Herstellung von Poly(arylensulfid), das hier nachstehend als P(AS) bezeichnet wird.
Die Herstellung von P(AS) für eine Vielfalt an industriellen und wirtschaftlichen Verwendungen ist seit einiger Zeit bekannt. P(AS) ist zu verschiedenen Gegenständen, einschließlich, jedoch nicht begrenzt auf Teile, Filme und Fasern z.B. durch Spritzguss- und Strangpresstechniken formbar. Diese Gegenstände sind in einer Vielfalt von Anwendungen verwendbar, in welchen Wärme- und Chemikalienfestigkeitseigenschaften erwünscht sind. Zum Beispiel kann P(AS) als Material zum Herstellen von elektrischen und elektronischen Teilen und Automobilteilen verwendet werden.
Im Allgemeinen wird P(AS) durch Inkontaktbringen von eine dihalogenierte aromatische Verbindung, eine erste polare organische Verbindung und eine Schwefelquelle umfassenden Reaktanten unter Polymerisationsbedingungen zur Herstellung eines Polymerisationsreaktionsgemischs hergestellt. Bei der Gewinnung eines P(AS)-Produkts mit hohem Molekulargewicht aus dem Polymerisationsreaktionsgemisch bleibt ein wirtschaftliche verwendbares Gemisch zurück. Das P(AS)-Produkt mit hohem Molekulargewicht wird für wie vorstehend beschriebene wirtschaftliche Zwecke verwendet.
Das Rückführgemisch umfasst P(AS) mit niedrigem Molekulargewicht und lineare und cyclische P(AS)-Oligomere. Das Rückführgemisch wird aufgrund seiner unerwünschten physikalischen Eigenschaften häufig als „Schlick" bezeichnet. Obwohl das Rückführgemisch P(AS) mit niedrigem Molekulargewicht und lineare und cyclische P(AS)-Oligomere umfasst, weist es unglücklicherweise einen geringen oder keinen wirtschaftlichen Wert auf. Folglich wird das Rückführgemisch häufig in Deponien oder anderen Entsorgungsanlagen entsorgt.
Es besteht in der P(AS)-Industrie Bedarf für ein Verfahren zum Gewinnen, Rückführen und/oder Polymerisieren des Rückführgemischs zur Herstellung von P(AS) mit hohem Molekulargewicht.
Die vorliegende Erfindung stellt ein effizienteres Verfahren zur Herstellung eines P(AS)-Produkts bereit.
Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Verwendung des Rückführgemischs, d.h. des wirtschaftlich verwendbaren Gemischs zur Herstellung eines wirtschaftlich erwünschten zweiten P(AS)-Produkts mit höherem Molekulargewicht bereit.
Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur Herstellung eines zweiten P(AS)-Produkts mit hohem Molekulargewicht bereitgestellt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

(1) Entfernen eines Hauptteils eines ersten Poly(arylensulfid)-Produkts mit hohem Molekulargewicht aus einem Polymerisationsreaktionsgemischs und Gewinnen eines Rückführgemischs; wobei das Polymerisationsreaktionsgemisch das erste Poly(arylensulfid)-Produkt mit hohem Molekulargewicht, Poly(arylensulfid) mit niedrigem Molekulargewicht, cyclische und lineare Poly(arylensulfid)-Oligomere, mindestens eine erste polare organische Verbindung, mindestens eine erste Aktivatorverbindung, ein Alkalimetallnebenprodukt, Reaktanten und Wasser umfasst; und wobei das Rückführgemisch Folgendes umfasst:
(a) Poly(arylensulfid) mit niedrigem Molekulargewicht;
(b) cyclische Poly(arylensulfid)-Oligomere der Formel
wobei 4 ≤ n ≤ 30; wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- und Arylalkylresten mit etwa 6 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen;
(c) lineare Poly(arylensulfid)-Oligomere der Formel
wobei 1 ≤ p ≤ 50 und X und Y unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einem Wasserstoffatom; einem Halogenatom; einer Phenoxygruppe; einer halogenierten Phenylgruppe; einer Hydroxygruppe und den Salzen davon; einem cyclischen Amid; Mercaptangruppen und den Salzen davon; substituierten und unsubstituierten Aminen der Formel
wobei R¹ und R² ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Carbonsäure mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und einem Carboxylat mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
(2) Bilden eines zweiphasigen Rückführgemischs durch ein Verfahren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus a) Halten einer ausreichenden ersten polaren organischen Verbindung und einer ersten Aktivatorverbindung in dem Rückführgemisch und b) Zusetzen einer ausreichenden zweiten polaren organischen Verbindung und einer zweiten Aktivatorverbindung zu dem Rückführgemisch; und
(3) Erwärmen des zweiphasigen Rückführgemischs zur Herstellung eines Rückführproduktreaktionsgemischs;
(4) Gewinnen eines zweiten Poly(arylensulfid)-Produkts mit hohem Molekulargewicht aus dem Rückführproduktreaktionsgemisch.

Verschiedene Ausführungsformen dieser Erfindung stellen Verfahren zur Herstellung eines zweiten Poly(arylensulfid)-Produkts mit hohem Molekulargewicht bereit. In einer ersten Ausführungsform dieser Erfindung umfasst Schritt 1 das Entfernen eines Hauptteils eines ersten P(AS)-Produkts mit hohem Molekulargewicht aus einem Polymerisationsgemisch und Gewinnen eines Rückführgemischs. Wie hier verwendet bedeutet der Begriff „hohes Molekulargewicht" oder „P(AS) mit hohem Molekulargewicht" alle P(AS) mit Molekulargewichten, die hoch genug sind, um in ungehärtetem Zustand wirtschaftlich erwünscht und verwendbar zu sein. Im Allgemeinen beträgt der Schmelzfluss eines P(AS) mit hohem Molekulargewicht gewöhnlich weniger als etwa 3.000 g/10 Min., wie in U.S.-Patent 5,334,701 offenbart.
Das Polymerisationsreaktionsgemisch umfasst ein erstes P(AS)-Produkt mit hohem Molekulargewicht, P(AS) mit niedrigem Molekulargewicht, cyclische und lineare P(AS)-Oligomere, mindestens eine erste polare organische Verbindung, mindestens eine erste Aktivatorverbindung, ein Alkalymetallhalogennebenprodukt, Reaktanten und Wasser. Wie hier verwendet, bedeutet der Begriff „niedriges Molekulargewicht" oder „P(AS) mit niedrigem Molekulargewicht" alle P(AS) mit Molekulargewichten, die niedrig genug sind, um in ungehärtetem Zustand wirt schaftlich unerwünscht und nicht verwendbar zu sein. Im Allgemeinen ist der Schmelzfluss von P(AS) mit niedrigem Molekulargewicht größer als etwa 3.000 g/10 Min., wie in U.S.-Patent 5,334,701 offenbart. Polymerisationsreaktionsgemische, die in dieser Erfindung nützlich sind, können durch jedes beliebige dem Fachmann bekannte Verfahren hergestellt werden. Beispiele für in dieser Erfindung nützliche Polymerisationsreaktionsgemische sind diejenigen, die gemäß den U.S.-Patenten 3,919,177, 3,354,129, 4,038,261, 4,038,262, 4,116,947, 4,282,347 und 4,350,810 hergestellt werden.
Im Allgemeinen werden Polymerisationsreaktionsgemische durch Inkontaktbringen von Reaktanten, die eine dihalogenierte aromatische Verbindung, mindestens eine erste polare organische Verbindung, mindestens eine Schwefelquelle, mindestens eine Base und mindestens eine erste Aktivatorverbindung umfassen, unter Polymerisationsbedingungen hergestellt.
Reaktionsgemische, die durch die Verfahren dieser Erfindung behandelt werden können, schließen auch diejenigen ein, in welchen Bestandteile des Reaktionsgemischs unter Bildung von Komplexen vorgemischt werden, bevor alle Bestandteile unter Polymerisationsbedingungen miteinander in Kontakt gebracht werden.
Dihalogenierte aromatische Verbindungen, die zur Herstellung des Polymerisationsreaktionsgemischs geeignet sind, können durch die Formel
dargestellt werden, wobei X ein Halogen ist und R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- und Arylalkylresten mit etwa 6 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen. Beispielhafte dihalogenierte aromatische Verbindungen schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf und sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus p-Dichlorbenzol, p-Dibrombenzol, p-Diiodbenzol, 1-Chlor-4-brombenzol, 1-Chlor-4-iodobenzol, 1-Brom-4-iodbrombenzol, 2,5-Dichlortoluen, 2,5-Dichlor-p-xylol, 1-Ethyl-4-isopropyl-2,5-dibrombenzol, 1,2,4,5-Tetramethyl-3,6-dichlorbenzol, 1-Buthyl-4-cyclohexyl-2,5-dibrombenzol, 1-Hexyl-3-dodecyl-2,5-dichlorbenzol, 1-Octadecyl-2,5-diiodbenzol, 1-Phenyl-2-chlor-5-brombenzol, 1-p-Tolyl-2,5-dibrombenzol, 1-Benzyl-2,5-dichlorbenzol, 1-Octyl-5-(3-methylcyclopentyl)-2,5-dichlorbenzol und Gemischen davon. Die bevorzugte dihalogenisierte aromatische Verbindung zur Verwendung in dieser Erfindung ist aufgrund der Verfügbarkeit, Verwendungsleichtigkeit und Polymerisationsproduktivität das hier nachstehend als DCB bezeichnete p-Dichlorbenzol.
Mindestens eine polare organische Verbindung wird zum Herstellen des Polymerisationsgemischs verwendet. Erste polare organische Verbindungen schließen cyclische oder acyclische organische Amide mit etwa 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Beispielhafte polare organische Verbindungen sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, Formamid, Acetamid, N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Ethylpropionamid, N,N-Dipropylbutyramid, 2-Pyrrolidon, N-Mtheyl-2-pyrrolidon (NMP), ε-Caprolactam, N-Methyl-ε-caprolactam, N,N'-Ethylendi-2-pyrrolidon, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylharnstoff und Gemischen davon. Die bevorzugte erste polare organische Verbindung zur Verwendung bei der Herstellung des Polymerisationsreaktionsgemischs ist aufgrund der Verfügbarkeit und Verwendungsleichtigkeit NMP.
Jede beliebige geeignete Schwefelquelle kann zur Herstellung des Polymerisationsreaktionsgemischs verwendet werden. Beispielhafte Schwefelquellen sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Thiosulfaten, substituierten und unsubstituierten Thioharnstoffen, cyclischen und acyclischen Thioamiden, Thiocarbamaten, Thiocarbonaten, Trithiocarbonaten, organischen schwefelhaltigen Verbindungen, ausgewählt aus Mercaptanen, Mercaptiden und Sulfiden, Schwefelwasserstoff, Phosphorpentasulfid, Kohlenstoffdisulfid und Kohlenstoffoxysulfiden und Alkalimetallsulfiden und -bisulfiden und Gemischen davon. Es ist allgemein bevorzugt, ein Alkalimetallbisulfid als Schwefelquelle zu verwenden, in welchem das Alkalimetall aufgrund der Verfügbarkeit und Verwendungsleichtigkeit ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium und Cäsium. Das bevorzugte Alkalimetallbisulfid ist aufgrund der Verfügbarkeit und niedrigen Kosten Natriumbisulfid (NaSH).
Geeignete Basen zur Herstellung des Polymerisationsreaktionsgemischs sind Alkalimetallhydroxide, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Cäsiumhydroxid und Gemischen davon. Falls gewünscht, kann die Base in situ durch Reaktion des entsprechenden Oxids mit Wasser hergestellt werden. Die bevorzugte Base ist aufgrund der Verfügbarkeit und Verwendungsleichtigkeit Natriumhydroxid (NaOH).
Mindestens eine erste Aktivatorverbindung wird zur Herstellung des Polymerisationsreaktionsgemischs verwendet. Die erste Aktivatorverbindung ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallcarboxylaten, Alkalimetallhalogeniden, die in der polaren organischen Verbindung löslich sind, Wasser und Gemischen davon. Die Verwendung einer ersten Aktivatorverbindung bei der Herstellung eines P(AS)-Produkts mit hohem Molekulargewicht ist in U.S.-Patent 5,334,701 offenbart.
Alkalimetallcarboxylataktivatorverbindungen können dargestellt werden durch die Formel R³-COOM, wobei R³ des Aktivators ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist und ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Cycloalkyl und Aryl und Kombinationen davon wie Alkylaryl, Alkylcycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Arylalkyl, Arylcycloalkyl, Alkylarylalkyl und Alkylcycloalkylalkyl, und M ein Alkalimetall ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium. Vorzugsweise ist zum Erhalt einer effizienteren Polymerisationsreaktion R³ ein Alkylrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest und ist M Lithium oder Natrium.
Falls gewünscht, kann die Alkalimetallcarboxylataktivatorverbindung als Hydrat oder als Lösung oder Dispersion in Wasser eingesetzt werden. Falls gewünscht, kann die Alkalimetallcarboxylataktivatorverbindung in situ durch eine Reaktion der entsprechenden Carbonsäure und eines Alkalimetallhydroxids oder -carbonats hergestellt werden. Geeignete Alkalimetallcarboxylataktivatorverbindungen, die zur Herstellung des Polymerisationsreaktionsgemischs eingesetzt werden können, sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lithiumacetat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Lithiumpropionat, Natriumpropionat, Lithium-2-methylpropionat, Rubidiumbutyrat, Lithiumvalerat, Natriumvalerat, Cäsiumhexanoat, Lithiumhaptanoat, Lithium-2-methyloctanoat, Kaliumdodecanoat, Rubidium-4-ethyltetradecanoat, Natriumdctadecanoat, Natriumheneicosanoat, Lithiumcyclohexancarboxylat, Cäsiumcyclododecancarboxylat, Natrium-3-methylcyclopentancarboxylat, Kaliumcyclohexylacetat, Kaliumbenzoat, Lithiumbenzoat, Natriumbenzoat, Kalium-m-toluat, Lithiumphenylacetat, Natrium-4-phenylcyclohexancarboxylat, Kalium-p-tolylacetat, Lithium-4-ethylcyclohexylacetat und Gemischen davon. Die bevorzugte Alkalimetallcarboxylataktivatorverbindung zur Verwendung in dieser Erfindung ist aufgrund der Verfügbarkeit, der niedrigen Kosten und der Wirksamkeit Natriumacetat (NaOAc).
Alkalimetallhalogenidaktivatorverbindungen, die in dieser Verbindung nützlich sind, sind diejenigen, die in der ersten polaren organischen Verbindung löslich sind oder in einem Gemisch aus der ersten polaren organischen Verbindung und einer anderen Aktivatorverbindung löslich gemacht werden können. Zum Beispiel ist Lithiumchlorid als die erste Aktivatorverbindung nützlich, da sie in bestimmten polaren organischen Verbindungen wie z.B. NMP löslich ist.
Die Temperatur, bei welcher die Polymerisationsreaktion durchgeführt werden kann, kann über einen breiten Bereich variieren. Im Allgemeinen liegt die Temperatur in einem Bereich von etwa 150 bis etwa 375°C und vorzugsweise von 200 bis 285°C. Die Reaktionszeit liegt üblicherweise in einem Bereich von etwa 10 Minuten bis etwa 3 Tagen und vorzugsweise 1 bis 8 Stunden. Der Druck muss nur dazu ausreichend sein, die dihalogenierte aromatische Verbindung und die erste polare organische Verbindung im Wesentlichen in der flüssigen Phase zu halten und die Schwefelquelle darin zu festzuhalten.
Bei Beendigung der Polymerisationsreaktion umfasst das Polymerisationsreaktionsgemisch das erste P(AS)-Produkt mit hohem Molekulargewicht, P(AS) mit niedrigem Molekulargewicht, cyclische und lineare P(AS)-Oligomere, mindestens eine erste polare organische Verbindung, mindestens eine erste Aktivatorverbindung, das Alkalimetallnebenprodukt, Reaktanten und Wasser. Das Polymerisationsreaktionsgemisch weist bei Reaktionstemperatur im Wesentlichen eine flüssige Form auf. Alkalimetallhalogenidnebenprodukt liegt als Niederschlag vor.
Der Hauptteil des ersten P(AS)-Produkts mit hohem Molekulargewicht wird aus dem Polymerisationsreaktionsgemisch entfernt, und ein wirtschaftlich unerwünschtes oder Rückführgemisch wird gewonnen. Das erste P(AS)-Produkt mit hohem Molekulargewicht kann durch dem Fachmann bekannte Mittel zum Gewinnen des Rückführgemischs aus dem Polymerisationsreaktionsgemisch entfernt werden.
Das Rückführreaktionsgemisch umfasst Poly(arylensulfid) mit niedrigem Molekulargewicht und cyclische und lineare Poly(arylensulfid)-Oligomere. Das im Rückführgemisch enthaltene Poly(arylensulfid) weist ein niedrigeres Molekulargewicht als das Molekulargewicht des aus einem Polymerisationsverfahren resultierenden ersten P(AS)-Produkts mit hohem Molekulargewicht auf. Im Allgemeinen würde das P(AS) mit niedrigem Molekulargewicht ein derart niedriges Molekulargewicht aufweisen, dass sein Einschluss im ersten P(AS)-Produkt mit hohem Molekulargewicht, von welchem es abgetrennt wurde, die Eigenschaften des P(AS)-Produkts mit hohem Molekulargewicht nachteilig beeinflussen würde. Vorzugsweise weist das im Rückführgemisch enthaltene P(AS) mit niedrigem Molekulargewicht Extrusionsgeschwindigkeiten und Schmelzflussgeschwindigkeiten auf, die um mindestens 50% größer als diejenigen des ersten P(AS)-Produkts mit ho hem Molekulargewicht, von welchem es entfernt wurde, sind, wenn es gemäß ASTM D 1238, Condition 316/0.345 bzw. Condition 316/5 gemessen wird.
Die im Rückführgemisch enthaltenen cyclischen Oligomere weisen die Formel
wobei 4 ≤ n ≤ 30;
wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- und Arylalkylresten mit etwa 6 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen, auf.
Im Rückführgemisch enthaltene lineare Oligomere weisen im Allgemeinen die Formel
wobei 1 ≤ p ≤ 50 und X und Y Endgruppen sind, die als Nebenprodukte der Polymerisation auftreten. Endgruppen, die typischerweise vorliegen, sind Wasserstoffatome; Halogenatome; eine halogenierte Phenylgruppe; Thiole und die Salze davon; Phenoxygruppen; Hydroxyle und die Salze davon; Mercaptangruppen und die Salze davon und cyclische Amidgruppen und substituierte und unsubstituierte Amine der Formel
wobei R¹ und R² ausgewählt sind aus Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Carbonsäuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und den Salzen davon.
Das Rückführgemisch kann auch andere Bestandteile wie z.B. die ersten polaren organischen Verbindungen, die ersten Aktivatorverbindungen, dihalogenierte aromatische Verbindungen, Alkalymetallhalogenidnebenprodukt und verschiedene Kontaminanten, die während einer Poly(arylensulfid)-Polymerisation oder -gewinnung eingebracht werden, enthalten.
In einer Ausführungsform dieser Erfindung kann das Rückführgemisch durch Senken der Temperatur des Polymerisationsreaktionsgemischs zum Verfestigen des P(AS)-Produkts mit hohem Molekulargewicht, des P(AS) mit niedrigem Molekulargewicht und der cyclischen und linearen P(AS)-Oligomere hergestellt werden. Danach wird das P(AS)-Produkt mit hohem Molekulargewicht durch dem Fachmann bekannte Mittel entfernt. Zum Beispiel kann das P(AS)-Produkt mit hohem Molekulargewicht durch Sieben durch ein Sieb mit einer Maschenzahl von geeigneter Größe zum Gewinnen des Rückführgemischs entfernt werden. In einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung wird das Rückführgemisch durch Bilden eines zweiphasigen Polymerisationsreaktionsgemischs durch ein Verfahren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aufbewahren einer ausreichenden ersten polaren organischen Verbindung und einer ersten Aktivatorverbindung im Polymerisationsreaktionsgemisch oder Zugabe von ausreichender zweiter polarer organischer Verbindung und zweiter Aktivatorverbindung zu dem Polymerisationsreaktionsgemisch hergestellt.
Das zweiphasige Polymerisationsreaktionsgemisch umfasst eine dichtere polymerreiche Phase, hier nachstehend als „untere Phase" bezeichnet, und eine weniger dichte polymerarme flüssige Phase, hier nachstehend als „obere Phase" bezeichnet. Die untere Phase umfasst im Wesentlichen das P(AS)-Produkt mit hohem Molekulargewicht und einen Anteil, vorzugsweise einen kleinen Anteil des P(AS) mit niedrigem Molekulargewicht und der cyclischen und linearen P(AS)-Oligomere. Die obere Phase umfasst den Rest des P(AS) mit niedrigem Molekulargewicht und der cyclischen und linearen P(AS)-Oligomere. Die obere Phase kann gewonnen und als Rückführgemisch verwendet werden.
Zum Bilden des zweiphasigen Polymerisationsreaktionsgemischs müssen eine ausreichende erste polare organische Verbindung und eine ausreichende erste Aktivatorverbindung im Polymerisationsreaktionsgemisch aufbewahrt oder müssen eine ausreichende zweite polare organische Verbindung und eine ausreichende zweite Aktivatorverbindung zugesetzt werden.
Die Menge der ersten polaren organischen Verbindung, die im Polymerisationsreaktionsgemisch aufbewahrt wird, oder die Menge der zweiten polaren organischen Verbindung, die zum Bilden des zweiphasigen Polymerisationsreaktionsgemischs zugesetzt wird, muss ausreichend sein, um zur Bildung einer Lösung zu führen. Mit anderen Worten muss eine ausreichende erste polare organische Verbindung aufbewahrt oder eine ausreichende zweite polare organische Verbindung zugesetzt werden, um zu ermöglichen, dass sich das P(AS)-Produkt mit hohem Molekulargewicht, das P(AS) mit niedrigem Molekulargewicht und die cyclischen und linearen P(AS)-Oligomere lösen. Im Allgemeinen liegt diese Gesamtmenge im Bereich von etwa 2 bis etwa 25 mol der ersten und/oder zweiten polaren organischen Verbindungen pro Mol Schwefel im P(AS)-Produkt mit hohem Molekulargewicht.
Wird Wasser als Aktivatorverbindung eingesetzt, hängt die Wassermenge, die im Polymerisationsreaktionsgemisch aufzubewahren ist, oder unter Bildung eines zweiphasigen Polymerisationsreaktionsgemischs zugesetzt werden muss, von verschiedenen Faktoren ab. Diese Faktoren schließen das Molekulargewicht des Polymerisationsreaktionsgemischs, die Temperatur des Reaktionsgemischs, die Kondensation des P(AS)-Produkts mit hohem Molekulargewicht und die Gegenwart oder Abwesenheit von anderen Aktivatorverbindungen ein, ist jedoch nicht darauf beschränkt. Allgemein gesprochen, liegt die Menge an Wasser als aufzubewahrende oder zuzusetzende Aktivatorverbindung im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 10 mol Wasser pro Mol Schwefel im P(AS)-Produkt mit hohem Molekulargewicht.
Alkalimetallcarboxylataktivatorverbindungen, die als Aktivatorverbindungen eingesetzt werden können, können dieselben wie diejenigen sein, die vorstehend in dieser Offenbarung erörtert wurden. Während jede beliebige Menge Alkalimetallcarboxylataktivatorverbindungen, die zum Aktivieren der Bildung des zweiphasigen Polymerisationsreaktionsgemischs ausreichend ist, verwendet werden kann, wird im Allgemeinen eine Menge im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 2 mol Alkalimetallcarboxylataktivatorverbindung pro Mol Schwefel im P(AS)-Produkt mit hohem Molekulargewicht verwendet, wenn die Alkalimetallcarboxylataktivatorverbindung mit Wasser eingesetzt wird. Werden bestimmte Alkalimetallcarboxylataktivatorverbindungen ohne Wasser eingesetzt, liegt die eingesetzte Menge ebenfalls im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 2 mol Alkalimetallcarboxylataktivatorverbindung pro Mol Schwefel im P(AS)-Produkt mit hohem Molekulargewicht.
Alkalimetallhalogenidaktivatorverbindungen, die in dieser Erfindung nützlich sind, sind diejenigen, die in der ersten und in der zweiten polaren organischen Verbindung löslich sind oder in einem Gemisch aus der ersten und/oder der zweiten polaren organischen Verbindung und einer anderen Aktivatorverbindung löslich gemacht werden können. Zum Beispiel ist Lithiumchlorid als Aktivatorverbindung nützlich, da es in bestimmten ersten und zweiten polaren organischen Verbindungen wie z.B. NMP löslich ist. Im Gegensatz dazu ist Natriumchlorid, wenn es ins NMP gegeben wird, unlöslich und folglich selbst als Aktivatorverbindung nicht nützlich.
Die Bildung des zweiphasigen Reaktionsgemischs kann durch die Temperatur beeinflusst werden. Während höhere Temperaturen die Auflösung von festem P(AS)-Polymer in der polaren organischen Verbindung unterstützen, scheinen niedrige Temperaturen die Bildung des zweiphasigen Polymerisationsreaktionsgemischs zu unterstützen. Die Temperatur sollte unter derjenigen bleiben, bei welcher sich die erste und die zweite polare organische Verbindung, die erste und die zweite Aktivatorverbindung, das P(AS)-Produkt mit hohem Molekulargewicht, das P(AS) mit niedrigem Molekulargewicht und die cyclischen und linea ren P(AS)-Oligomere bei dem eingesetzten Druck zersetzen oder verdampfen. Im Allgemeinen werden Temperaturen im Bereich von etwa 200 bis etwa 300°C, vorzugsweise 220 bis 270°C eingesetzt.
Die untere Phase umfasst im Wesentlichen die gesamte P(AS)-Fraktion mit hohem Molekulargewicht und einen Anteil der P(AS)-Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht und der P(AS)-Oligomere. Die obere Phase umfasst den Rest der Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht und der cyclischen und linearen P(AS)-Oligomere. Theoretisch sollte die obere Phase kein P(AS) mit hohem Molekulargewicht umfassen; jedoch kann die obere Phase in der Praxis des Weiteren einen Anteil des P(AS)-Produkts mit hohem Molekulargewicht aus der unteren Phase umfassen. Die obere Phase kann als Rückführgemisch in dieser Erfindung verwendet werden.
Die obere Phase kann durch jedes beliebige dem Fachmann bekannte Verfahren von der unteren Phase entfernt werden. Zum Beispiel kann die untere Phase in einer Mixer-Absetz-Apparatur, einschließend ein Mittel zum Ermitteln der Grenze zwischen der unteren und der oberen Phase auf der Basis von Viskosität oder Dichte mit einer Öffnung zum Entfernen der gewünschten Phase von der oberen Phase abgetrennt werden. Zum Unterstützen der Auftrennung der oberen und unteren Phasen ist es bevorzugt, dass sich das Reaktionsgemisch im Ruhezustand befindet.
Bei Schritt 2 dieses Auftrennungsverfahrens handelt es sich darum, ein zweiphasiges Rückführgemisch durch ein Verfahren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus dem Aufbewahren von ausreichender erster polarer organischer Verbindung und erster Aktivatorverbindung im Rückführgemisch oder Zugabe von ausreichender zweiter polarer organischer Verbindung und zweiter Aktivatorverbindung zu dem Rückführgemisch, zu bilden. Dieser Schritt ist derselbe wie derjenige, der vorstehend zur Herstellung eines zweiphasigen Polymerisationsreaktionsgemischs erörtert wurde.
Zum Bilden des zweiphasigen Rückführgemischs müssen eine ausreichende erste polare organische Verbindung und eine ausreichende erste Aktivatorverbindung im Rückführgemisch aufbewahrt oder müssen eine ausreichende zweite polare organische Verbindung und eine ausreichende zweite Aktivatorverbindung zugesetzt werden. Die im Rückführgemisch aufbewahrte Menge der ersten polaren organischen Verbindung oder die Menge der zweiten polaren organischen Verbindung wurde vorstehend beschrieben. Wird Wasser als Aktivatorverbindung eingesetzt, ist die im Rückführgemisch aufbewahrte oder zum Bilden eines zweiphasigen Rückführgemischs zugesetzte Wassermenge wie vorstehend beschrieben. Alkalimetallcarboxylataktivatorverbindungen, die als Aktivatorverbindungen eingesetzt werden können, können dieselben wie diejenigen sein, die vorstehend in dieser Offenbarung erörtert wurden. Die Menge an verwendeten Alkalimetallcarboxylataktivatorverbindungen ist diejenige, die zum Unterstützen der Bildung des vorstehend beschriebenen zweiphasigen Rückführgemischs ausreichend ist. Alkalimetallhalogenidaktivatorverbindungen, die in dieser Erfindung nützlich sind, sind diejenigen, die vorstehend beschrieben sind.
Die Bildung des zweiphasigen Rückführgemischs kann durch die Temperatur beeinflusst werden. Während höhere Temperaturen die Auflösung von festem P(AS)-Polymer in der polaren organischen Verbindung unterstützen, scheinen niedrigere Temperaturen die Bildung des zweiphasigen Rückführgemischs zu unterstützen. Die Temperatur sollte unter derjenigen bleiben, bei welcher sich die erste und die zweite polare organische Verbindung, die erste und die zweite Aktivatorverbindung, das P(AS)-Produkt mit hohem Molekulargewicht, das P(AS) mit niedrigem Molekulargewicht und die cyclischen und linearen P(AS)-Oligomere bei dem eingesetzten Druck zersetzen oder verdampfen. Im Allgemeinen werden Temperaturen im Bereich von etwa 200 bis etwa 300°C, vorzugsweise 220 bis 270°C eingesetzt.
Schritt 3 umfasst das Erwärmen des zweiphasigen Rückführgemischs zur Herstellung eines zweiten P(AS)-Produkts mit hohem Molekulargewicht. Das zweiphasige Rückführgemisch wird auf eine Temperatur im Bereich von etwa 240 bis etwa 270°C, vorzugsweise im Bereich von etwa 240 bis etwa 265°C erwärmt, um größere Mengen des zweiten P(AS)-Produkts mit hohem Molekulargewicht herzustellen.
Schritt 4 umfasst das Gewinnen des zweiten Poly(arylensulfid)-Produkts mit hohem Molekulargewicht. Die Gewinnung kann durch jedes dem Fachmann bekannte Verfahren durchgeführt werden. Zum Beispiel kann das zweite P(AS)-Produkt mit hohem Molekulargewicht durch ein Filter- und/oder Zentrifugensystem gewonnen werden.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass ein Versuch, den erhaltenen „Schlick der zweiten Bildung" oder „zweiten Schlick" nach der Gewinnung des zweiten P(AS) mit hohem Molekulargewicht rückzuführen, nicht funktioniert. Kein verwendbarer P(AS) mit hohem Molekulargewicht kann unter Verwendung des in dieser Erfindung gelehrten Verfahrens hergestellt werden.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele sind zum Veranschaulichen der Erfindung bereitgestellt, sollen jedoch nicht als Beschränkung des zweckmäßigen Umfangs der Erfindung angesehen werden.
Ausgangsmaterialherstellung
Ein zweiphasiges Polymerisationsreaktionsgemisch, das durch ein Polyphenylensulfid(PPS)-Verfahren hergestellt wird, wurde zur Herstellung einer Aufschlämmung von Feststoffen in einer Flüssigkeit abgekühlt und dann durch ein Sieb mit einer Maschenzahl von 80 des Typs U.S. Sieve (Öffnungen mit 0,0070 Zoll) zum Abtrennen der Feststoffe in der unteren Phase von den Feststoffen in der oberen Phase gesiebt. Im Wesentlichen die gesamten Feststoffe der unteren Phase wurden auf dem Sieb zurückgehalten. Die Feststoffe der oberen Phase und jegliche Fest stoffe der unteren Phase, die nicht im Sieb zurückgehalten wurden, flossen durch das Sieb zur Herstellung eines Rückführgemischs (Ausgangsmaterial Eins).
Das Rückführgemisch (Ausgangsmaterial Eins) wurde unter Verwendung eines Buechner-Trichters und Filterpapiers filtriert, um den Hauptteil der ersten polaren organischen Verbindung, der zweiten polaren organischen Verbindung, der ersten Aktivatorverbindung, der zweiten Aktivatorverbindung, von Wasser und jeglichen anderen löslichen Bestandteilen zu entfernen, um Ausgangsmaterial Zwei herzustellen. Im Wesentlichen das gesamte Poly(phenylensulfid)(PPS)-Produkt mit hohem Molekulargewicht sollte durch Sieben durch das Sieb mit einer Maschenzahl von 80 entfernt werden. Ausgangsmaterial Zwei wies das Erscheinungsbild eines grauen Schlamms auf.
Ausgangsmaterial Drei wurde durch Waschen mit Wasser und dann Trocknen von Ausgangsmaterial Eins in einem Vakuumofen bei etwa 80°C hergestellt. Ausgangsmaterial Drei war durch einen Schmelzflussindex von 3.300 g/10 Min. gekennzeichnet.
Rückgeführtes NMP wurde durch fraktionelle Destillation von NMP, das von verschiedenen Polymerisationen rückgeführt wurde, erhalten. Niedriger siedende Bestandteile, d.h. Wasser und DCB, wurden abdestilliert. Dann wurde NMP von höher siedenden Bestandteilen, d.h. oligomerem PPS, abdestilliert.
Analytische Verfahren
Schmelzflussgeschwindigkeiten wurden durch das Verfahren von ASTM D 1238-86, Verfahren B – Automatically Timed Flow Rate Procedure, Condition 316/5.0, modifiziert auf die Verwendung einer Vorwärmzeit von 5 Minuten, mit den in Grammeinheiten pro zehn Minuten (g/10 Min.) ausgedrückten Fließgeschwindigkeitswerten bestimmt. Der Schmelzflussindex ist für das Molekulargewicht des Polymers kennzeichnend, wobei ein niedriger Schmelzflussindex ein hohes Molekulargewicht kennzeichnet.
Die prozentuale Umwandlung eines bestimmten Ausgangsmaterials zu einem PPS mit hohem Molekulargewicht wurde durch Dividieren der Grammzahl des hergestellten PPS mit hohem Molekulargewicht durch die Grammzahl des verwendeten Ausgangsmaterials und dann Multiplizieren mit 100 berechnet.
Experimentelle Verfahren
Variierende Mengen von wasserfreiem Natriumacetat, Wasser, NMB und DCB wurden in einen Reaktor mit jeweils drei verschiedenen Ausgangsmaterialien unter Bildung eines zweiphasigen Rückführgemischs gegeben. Der Reaktor wurde durch Durchführen von 5 Druck- und Entspannungszyklen mit 50 psig Stickstoff und dann 5 Zyklen mit 200 psig Stickstoff deoxygeniert. Der Reaktor wurde auf eine Temperatur im Bereich von 235 bis 270°C erwärmt und für einen Zeitraum von bis zu 6 Stunden zur Herstellung des zweiten PPS-Produkts mit hohem Molekulargewicht dabei gehalten. Nach dem Halten des Reaktionsgemischs für den vorbestimmten Zeitraum und die vorbestimmte Temperatur wurde die Abkühlung erzielt, indem der Strom des Heizgeräts abgestellt wurde. Das zweiphasige Rückführgemisch wurde bei 275 UpM weiter gerührt, bis eine Temperatur von 220°C erreicht wurde, dann wurde der Rührer abgeschaltet. Das Heizgerät wurde vom Reaktor entfernt, als die Temperatur des zweiphasigen Rückführgemischs 150°C erreichte. Das zweite PPS-Produkt mit hohem Molekulargewicht und das Gemisch des Schlicks aus der zweiten Bildung („zweiter Schlick") wurden wie vorstehend beschrieben abgetrennt. Das zweite PPS mit hohem Molekulargewicht wurde mit Wasser gewaschen. Die Gewichte (Massen) des getrockneten zweiten PPS-Produktgranulats mit hohem Molekulargewicht und des zweiten Schlicks wurden erhalten.
Beispiel 1
Der Zweck dieser Versuche war es, zu bestimmen, ob zusätzliches DCB zu Herstellung des zweiten PPS-Produkts mit hohem Molekulargewicht aus dem zwei phasigen Rückführgemisch erforderlich war. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse dieses Versuchs.
Aus diesen Daten ist ersichtlich, dass es nicht erforderlich war, überschüssiges DCB zuzusetzten, um das zweite PPS-Produkt mit hohem Molekulargewicht aus dem zweiphasigen Reaktionsgemisch herzustellen. Durchgang 110 weist wahrscheinlich aufgrund der hohen Ausbeute (80%) eine viel höhere Schmelzflussgeschwindigkeit (Schmelzindex) auf. Die hohe Ausbeute ergibt sich wahrscheinlich daraus, dass etwas Schlick im Produkt mit hohem Molekulargewicht vorlag, was möglicherweise das Ergebnis einer schlechten physikalischen Auftrennung der zwei Phasen war.
Beispiel 2
Der Zweck dieses Versuchs war es, zu bestimmen, ob reines NMP im Verfahren zur Umwandlung von Ausgangsmaterial Drei zu dem zweiten PPS-Produkt mit hohem Molekulargewicht verwendet werden kann. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in Tabelle 2 dargestellt.
Diese Daten zeigen, dass die Verwendung von rückgeführtem oder reinem NMP die Herstellung des zweiten PPS-Produkts mit hohem Molekulargewicht aus dem Ausgangsmaterial Drei nicht beeinflusst. Dies ist ein anderes Beispiel dafür, dass die Ausbeute und die Schmelzflussgeschwindigkeiten sich gegenseitig ausgleichen. Durch Zugabe einer kleinen Menge Schlick zu dem PPS-Produktgranulat mit hohem Molekulargewicht nimmt die Ausbeute zu, jedoch nimmt auch die Schmelzflussgeschwindigkeit zu.
Beispiel 3
Der Zweck dieses Versuchs war es, zu bestimmen, ob eine Reduktion der Menge an Natriumacetat die Menge und den Schmelzflussindex des zweiten hergestellten PPS-Produkts mit hohem Molekulargewicht beeinflussen kann.
Aus diesen Daten weist eine Reduktion der Menge an Natriumacetat keinen Einfluss auf den Schmelzflussindex des zweiten hergestellten PPS-Produkts mit hohem Molekulargewicht auf. Deshalb ist, wenn zwei Phasenbedingungen entweder durch Beibehalten von ausreichender erster Aktivatoverbindung oder durch Zugabe von ausreichender zweiter Aktivatoverbindung vorliegen, keine zusätzliche erste und/oder zweite Aktivatorverbindung erforderlich, um das zweite PPS-Produkt mit hohem Molekulargewicht herzustellen.
Beispiel 4
Der Zweck von Durchgang 160 war es, zu bestimmen, ob Ausgangsmaterial Zwei zu dem zweiten PPS-Produkt mit hohem Molekulargewicht umgewandelt werden kann. Ausgangsmaterial Zwei ist ein Rückführgemisch, das filtriert wurde, jedoch nicht mit Wasser gewaschen wurde, um Natriumchlorid und Natriumacetat zu entfernen. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse dieses Versuchs.
Die Umwandlung für dieses Beispiel wurde durch Bestimmen der Menge an zweitem hergestellten PPS-Produkt mit hohem Molekulargewicht und Dividieren dessen durch die Summe des zweiten Schlicks und des zweiten PPS-Produkts mit hohem Molekulargewicht berechnet, da das Ausgangsmaterial Ausgangsmaterial Zwei war. Folglich betrug die prozentuale Umwandlung von Durchgang 160 auf der Basis dieser beschriebenen Berechnung 58,5%. Diese Daten zeigen, dass Natriumchlorid und Natriumacetat im zweiphasigen Rückführgemisch ohne Stören der Herstellung des zweiten PPS-Produkts mit hohem Molekulargewicht aufbewahrt werden können.
Beispiel 5
Zweck von Durchgang 170 war es, zu bestimmen ob Ausgangsmaterial Eins zur Herstellung des zweiten PPS-Produkts mit hohem Molekulargewicht verwendet werden kann. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse dieses Versuchs.
Die Umwandlung für dieses Beispiel wurde durch Bestimmen der Menge des zweiten hergestellten PPS-Produkts mit hohem Molekulargewicht und Dividieren dessen durch die Summe des zweiten Schlicks und des zweiten PPS-Produkts mit hohem Molekulargewicht berechnet, da das Ausgangsmaterial Ausgangsmaterial Eins war. Folglich betrug die Umwandlung für Durchgang 170 auf der Basis dieser beschriebenen Berechnung 36,7%. Wie aus diesen Daten ersichtlich, wurde eine größere Menge des zweiten Schlicks hergestellt, jedoch ist das Molekulargewicht des PPS mit hohem Molekulargewicht viel höher, wie durch den niedrigeren Schmelzfluss des zweiten hergestellten PPS-Produkts mit hohem Molekulargewicht angezeigt.
Beispiel 6
Zweck dieses Versuchs war es, zu bestimmen, ob ein Erhöhen der Menge an NMP und Wasser verglichen mit der Menge an Ausgangsmaterial Drei den Schmelzflussindex und das zweite hergestellte PPS-Produkt mit hohem Molekulargewicht ändert. Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse dieses Versuchs.
In den Durchgängen 180, 190 und 290 wurden die Mengen an NMP und Wasser verglichen mit der Menge an Ausgangsmaterial Drei erhöht. Wie durch die Daten veranschaulicht, verminderte dies den Schmelzflussindex des zweiten hergestellten PPS-Produkts mit hohem Molekulargewicht. Die Schmelzflussindexwerte für die Durchgänge 180, 190 und 290 betrugen 22 g/10 Minuten, 19 g/10 Minuten und 37,16 g/10 Minuten verglichen mit 330 g/10 Minuten in Durchgang 110 und 86 g/10 Minuten in Durchgang 240, in welchem weniger Wasser und NMP dem Ausgangsmaterial Drei zugesetzt wurden. Diese Versuche zeigen, dass je größer die Menge an zweiphasigen Rückführgemisch war, desto höher der Schmelzflussindex des zweiten hergestellten PPS-Produkts mit hohem Molekulargewicht war.
Beispiel 7
Zweck dieses Versuchs war es, die Wirkung von längeren Verweilzeiten sowohl bei 260°C als auch bei 245°C auf die Herstellung des zweiten PPS-Produkts mit hohem Molekulargewicht aus Ausgangsmaterial Drei zu bestimmen.
Wie durch jeden vorstehenden Durchgang dargestellt, lag kein deutlicher Unterschied in den Schmelzflussindexwerten zwischen Verweilzeiten von etwa 2 bis etwa 6 Stunden vor. Als jedoch die Zeit sich 0 Stunden näherte, nahm der Schmelzflussindexwert wie in den Durchgängen 220 und 250 dargestellt zu, wobei die Schmelzflussindexwerte 160 g/10 Minuten bzw. 120 g/10 Minuten betrugen. Deshalb liegen die besonders bevorzugten Verweilzeiten im Bereich von etwa 2 bis etwa 6 Stunden.
Beispiel 8
Zweck dieses Versuchs war es, die Wirkung der Temperatur auf den Schmelzflussindex und den aus dem zweiphasigen Rückführgemisch hergestellten zweiten PPS mit hohem Molekulargewicht zu bestimmen.
Bei 270°C wies das zweite hergestellte PPS-Produkt mit hohem Molekulargewicht einen hohen Schmelzflussindex auf, was zeigt, dass sich das zweite PPS-Produkt mit hohem Molekulargewicht bei dieser Temperatur zersetzen kann. Bei 235°C wurde kein zweites PPS-Produkt mit hohem Molekulargewicht hergestellt. Deshalb zeigen diese Daten an, dass Temperaturen im Bereich von etwa 240°C bis etwa 265°C bevorzugt sind, da größere Mengen des zweiten PPS-Produkts mit hohem Molekulargewicht hergestellt werden.
Während dieser Erfindung zum Zwecke der Veranschaulichung detailliert beschrieben wurde, soll sie dadurch nicht aufgebaut oder beschränkt sein. Diese detaillierte Beschreibung soll alle Änderungen und Modifikationen im Geist und Umfang davon abdecken.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Poly(arylensulfid), das Folgendes umfasst: (1) Senken der Temperatur eines Polymerisationsreaktionsgemischs zum Verfestigen eines ersten Produkts aus P(AS) mit hohem Molekulargewicht, von P(AS) mit niedrigem Molekulargewicht und cyclischen und linearen P(AS)-Oligomeren, Entfernen eines Hauptteils des ersten Produkts aus P(AS) mit hohem Molekulargewicht durch Sieben durch ein Sieb und Gewinnen des P(AS) mit niedrigem Molekulargewicht und der cyclischen und linearen P(AS)-Oligomere als Rückführgemisch; wobei das Polymerisationsgemisch das erste Produkt aus Poly(arylensulfid) mit hohem Molekulargewicht, das Poly(arylensulfid) mit niedrigem Molekulargewicht, cyclische und lineare Poly(arylensulfid)-Oligomere, mindestens eine erste polare organische Verbindung, mindestens eine Aktivatorverbindung, ein Alkalimetallnebenprodukt, Reaktanten und Wasser umfasst, wobei das P(AS) mit hohem Molekulargewicht einen Schmelzfluss von weniger als etwa 3.000 g/10 Min. und das P(AS) mit niedrigem Molekulargewicht einen Schmelzfluss von größer als etwa 3.000 g/10 Min. aufweist; wobei das Rückführgemisch Folgendes umfasst: (a) Poly(arylensulfid) mit niedrigem Molekulargewicht; (b) cyclische Poly(arylensulfid)-Oligomere der Formel
wobei 4 ≤ n ≤ 30; (c) lineare Poly(arylensulfid)-Oligomere der Formel
wobei 1 ≤ p ≤ 50 und X und Y unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Phenoxygruppe, eine halogenierte Phenylgruppe, eine Hydroxygruppe oder ein Salz davon, ein cyclisches Amid, eine Mercaptangruppe oder ein Salz davon, ein substituiertes oder ein unsubstituiertes Amin der Formel
wobei R¹ und R² ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Carbonsäure mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Carboxylat mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, sind; (2) Bilden eines zweiphasigen Rückführgemischs durch ein Verfahren, bestehend aus Halten einer ausreichenden ersten polaren organischen Verbindung und einer ersten Aktivatorverbindung in dem Rückführgemisch oder Zusetzen einer ausreichenden zweiten polaren organischen Verbindung und einer zweiten Aktivatorverbindung zu dem Rückführgemisch; und (3) Erwärmen des zweiphasigen Rückführgemischs auf eine Temperatur im Bereich von 245 bis 260°C und Beibehalten dessen dabei über eine Dauer im Bereich von 2 bis 6 Stunden zum Herstellen eines Rückführproduktreaktionsgemischs; und (4) Gewinnen eines zweiten Produkts aus Poly(arylensulfid) mit hohem Molekulargewicht aus dem Rückführproduktreaktionsgemisch.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die erste polare organische Verbindung und die zweite polare organische Verbindung unabhängig voneinander ausgewählt sind aus 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, Formamid, Acetamid, N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Ethylpropionamid, N,N-Dipropylbutyramid, 2-Pyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon, ε-Caprolactam, N,N'-Ethylendi-2-pyrrolidon, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylharnstoff und Gemischen davon, wobei die erste polare organische Verbindung oder die zweite polare organische Verbindung insbesondere N-Methyl-2-pyrrolidon ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die erste Aktivatorverbindung und die zweite Aktivatorverbindung Alkalkimetallcarboxylate sind und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Lithiumacetat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Lithiumpropionat, Natriumpropionat, Lithium-2-methylpropionat, Rubidiumbutyrat, Lithiumvalerat, Natriumvalerat, Cäsiumhexanoat, Lithiumheptanoat, Lithium-2-methyloctanoat, Kaliumdodecanoat, Rubidium-4-ethyltetradecanoat, Natriumoctadecanoat, Natriumheneicosanoat, Lithiumcyclohexancarboxylat, Cäsiumcyclododecancarboxylat, Natrium-3-methylcyclopentancarboxylat, Kaliumcyclohexylacetat, Kaliumbenzoat, Lithiumbenzoat, Natriumbenzoat, Kalium-m-toluat, Lithiumphe nylacetat, Natrium-4-phenylcyclohexancarboxylat, Kalium-p-tolylacetat, Lithium-4-ethylcyclohexylacetat und Gemischen davon, insbesondere wobei die erste Aktivatorverbindung oder die zweite Aktivatorverbindung Natriumacetat ist; oder wobei die erste Aktivatorverbindung oder die zweite Aktivatorverbindung Lithiumchlorid ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei dem Rückführgemisch keine dihalogenierte aromatische Verbindung zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Rückführgemisch Poly(arylensulfid) mit niedrigem Molekulargewicht umfasst, das Extrusionsgeschwindigkeiten und Schmelzflussgeschwindigkeiten aufweist, die um mindestens 50% größer sind als diejenigen des ersten Produkts aus Poly(arylensulfid) mit hohem Molekulargewicht, aus welchem es entfernt wurde, oder wobei das Rückführgemisch des Weiteren mindestens einen anderen Bestandteil, ausgewählt aus den ersten polaren organischen Verbindungen, den ersten Aktivatorverbindungen, dihalogenierten aromatischen Verbindungen, Alkalimetallhalogenidnebenprodukt und verschiedenen während einer Poly(arylensulfid)-Polymerisation oder -Gewinnung eingebrachten Verunreinigungen, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge der ersten im Rückführgemisch aufbewahrten polaren organischen Verbindung oder die Menge der zweiten dem Rückführgemisch zugesetzten polaren organischen Verbindung im Bereich von etwa 2 bis etwa 25 mol der ersten und/oder der zweiten polaren organischen Verbindungen pro Mol Schwefel im Produkt aus Poly(arylensulfid) mit hohem Molekulargewicht liegt; insbesondere wobei die erste Aktivatorverbindung oder die zweite Aktivatorverbindung Wasser mit der dem Rückführgemisch zugesetzten oder darin aufbewahrten Menge im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 10 mol Wasser pro Mol Schwefel im Produkt aus Poly(arylensulfid) mit hohem Molekulargewicht ist; oder wobei die erste Aktivatorverbindung ein Alkalimetallcarboxylat-Aktivator mit der dem Rückführgemisch zugesetzten oder darin aufbewahrten Menge im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 2 mol Alkalimetallcarboxylat-Aktivatorverbindung pro Mol Schwefel im Produkt aus Poly(arylensulfid) mit hohem Molekulargewicht ist.
Verfahren, im Wesentlichen bestehend aus (1) Senken der Temperatur eines Polymerisationsreaktionsgemischs zum Verfestigen eines ersten Produkts aus P(AS) mit hohem Molekulargewicht, von P(AS) mit niedrigem Molekulargewicht und cyclischen und linearen P(AS)-Oligomeren, Entfernen eines Hauptteils des ersten Produkts aus P(AS) mit hohem Molekulargewicht durch Sieben durch ein Sieb und Gewinnen des P(AS) mit niedrigem Molekulargewicht und der cyclischen und linearen P(AS)-Oligomere als Rückführgemisch; wobei das Polymerisationsgemisch das erste Produkt aus Poly(arylensulfid) mit hohem Molekulargewicht, das Poly(arylensulfid) mit niedrigem Molekulargewicht, cyclische und lineare Poly(arylensulfid)-Oligomere, mindestens eine erste polare organische Verbindung, mindestens eine Aktivatorverbindung, ein Alkalimetallnebenprodukt, Reaktanten und Wasser umfasst, wobei das P(AS) mit hohem Molekulargewicht einen Schmelzfluss von weniger als etwa 3.000 g/10 min und das P(AS) mit niedrigem Mo lekulargewicht einen Schmelzfluss von größer als etwa 3.000 g/10 min aufweist; wobei das Rückführgemisch Folgendes umfasst: (a) Poly(arylensulfid) mit niedrigem Molekulargewicht; (b) cyclische Poly(arylensulfid)-Oligomere der Formel
wobei 4 ≤ n ≤ 30; (c) lineare Poly(arylensulfid)-Oligomere der Formel
wobei 1 ≤ p ≤ 50 und X und Y unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einem Wasserstoffatom, einer Phenoxygruppe, einer halogenierten Phenylgruppe, einer Hydroxygruppe und den Salzen davon, einem cyclischen Amid, Mercaptangruppen und den Salzen davon, substituierten oder unsubstituierten Aminen der Formel
wobei R¹ und R² ausgewählt sind aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Carbonsäure mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und einem Carboxylat mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; (2) Bilden eines zweiphasigen Rückführgemischs durch ein Verfahren, ausgewählt aus Aufbewahren von etwa 2 bis etwa 25 mol N-Methyl-2-pyrrolidon pro Mol Schwefel im Produkt aus Poly(arylensulfid) mit hohem Molekulargewicht und etwa 2 bis etwa 25 mol N-Methyl-2-pyrrolidinon pro Mol Schwefel im Produkt aus Poly(arylensulfid) mit hohem Molekulargewicht und etwa 0,01 bis etwa 2 mol Natriumacetat pro Mol Schwefel im Produkt aus Poly(arylensulfid) mit hohem Molekulargewicht im Rückführgemisch; wobei die Menge an N-Methyl-2-pyrrolidon und Natriumacetat dazu ausreichend ist, dass gewährt wird, dass sich das Poly(arylensulfid) mit niedrigem Molekulargewicht und die cyclischen und linearen Poly(arylensulfid)-Oligomere lösen; (3) Erwärmen des zweiphasigen Rückführgemischs auf eine Temperatur im Bereich von 245 bis 260°C und dessen Halten über eine Dauer im Bereich von 2 bis 6 Stunden zum Herstellen eines Rückführproduktreaktionsgemischs; und (4) Gewinnen eines zweiten Produkts aus Poly(arylensulfid) mit hohem Molekulargewicht aus dem Rückführproduktreaktionsgemisch.