JPS6140323A - アリ−レンスルフイドポリマ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアリーレンスルフィドポリマーの製造法に関す
る。

ポリフェニレンスルフィドを代表とする了り−レンスル
フィドボリマーハ％公昭４５−３３６８号に開示されて
いる如き方法で製造されている。

即ち、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒中でｐ−ジク
ロルベンゼンと硫化ナトリウムを反応して得た樹脂液を
反応容器から取り出し、次いで溶媒を除いて製造されて
いる。この方法で得られるポリフェニレンスルフィドは
極めて低重合度であシこのままでは使用忙適さず、工業
的にはこの低重合度ポリマーを空気中で加熱し、酸化架
橋させ、三次元架橋忙よυ高分子量化して射出成形用な
どの実用用途に使用されている。しかしこの高分子量化
されたものでも押出成形性に劣り、繊維、フィルム、パ
イプ、シートなどの用途には使うことができなかった。

又、重合反応によシ比較的高分子量のアリーレンスルフ
ィドポリマーを得る方法も既に公知である。すなわち、
特開昭５３−１３６１００、特開昭５１−１４４４９５
、特開昭５１−１４４４９７、特開昭５６−２８２１７
号に示される如く、各種の重合助剤の存在下で重合反応
を行なうことＫより比較的高分子量のポリマーが得られ
る。

しかしながら、多くの用途においては従来よシも更に狭
い範囲の分子量分布を有する比較的高分子量子り−レン
スルフィドポリマー、特に低分子量成分を含まないアリ
ーレンスルフィドポリｆｆ　−が要求されている。これ
を特徴とする特許も既に開示されている。すなわち特公
昭４８−１６０７８には低分子量ポリフェニレンスルフ
ィドポリマーを適当な溶剤゛で溶剤抽出し回収し重合時
モノマーとともに使用することにょシ、よシ高い分子量
のポリフェニレンスルフィドを得る方法が示されている
。しかしながらこの方法にはいくつかの問題点がある。

第１に、重合工程の後で溶媒抽出工程が必要なことであ
る。すなわち、重合工程によシ製造される生成物は低分
子量ポリマーと高分子量／　ＩＪママ−の混合物であシ
、これを分別するためには別に溶媒抽出工程が必要とな
る。この抽出工程はＮ−メチルピロリドンを用いて１３
５〜１４８９℃の温度範囲で、あるいは７９．４〜１４
８．９”Ｃの温度範囲におけるベンゼンを用いて、また
１１０〜１４８．９℃の温度範囲におけるトルエンおよ
びその類似物で行ない、抽出溶媒が重合溶媒と異なる場
合は勿論であるが、同じ場合でも抽出温度が重合温度と
異なる。第２にはこの特許の実施例から明らかな如く、
きわめて低分子量のアリーレンスルフィドポリマーしか
分別できず、残分の樹脂液中のポリマーが比較的低分子
量のポリマーを多く含むため分子量分布の狭い比較的高
分子量のポリマーを得ることが難しいことである。

本発明者らは鋭意検討の結果、重合反応によυ比較的高
分子量アリーレンスルフィドポリマーを得る際、特定の
溶媒を用い、ある特定のポリマー／溶媒の比、温度、圧
力の組合せの場合によりて比較的高分子量ポリマーを含
む液相と低分子量ポリマーを含む液相とが別個に存在し
、分別しうろことを見出し、本発明忙到達した。

すなわち、本発明はアミド系極性溶媒中で、重合助剤の
存在下ポリハロ芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応
せしめた後、比較的高分子量ポリマーの濃厚層（Ｉ）と
比較的低分子量ポリマーの濃厚層（ＩＩ）とからなる生
成樹脂液から該層（夏）又は該層（ＩＩ）を分別するこ
とを特徴とするポリアリーレンスルフィドポリマーの製
造方法を提供する。

本発明を実施するためには、比較的高分子量ポリマーを
重合反応にて生成せしめるのが前提条件となる。そのた
めには、例えば有機アミド系の極性溶媒中で、重合助剤
の存在下、ポリハロ芳香族化合物とスルフィド化剤とを
少なくとも２００℃以上の高温で重合反応せしめる必要
がある。本発明ではアリーレンスルフィドポリマーの２
００℃以下での溶解不溶性、２００’Ｃ以上での溶解性
、特許その温度依存性、及び重合溶媒及び重合助剤の溶
解性に及ばず影響、系の比重等を考慮し、生成樹脂液を
比較的高分子量と比較的低分子量の了り−レンスルフィ
ドポリマーとを２層に分離せしめる。

本発明の方法で用いるポリハロ芳香族化合物は芳香核忙
直接結合した２個以上のハロゲン原子を有するハロゲン
化芳香族化合物であり、具体的にはｐ−ジクロルベンゼ
ン、ｍ−ジクロルベンゼン％　Ｏ−ジクロルベンゼン、
トリクロルベンゼン、テトラクロルベンゼン１、ジグロ
ムナフタレン、トリクロルナフタレ／、ジブロムベンゼ
ン、トリクロルベンゼン、ジグロムナフタレン°、ジク
ロルベンゼン、トリヨードベンゼン、ジクロルジフェニ
ルスルホン、ジブロムジフェニルスルホン、ジクロルベ
ンゾフェノン、シブロムベンゾフェノン、ジクロルジフ
ェニルエーテル、ジブロムジフェニルエーテル、ジクロ
ルジフェニルスルフィド、ジブロムジフェニルスルフィ
ド、ジクロルビフェニル、ジブロムピフェニル等および
これらの混合物が挙げられる。通常はジハロ芳香族化合
物が使用され、好適処はｐ−ジクロルベンゼンが使用さ
れる。尚、分岐構造によるポリマーの粘度増大を図るた
めに、１分子中に３個以上のハログ／置換基をもつポリ
ハロ芳香族化合物を少量ジハロ芳香族化合物と併用させ
てもよい。

本発明で用いられるスルフィド化剤としては、硫化アル
カリ金属化合物；イオウ源と水酸化アルカリ金属化合物
の併用等が挙げられる。

硫化アルカリ金属化合物として祉硫化リチウム、硫化ナ
トリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウ
ム・および仁れらの混合物が含まれる。

かかる硫化アルカリ金属化合物は水和物および／または
水性混合物として、あるいは無水の形メして用いること
ができる。々お、硫化アルカリ金属中に微量存在する重
硫化アルカリ金属、チオ硫酸アルカリ金属と反応させる
ために少量の水酸化アルカリ金属を加えても問題ない。

尚、硫化アルカリ金属化合物としては１〜２本塩の硫化
ナトリウムが好ましい。

イオウ源としては、例えば水硫化アルカリ金属化合物、
硫化水素、チオアミド、チオ尿素、チオカルバネート、
チオカルボン酸、二硫化炭素、チオカルがキシレート、
イオウ、五硫化燐等である。

好ましいイオウ源としては水硫化アルカリ金属化合物で
おる。特に水硫化アルカリ金属化合物としては、水硫化
リチウム、水硫化す）ＩＪウム、水硫化カリウム、水硫
化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれらの混合物が
含まれる。かかる水硫化アルカリ金属化合物は水和物お
よび／または水性混合物おるいは無水の形で用いること
ができる。

かかる水硫化アルカリ金属化合物としては水硫化ナトリ
ウムが好ましく、水酸化アルカリ金属化合物と併用して
用いられるが、該化合物の代わシにＮ−メチル−４−ア
ミノ酪酸ナトリウム又は炭酸アルカリ金属化合物を併用
しても良い。

又、水酸化アルカリ金属化合物としては、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジ
ウム、水酸化セシウムおよびこれらの混合物が挙げられ
、水酸化す）　ＩＪウムが好貰しい。

尚、イオウ源と水酸化アルカリ金属化合物との割合はイ
オウ元素１モルに対して水酸化アルカリ金属化合物０．
８〜３．０モルが適当である。特に水酸化アルカリ金属
化合物を併用する場合その使用量は水硫化アルカリ金属
化合物ｌ、００モルに対し０．９〜１．２モルの範囲が
適当である。又、Ｎ−メチル−４−アミノ酪酸ナトリウ
ムを併用する場合のその使用量はアルカリ金属水硫化物
１．００モルに対し０．９〜１．２モルの範囲が適当で
ある。

上記硫化アルカリ金属化合物又は水硫化アルカリ金属化
合物の各水和物を使用する場合には予め溶媒中で脱水せ
しめた後に反応に用いる必要がある。尚、水硫化アルカ
リ金属化合物の脱水の際には水酸化アルカリ金属化合物
又はＮ−メチル−４−アミノ酪酸ナトリウムを共存せし
めた方がよい。

本発明の方法において使用される有機アミド系極性溶媒
としてはＮ、Ｎ−ツメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ツメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−
エチル−２−ｔ　ａ　＋１トン、Ｎ−メチル−６−カプ
ロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド等あるいはこ
れらの混合物より選択される。これらの溶媒のうちでは
Ｎ−メチル＝２−ピロリドン（ＮＭＰ　）が特に好まし
い。

本発明で用いられるスルフィド化剤の使用量はジハロ芳
香族化合物１モルに対してイオウ元素が０．８〜１．２
モル、好ましくはＱ、　９〜１．１モルとなるように選
択される。又、有機極性溶媒の使用量はジハロ芳香族化
合物に対するモル比で２，５ないし２０の範囲で、好ま
しくは３々いし１０の範囲である。

重合助剤としては有機スルホン酸金属塩、ノ翫ログン化
リチウム、カル？ン酸金属塩１．リン酸アルカリ塩があ
る。

有機スルホン酸金属塩は下記一般式■〜■に示される群
から選ばれる。

８０、Ｍ　　　８０３Ｍ （式中、Ｒ３は水素もしくは炭素数１ないし３０のアル
キル基、ｎは０，１あるいは２の整数をあられし、Ｍは
ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから
選ばれたアルカリ金属をあられし、Ｘは直接結合、−Ｃ
Ｈ２−１−Ｃ（ＣＨ，）２−１−〇−１ｌ −５−１−Ｓ−からなる群から選ばれることを示す。）
す これらのスルホン酸金属を構成する酸基成分の具体例ト
シてハ、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸
、２．４−ジメチルスルホン酸、２．５−ツメチルベン
ゼンスルホン酸、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸、ドデ
シルベンゼンスルホン酸、α−ナフタレンスルホン酸、
ビフェニルスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸
、ラウリルベンゼンスルホン酸およびアルキルジフェニ
ルエーテルジスルホン酸などが挙げられる。これらのス
ルホン酸の塩は無水塩あるいは水和塩のいずれでもよい
し、また水溶液でもかまわないが、本発明の目的から無
水塩のものが好ましいことは言うまでもない。

ハロダン化リチウムは塩化リチウム、臭化リチウム、沃
化リチウム、及びその混合物上）選ばれる。

有機カルボン酸金属塩のカルブキシル基を除く有機基は
通常、その炭素数が１ないし５０であシ、また窒素、酸
素、ハロゲン、ケイ素、イオウを含んでいてもよく、好
ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基お
よびアルキルアリール基である。また、有機カルボン酸
金属塩の金属原子はリチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、亜
鉛、ストロンチウム、カドミウム、バリウムから選ばれ
、特にアルカリ金属が好ましい。有機カルボン酸金属塩
の具体例としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢
酸カリウム、グロピオン酸リチウム、ゾロピオン酸ナト
リウム、２−メチルプロピオン酸リチウム、酪酸ルビジ
ウム、吉草酸リチウム、吉草酸ナトリウム、ヘキサン酸
セシウム、ヘゾタン酸リチウム、２−メチルオクタン酸
リチウム、ドデカン酸カリウム、４−エチルエトラデカ
ン酸ルビジウム、オクタデカン酸ナトリウム、ヘンエイ
コサン酸ナトリウム、シクロヘキサンカルデン酸リチウ
ム、シクロドデカンカルダン酸セシウム、３−メチルシ
クロペンタンカルボン酸ナトリウム、シクロヘキシル酢
酸カリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安
息香酸ナトリウム、ｍ−）ルイル駿カリウム、フェニル
酢酸リチウム、４−フェニルシクロヘキサンカルデン酸
ナトＩＪ　ラム、ｐ−１リル酢酸カリウム、４−エチル
シクロヘキシル酢酸リチウム、コハク酸二リチウム、コ
ハク酸二ナトリウム、コハク酸二カリウム、アジピン酸
二リチウム、アジピン酸二ナトリウム、アジピン酸二カ
リウム、セパシン酸二リチウム、セパシン酸二ナトリウ
ム、セパシン酸二カリウム、デカンジカルボン酸二リチ
ウム、デカンジカルボン酸二ナトリウム、デカンジカル
ボン酸二カリウム、フタル酸二リチウム、フタル酸二ナ
トリウム、フタル酸二カリウム、イソフタル酸二リチウ
ム、イソフタル酸二ナトリウム、イソフタル酸二カリウ
ム、テレフタル酸二リチウム、テレフタル酸二ナトリウ
ム、テレフタル酸二カリウム、トリメリット酸三リチウ
ム、トリメリット酸三ナトリウム、トリメリット酸三カ
リウム、ピロメリット酸四リチウム、ピロメリット酸四
ナトリウム、ピロメリット酸四カリウム、トルエンジカ
ルボン酸二リチウム、トルエンジカルボン酸二ナトリウ
ム、トルエンジカルざン酸二カリウム、ナツタレンジカ
ルぎン醋−リチウム、ナフよレンジカルボン酸二ナトリ
ウム、ナフタレンジカルボン酸二カリウム、酢酸マグネ
シウム、酢酸カルシウム、安息香酸カルシウム、その他
の同種類の塩およびそれらの混合物が挙げられる。

リン酸アルカリ塩は下記一般式）ｒ〜■に示される群か
ら選ばれる。

Ｖ　：　Ｒ４−Ｐ−ＯＭ ０Ｍ Ｖｌ　：　ＭＯ−Ｐ−ＯＮ 式中町は水素、０１〜Ｃ２ｏのアルキル、Ｃ５＜２゜の
シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２４のアリール、Ｃ７〜Ｃ２
４のアルカリール、、Ｃ−Ｃのアラルキル、Ｃ２〜Ｃ２
４のアルケニル、Ｃ２〜Ｃ２Ｇのアルキニル又ＩＩ′ｉ
Ｃ５〜Ｃ２゜のシクロアルケニルであシ、Ｍはアルカリ
金属好ましくけナトリウムである。本発明に適したリン
酸アルカリ塩としてはリン酸三ナトリウムおよび次の酸
のニナトリウム塩でちる。メタンフォスフオン酸、エタ
ン−１−フォスフオン酸、プロパン−１−フォスフオン
酸、ブタン−１−フォスフオン酸、ブタン−２−フォス
フオン酸、ペンタン−１−フォスフオン酸、シクロヘキ
サン−１−フォスフオン酸、ビニル−１−フォスフオン
酸、プロペン−２−フォスフオン酸、ブテン−２−フォ
スフオン酸、インデン−２−フォスフオン酸・フェニル
メタンフォスフオン酸、（４−メチル−フェニル）−メ
タン−フォスフオン酸・β−ナフチル−メタンフォスフ
オン酸、２−フェニル−エタン−１−フォスフオン酸、
２．２−ジフェニル−エタン−１−フォスフオン酸、４
−フェニル−ブタン−１−フォスフオン酸、２−フェニ
ル−エチレン−１−フォスフオン酸、２，２−ジフェニ
ルエチレン−フォスフオン酸、フェニル−アセチレン−
フォスフオン酸、４−フェニル−ブタノエン−フォスフ
オン酸、ベンゼン−フォスフオン酸、４−メチル−ベン
ゼン−フォスフオン酸及び２゛−フェノキシ−エタン−
・１−フォスフオン酸。

これらの重合助剤はすくなくとも一種類以上使用するこ
とが必要である。また、その種類としては有機′スルホ
ン酸アルカリ塩および、有機カルボン酸塩が好ましい。

特に、有機スルホン酸アルカリ塩と有機カルがン酸塩を
併用することが最も好ましい。

かかる重合助剤の使用量は重合時のアミド系極性溶媒に
溶解する範囲内で使用することが好ましい。溶解限度以
上に使用しても分離を促進せず不必要である。

本発明の方法で使用できる重合助剤の添加量は用いる化
合物の種類によシ異なるが、通常　　　　　、ポリハロ
芳香族化合物に対して０．０１ないし３００重量％、□
好ましくは０．５ないし２００重量−の範囲である。

かかる重合助剤の効・果はただ単に重合反応活性の向上
のみでなく重合系におけるポリマーの系への溶解性を変
えるため比較的高分子量ポリマーと比較的低分子量ポリ
マーの各濃厚層を生ぜせしめ、加えて比較的高分子量ポ
リマー濃厚層に於けるポリマーの活性末端が高濃度化す
るととＫよって反応送度が増大し、両者が相乗してよ）
高分子量のポリマーを濃厚に含む層を生成せしめるもの
と推察する。

本発明で重合が行なわれる反応温度は一般に２００℃〜
３３０℃、好ましくは２１０℃〜３００℃である。圧力
は重合溶媒および重合モノマーであるハロ芳香族化合物
を実質的に液相に保持するような範囲であるべきであり
、一般に１．１　ｋＶ’ｃｒｒ；’〜２００ｋｆ！／；
ｃｒ！ｔ２、好ましくは１．１　ｋｌｌ／ｃｍ２〜２０
　ｋｌ！／−の範囲より選択される。反応時間は温度お
よび圧力によフ異なるが、一般に１０分ないし約７２時
間の範囲であシ、望ましくは１時間ないし４８時間であ
る。

重合反応は不活性雰囲気下、例えば窒素ガス、二酸化炭
素中で行なうのが好ましく、又、各反応成分の混合の順
序には特に制限はなく、重合工程に際して上記成分を部
分的に少量づつあるいは一時に添加することによシ行な
われる。また重合反応途中あるいは重合終了時に二酸化
炭素を吹き込むのが好ましく、これはポリアリーレンス
ルフィドの分解を防止し、生成ポリマーの高分子量化に
寄与するのみならずＮ−メチルピロリ−トンの分解防止
にも効果がある。

本発明に於いて、比較的高分子量のポリマー（以下、高
分子量ポリマーと称す）の濃厚層と比めＫは、以下に示
す如き条件を選択するのが好ましい。勿論、以下に示す
条件以外でも層分離が生じる条件であれば採用すること
ができる。

前記アぐド系極性溶媒生成Ｉリマー比が重量比で２０／
ｌ乃至１／２の範囲である。この比が２ｏ／１　　を越
えるとき高分子量ポリマーも低分子量ポリマーも単一層
に存在し、２層分離しない。また比が１７２未満のとき
高分子量ポリマーが十分に溶解せず、本発明の目的より
外れる。かかる比は２０／１乃至Ｖｌであることが好ま
しい。

また、重合時の温度範囲は２１０ｔｌ：乃至３００℃の
温度である。２１０℃より低い温度では高分子量ポリマ
ー成分が溶媒に溶解せず、本発明の目的より外れ、３０
０℃より高い温度では高分子量ポリマー成分も低分子量
ポリマー成分も単一層に存在して分離しない。２２０℃
乃至２９０℃が好ましい温度範囲である。

重合助剤／アミド系極性溶媒比は、溶媒及び重合助剤の
種類により異なるが、一般に重量比でＶｌ乃至１／（０
である。この比がｖｌを越えると、重合助剤が溶媒に溶
解しなかったり、ポリマー成分、特に高分子量ポリマー
成分が溶解しなかったシする現象が生じる。また、比が
１／３０未満のとき、分離効果が十分でなく高分子量ポ
リマー成分と低分子量成分が単一層に存在し本発明の目
的を逸脱する。

重合時の圧力はアミド系極性溶媒および重合助剤が実質
的に液相を形成する圧力であればよい。

具体的には１．５ψ−乃至は１００　ｋｇ／ｃｍ２であ
る。

好ましくは１，５嬌僑２乃至は３０嬌偏２である。

これらの分別取出時の溶媒／ポリマー比、重合助剤／溶
媒比、温度、圧力などの諸条件は好適な重合条件の範囲
内にあル、重合反応がある一定の度合以上に進んだ時点
でそのまま分別し、取出すことが行なわれる。しかしな
がら重合時と分別取出時の条件が異なっていても前述の
条件に合致すれば差し支えない。たとえば、溶媒／ポリ
マー比については分別取出前に系内への追加仕込あるい
は蒸留による系外への除去などの操作によりその比を変
動せしめることも好適に行なうことができる。

分別取出の方法には特に制限はない。たとえば攪拌停止
状態または層流攪拌状態下でストロ一方式でサンプル管
によ多声分子量ポリマ一層または低分子量ポリマ一層を
選択的に取出すことも可能であり、あるいは釜下部よｉ
両層を選択的に順次分別して取出すことも可能である。

しかし、一般にアリーレンスルフィドポリマーの製造で
は高温で、必要により加圧して行なわれ、しかも取出し
を高温で行なうため、反応状態及び生成樹脂液の状態が
外部から見ることができない反応容器、例えばオートク
レーブ等を用いなければならない。

そのため、本発明では生成樹脂液から高分子量ポリマ一
層及び低分子量ポリマ一層を効率的に分離する観点から
、一般に下層に形成される高分子量４リマ一層が主成分
である取出し樹脂液のポリマーの対数粘度が生成樹脂液
の上層を形成する低分子量ポリマ一層のポリマーの対数
粘度に比べ対数粘度の差が０．１以上、好ましくは０．
１５以上となるように分別されるのが好ましい。実際的
には取出し重量割合が３０〜７０重量％であるのが工業
的に有利である。勿論、反応容器の上部から低分子量ポ
リマ一層を取出しても差しつかえなく、その際取出した
樹脂液のポリ！−と反応容器に残存する樹脂液のポリマ
ーとの対数粘度の差が０．１以上、好ましくは０，１５
以上であり、取出し重量割合が３０〜７０重量％となる
ように行なわれるのが好適である。

本発明に於いて高分子量ポリマ一層と低分子量ポリマ一
層とを分離する方法として、両層を検出できるセンサー
で用いることもできる。これらのセンサーとしては両層
の物理的性質の差すなわち、比重、粘度、誘電率、導電
率、屈折率、光透過率、色差などがある。また両層の重
量をあらかじめ予測し、取出量あるいは残存量の変化を
測定することにより分別取出を行なうことも可能である
。−分別取出ができる方法であればよく、このような方
法にとくに拘わるものではない。

本発明によって取り出された樹脂液からポリマーを採取
する。方法は通常の方法で差しつかえない。

例えば、樹脂液から蒸留もしくはフラッシュにより溶媒
を除去し、次いで水あるいはアセトン、メタノールなど
の貧溶媒で洗浄して精製ポリマーを得ることができる。

本発明の製造方法は低分子量Ｉリマー分をほとんど含ま
ない高分子量ポリマーを製造することができる。勿論低
分子量ポリマーの濃厚層を取り出した場合には高分子量
ポリマーをほとんど含まない低分子量ポリマーを製造す
ることができる。本発明によって得られる高分子量のア
リーレンスルフィドポリマーは、空気中で加熱架橋処理
する必要がないのは勿論、従来特に高分子量４リマーが
必要であった繊維、シート、フィルム管、チューノなど
の押出成形用、ｆロー成形用に用いることができる。ま
た、当然のこ゛とながら従来品の主要途である射出成形
もしくは圧縮成形用途にも用いることができる。

必要ならば本発明によって得られるアリーレンスルフィ
ドポリマーに充填剤、顔料、難燃剤、安定化剤、他のポ
リマーと配合することも好適である。例えば、機械強度
および耐熱性を向上させるためにガラス繊維を配合する
こともできる。

以下、本発明の方法を実施例に従って説明する。

アリーレンスルフィドポリマーの対数粘度値〔η〕は０
．４．９／１００ｄ溶液なるポリマー濃度において、α
−クロルナフタレン中２０６℃で測定し、式 に従い算出した値である。

尚、例中の部およびチは重量基準である。

実施例１ 容器の最下部に取出口を有する１５ノオートクレーグに
Ｎ−メチルピロリドン４３．２０ゆ（４３６モル）、水
酸化ナトリウム０．０８４に＃（２，１モル）、６（ｌ
硫化／−／７Ｌ／−り１３ｋＦ（Ｉ００モｙ）およびｐ
−）ルエンスルホン酸ナトリウム１６．２９ｋｇ（８０
モル）を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら１６０℃
よル２０５℃まで２時間を要して徐々に昇温し・て水３
．６＃、Ｎ−メチルピロリドン０、４　ｋｇからなる留
分を系外に除去した。そののち、ｐ−ジクロルベンゼン
１４．７０に＃（Ｉ００モル）、１．２．４−トリクロ
ルベンゼン０．０１８に＃（０，１モル）およびＮ−メ
チルピロリドン１０．８０ｋｌ！（Ｉ０９モル）を加え
た。次いで２２０℃で１時間、更に２６０℃、圧力１０
　ｋｇ／ｃｒＩｔ２で３時間反応せしめた。

反応容器の上部から生成樹脂液の表層部分の一部を取フ
、ポリマーの対数粘度を測定したところ、０．１４であ
った。又、反応容器の最下部から樹脂液をサンプリング
して同様にポリマーの対数粘度を測定したところ０．３
１０であった。

次いで取出口の下部に取出用容器Ｋｌ′ｆ！：セットし
、攪拌停止３０秒後、取出口の開口断面積を５１ｗＩ２
に調節し、２６０℃で取出しを開始し、表１に示す生成
樹脂の１ｏ、ｚ％（取出し量）なる迄樹脂液を採取し、
次いで取出用容器に２をセ、トシ、樹脂液の残量を全量
に２に取り出した。Ｋ１及びに２のそれぞれについてポ
リマー重量及び対数粘度、重合助剤の量、溶剤の量を調
べた。これを実験ＡＩとした。

次いで、実験煮１と同様にして重合し、表１に示す如含
各取出し量で取出した実験を行なった（実験屋２〜１０
）。

各実験の結果を表１に示す。

表１かられかるように、高分子量ポリマーと低分子量ポ
リマーの分別取出が可能であった。

実施例２ 実施例１の実験Ａ４を５回繰り返した。その結果を表２
に示す。

表２かられかるように再現性は良好であった。

実施例３及び４ 実施例１に於ける取出温度及び取出割合を表３に示す条
件に代えて実施した。その結果を表３に示す。

実施例５〜７ 容器の最下部に取出口を有する１５７オートクレープに
、Ｎ−メチルピロリドン１７２８．９（Ｉ７，５モル）
、水酸化ナトリウム３．４１１　（０，０８モル）、６
０％硫化：／　−／７Ｌ／−１５２０１９（４，０％ル
）および安息香酸ナトリウム５７６．９（４，０モル）
を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら１６０℃より２
０５℃まで２時間を要して徐々に昇温して水１３ＯＮ、
Ｎ−メチルピロリドン１８Ｉからなる留分を系外に除去
した。ｐ−ジクロルベンゼン５８８Ｎ（４，０モル）、
１，２．４−トリクロルベン７・ゼン０．７２　Ｎ　（
０，００４モル）およびＮ−メチルピロリドン４３２＃
（４，４モル）を加えた０次いで２２０℃で１時間、更
に２６０Ｃで圧力８，０瞭偏２で３時間反応せしめた。

反応終了後溶媒を追加したフ、溶媒を蒸留により一部除
去したりして溶媒／ポリマー重量比を表４に示す如く変
化させ、次いで表４に示す取出割合で取出しを行なった
。その結果を表４に示す。

実施例８ 安息香酸ナトリウムの代わりに無水酢酸ナトリウム４１
０Ｉｉ（５モル）を使用し、溶剤／ポリマー比をＶｌと
して行なう他は実施例６と同様な条件で、反応および分
別取出しを行なった。なお取出割合はあらかじめ分離効
率が最良になるように検討したものである。その結果を
表４に併記する。

ｄ′ 実施例９ 容器の最下部に取出口を有する２５Ｊオートクレーブに
Ｎ−メチルピロリドン３４５６．９（２５モル）、水酸
化ナトリウム６．８Ｊ’（０，１６モル）、６０チ硫化
ソ一ダフレーク１０４１０４Ｏモル）および表５に委す
重合助剤を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら１６０
℃よシ２０５℃まで２時間を要して徐々に昇温して水お
よびＮ−メチルピロリドンからなる留分を系外に留去し
た。留分の組成は表４に併記した。ｐ−ジクロルベ／ゼ
ン１１７６Ｎ（８モル）、１，２．４−　）リクロルベ
ンゼン１．４４１ｉ（ｏ、ｏｏｓモル）およびＮ−メチ
ルピロリド７８６４１１（８，８モル）加えた。次いで
２２０℃で１時間、更に２６０℃で圧力８．２ψ−で３
時間反応せしめた。

反応終了後、溶媒Ｎ−メチルピロリドン２５９２Ｉｔ−
加え、表５に示す取出割合で分別取出を行なった。その
結果を表５に併記する。

実施例１０ 実施例９の実験Ａ　３３に於いて重合助剤の量を表６に
示すように代えて実施した。その結果を表６に示す。

実施例１１ 実施例１０の実験Ａ３６に於いて、重合助剤の種類と使
用量及び取出量を表７に示す如くに代えて実施した・。

その結果を表７に示す。

比較例 実施例１の実験Ａ１に於いて、重合助剤を４１用せずに
実施した。得られた樹脂液を表８に示す取出割合で取出
したところ、取出したＩリマーと反応容器中の残存ポリ
マーの対数粘度はほぼ同じであった。この例で社生成樹
脂液は二層に分離されていなかった。尚、取出温度は２
６０℃で行なった。

手　　続　　補　　正　　書 昭和５９年１０月材日 特許庁長官　志　賀　　　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第１６０９３６号 ２、発明の名称 アリーレンスルフィドポリマーの製造方法３、補正をす
る者 事件との関係　　　　特許出願人 〒１７４東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号（２８８
）大日本インキ化学工業株式会社代財川村茂邦 ４、代理人 〒１０３東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日本イ
ンキ化学工業株式会社内 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６　補正の内容 （Ｉ）明細書第４頁第９行及び第１０行の「液相」を「
液層」に訂正する。

（２）同書第４頁第１７行の 「該層（■）」を「該層（■）」に訂正する。

（３）同書第１６頁下から第３行の 「反応送度」を「反応速度」に訂正する。

（４）同書第２３頁下から第４行の ｒ１５ＪＪを「ｉｓｏ／Ｊに訂正する。

（５）　　同書第２３頁最下行の 「硫化ソーダフレーク１３に９（Ｉ００モル）」を「硫
化ソーダフレーク８．８６ｋｇ（６８，２モル）」に訂
正する。

（６）同書第２４頁第６行の 「Ｐ−ジクロルベンゼン１４．７０ｋｇ（Ｉ００モル）
」を「Ｐ−ジクロルベンゼン１０．０２ｋｌ？（６８，
２モル）」に訂正する。

（７）同Ｖ第２４頁下から第２行の 「生成樹脂」を「生成樹脂液」に訂正する。

（８）同書第２６頁表１を別紙の如く訂正する。

（９）同書第２８頁表２中の ［ 」 に訂正する。

（以上）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アミド系極性溶剤中で、重合助剤の存在下ポリハロ芳香
   族化合物とスルフィド化剤とを反応せしめた後、比較的
   高分子量ポリマーの濃厚層（ I ）と比較的低分子量ポ
   リマーの濃厚層（II）とからなる生成樹脂液から該層（
   I ）又は該層（II）を分別することを特徴とするポリ
   アリーレンスルフィドポリマーの製造方法。