KR20010101170A - 폴리(아릴렌 설파이드)의 생성방법 - Google Patents

폴리(아릴렌 설파이드)의 생성방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20010101170A
KR20010101170A KR1020017007263A KR20017007263A KR20010101170A KR 20010101170 A KR20010101170 A KR 20010101170A KR 1020017007263 A KR1020017007263 A KR 1020017007263A KR 20017007263 A KR20017007263 A KR 20017007263A KR 20010101170 A KR20010101170 A KR 20010101170A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
molecular weight
high molecular
regeneration
poly
arylene sulfide
Prior art date
Application number
KR1020017007263A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100669574B1 (ko
Inventor
킬글렌에프.
가이벨죤에프.
비도리페르난도씨.쥬니어.
Original Assignee
린다 에스 잘리
휘립프스피트로오리암캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 린다 에스 잘리, 휘립프스피트로오리암캄파니 filed Critical 린다 에스 잘리
Publication of KR20010101170A publication Critical patent/KR20010101170A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100669574B1 publication Critical patent/KR100669574B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/04—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/025—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/0277—Post-polymerisation treatment
    • C08G75/0281—Recovery or purification

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

원하지 않는 저분자량의 폴리(아릴렌 설파이드)로부터 산업적으로 바람직한 고분자량의 폴리(아릴렌 설파이드)를 생성하는 신규의 처리 및 회수 공정이 제공됨. 신규 공정은 산업적 가치가 거의 없거나 전혀 없고 처분될 필요가 있는 저분자량의 폴리(아릴렌 설파이드)의 양을 감소시킴.

Description

폴리(아릴렌 설파이드)의 생성방법{A PROCESS FOR PRODUCING POLY(ARYLENE SULFIDE)}
각종 산업용 및 공업용 P(AS)의 생성이 한동안 알려져 왔다. P(AS)는 예를 들어 사출 성형 및 압출 성형 기술에 의해 부품, 필름, 및 섬유(이에 한정되지 않음)를 포함한 각종 제품으로 성형될 수 있다. 이들 제품은 내열성과 내약품성이 요구되는 각종 적용 분야에서 활용된다. 예를 들어, P(AS)는 전기 및 전자 부품과 자동차 부품을 제조하는 물질로 이용될 수 있다.
일반적으로, P(AS)는 중합 반응 혼합물을 생성하는 중합 조건하에 디할로겐화 방향족 화합물, 제1 극성 유기 화합물, 및 황 원료를 포함한 반응물들을 접촉시켜 제조된다. 중합 반응 혼합물로부터 고분자량의 P(AS) 산물 수거시, 산업적으로 불필요한 혼합물이 잔존한다. 고분자량의 P(AS) 산물은 앞서 기재된 산업용으로 활용된다.
재생 혼합물은 저분자량의 P(AS)와 직쇄 및 사이클릭 P(AS) 올리고머를 포함한다. 재생 혼합물은 원하지 않는 물리적 특성으로 인해 종종 "슬라임(slime)"으로불린다. 불행하게도, 재생 혼합물이 저분자량의 P(AS)와 직쇄 및 사이클릭 P(AS) 올리고머를 포함하더라도 산업적 가치가 거의 없거나 전혀 없다. 이에 따라, 재생 혼합물은 종종 쓰레기 매립지 또는 기타 쓰레기 처리 시설에서 처리된다.
P(AS) 산업에서 재생 혼합물을 회수하여, 재생시키고/재생시키거나 중합하여 고분자량의 P(AS)를 생성하는 공정이 요청된다.
본 발명은 폴리(아릴렌 설파이드)(이하 P(AS)라 함)를 생성하는 공정 분야에 관한 것이다.
본 발명은 P(AS) 산물을 생성하기 위해 좀더 효과적인 공정을 제공한다.
본 발명은 또한 재생물, 즉 산업적으로 쓸모없는 혼합물을 이용하여 산업적으로 바람직한 제2의 고분자량의 P(AS) 산물을 생성하는 공정을 제공한다.
본 발명에 따르면, 제2의 고분자량의 P(AS) 산물을 생성하는 공정이 제공되며, 상기 공정은 하기 단계를 포함한다:
1) 중합 반응 혼합물로부터 제1의 고분자량의 폴리(아릴렌 설파이드) 산물 대부분을 제거하고 재생 혼합물을 수거함;
{여기서, 중합 반응 혼합물은 제1의 고분자량의 폴리(아릴렌 설파이드) 산물, 저분자량의 폴리(아릴렌 설파이드), 사이클릭 및 직쇄 폴리(아릴렌 설파이드) 올리고머, 적어도 하나의 제1 극성 유기 화합물, 적어도 하나의 제1 촉진제 화합물, 알칼리 금속 부산물, 반응물, 및 물을 포함하고;
재생 혼합물은
(a) 저분자량의 폴리(아릴렌 설파이드);
(b) 하기 식의 사이클릭 폴리(아릴렌 설파이드) 올리고머;
(상기 식에서, 4≤n≤30;
R은 수소, 약 6 내지 약 24개의 탄소 원자를 가진 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알킬아릴, 및 아릴알킬 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택됨)
(c) 하기 식의 직쇄 폴리(아릴렌 설파이드) 올리고머;
(상기 식에서, 1≤p≤50, 및 X와 Y는 수소 원자; 할로겐 원자; 페녹시 그룹; 할로겐화 페닐 그룹; 히드록시 그룹과 이의 염; 사이클릭 아미드; 머캅탄 그룹과 이의 염; 화학식(여기서 R1과 R2는 수소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알킬 그룹, 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 카복실산 및 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 카복실레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택됨)의 치환 및 비치환 아민으로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택됨)를 포함하며};
2) a) 재생 혼합물에 충분한 제1 극성 유기 화합물과 제1 촉진제 화합물을 유지시키거나; b) 충분한 제2 극성 유기 화합물과 제2 촉진제 화합물을 재생 혼합물에 첨가하는 방법 중에서 선택된 일 방법에 의해 2개 상의 재생 혼합물을 형성함;
3) 2개 상의 재생 혼합물을 가열하여 재생 산물 반응 혼합물을 생성함;
4) 재생 산물 반응 혼합물로부터 제2의 고분자량의 폴리(아릴렌 설파이드) 산물을 회수함.
본 발명의 여러 양태는 제2의 고분자량의 폴리(아릴렌 설파이드) 산물을 생성하는 공정을 제공한다. 본 발명의 제1 양태에서, 단계 1은 중합 혼합물로부터 제1의 고분자량의 P(AS) 산물 대부분을 제거하고 재생 혼합물을 회수하는 단계를 포함한다. 본원에서 사용된 용어 "고분자량" 또는 "고분자량의 P(AS)"는 경화되지 않은 상태에서 산업적으로 바람직하고 사용하기에 충분히 높은 분자량을 가진 모든 P(AS)를 의미한다. 일반적으로, 고분자량 P(AS)의 용융 흐름은 미국 특허 5,334,701에 기재된 바에 따르면 보통 약 3,000 g/10분 이하이다.
중합 반응 혼합물은 제1의 고분자량의 P(AS) 산물, 저분자량의 P(AS), 사이클릭 및 직쇄 P(AS) 올리고머, 적어도 하나의 제1 극성 유기 화합물, 적어도 하나의 제1 촉진제 화합물, 알칼리 금속 할라이드 부산물, 반응물, 및 물을 포함한다. 본원에서 사용된 용어 "저분자량" 또는 "저분자량의 P(AS)"는 경화되지 않은 상태에서 산업적으로 바람직하지 않고 사용할 수 없을 정도로 충분히 낮은 분자량을 가진 모든 P(AS)를 의미한다. 일반적으로, 저분자량 P(AS)의 용융 흐름은 미국 특허 5,334,701에 기재된 바에 따르면 보통 약 3,000 g/10분 이상이다. 본 발명에 유용한 중합 반응 혼합물은 당업자에게 알려진 임의의 방법에 의해 생성될 수 있다. 본 발명에 유용한 중합 반응 혼합물의 예들은 미국 특허 3,919,177, 3,354,129,4,038,261, 4,038,262, 4,116,947, 4,282,347 및 4,350,810에 따라 제조된 것들이다.
일반적으로, 중합 반응 혼합물은 중합 조건하에 디할로겐화 방향족 화합물, 적어도 하나의 제1 극성 유기 화합물, 적어도 하나의 황 원료, 적어도 하나의 염기, 및 적어도 하나의 제1 촉진제 화합물을 포함한 반응물들을 접촉시켜 제조된다.
본 발명 공정에 의해 처리될 수 있는 반응 혼합물은 또한 모든 성분들을 중합 조건하에 모으기 이전에 반응 혼합물의 성분들을 미리 혼합하여 복합체를 형성하는 것들을 포함한다.
중합 반응 혼합물을 생성하기에 적합한 디할로겐화 방향족 화합물은 하기 식으로 나타낼 수 있다:
상기 식에서, X는 할로겐이고, R은 수소, 약 6 내지 약 24개의 탄소 원자를 가진 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알킬아릴 및 아릴알킬 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 전형적인 디할로겐화 방향족 화합물(제한이 없음)은 p-디클로로벤젠, p-디브로모벤젠, p-디이오도벤젠, 1-클로로-4-브로모벤젠, 1-클로로-4-이오도벤젠, 1-브로모-4-이오도벤젠, 2,5-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로-p-크실렌, 1-에틸-4-이소프로필-2,5-디브로모벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸-3,6-디클로로벤젠, 1-부틸-4-사이클로헥실-2,5-디브로모벤젠, 1-헥실-3-도데실-2,5-디클로로벤젠, 1-옥타데실-2,5-디이오도벤젠, 1-페닐-2-클로로-5-브로모벤젠, 1-p-톨릴-2,5-디브로모벤젠, 1-벤질-2,5-디클로로벤젠, 1-옥틸-5-(3-메틸사이클로펜틸)-2,5-디클로로벤젠, 및 이들의 혼합물을 포함하고 이들로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 본 발명에 유용한 바람직한 디할로겐화 방향족 화합물은 활용도, 사용의 용이함, 및 높은 중합 생산성 측면에서 볼때 p-디클로로벤젠(이하 DCB라 칭함)이다.
적어도 하나의 제1 극성 유기 화합물이 중합 혼합물을 생성하는데 이용된다. 제1 극성 유기 화합물은 분자당 약 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 가진 사이클릭 또는 아크릴 유기 아미드(이에 한정되지 않음)를 포함한다. 전형적인 제1 극성 유기 화합물은 1,3 디메틸-2-이미다졸리디논, 포름아미드, 아세타미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세타미드, N-에틸프로피온아미드, N,N-디프로필부티라미드, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), ε-카프로락탐, N-메틸-ε-카프로락탐, N,N'-에틸렌디-2-피롤리돈, 헥사메틸포스포라미드, 테트라메틸우레아, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 중합 반응 혼합물을 생성하는데 이용하기 바람직한 제1 극성 유기 화합물은 활용도 및 사용의 용이함 측면에서 볼때 NMP이다.
임의의 적합한 황 원료가 중합 반응 혼합물을 생성하는데 이용될 수 있다. 전형적인 황 원료는 티오설페이트, 치환 및 비치환된 티오우레아, 사이클릭 및 아크릴 티오아미드, 티오카바메이트, 티오카보네이트, 트리티오카보네이트, (머캅탄, 머캅티드 및 설파이드 중에서 선택된) 유기 황-함유 화합물, 수소 설파이드, 인 펜타설파이드, 탄소 디설파이드 및 탄소 옥시설파이드 및 알칼리 금속 설파이드 및비설파이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 일반적으로 황 원료로서 알칼리 금속 비설파이드를 사용함이 바람직한데 알칼리 금속은 활용도와 사용의 용이함 측면에서 볼때 나트륨, 칼륨, 리튬, 루비듐, 및 세슘으로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 바람직한 알칼리 금속 비설파이드는 활용도 및 낮은 비용 측면에서 볼때 나트륨 비설파이드(NaSH)이다.
중합 반응 혼합물을 생성하기에 적당한 염기는 리튬 히드록사이드, 나트륨 히드록사이드, 칼륨 히드록사이드, 루비듐 히드록사이드, 세슘 히드록사이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 알칼리 금속 히드록사이드이다. 원한다면, 염기는 상응하는 옥사이드를 물과 반응시켜 현장에서 생성될 수 있다. 바람직한 염기는 활용도 및 사용의 용이함 측면에서 볼때 나트륨 히드록사이드(NaOH)이다.
적어도 하나의 제1 촉진제 화합물이 중합 반응 혼합물을 생성하는데 이용된다. 제1 촉진제 화합물은 알칼리 금속 카복실레이트, 극성 유기 화합물에 용해되는 알칼리 금속 할라이드, 물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 고분자량의 P(AS) 산물의 생성시 제1 촉진제 화합물의 사용이 미국 특허 5,334,701에 기재되어 있다.
알칼리 금속 카복실레이트 촉진제 화합물은 화학식 R3-COOM으로 나타낼 수 있으며, 여기서 촉진제의 R3는 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 가진 히드로카빌 라디칼이고 알킬, 사이클로알킬, 및 아릴 및 이들의 조합물, 예를 들어 알킬아릴, 알킬사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 아릴알킬, 아릴사이클로알킬, 알킬아릴알킬 및 알킬사이클로알킬알킬로 이루어진 그룹 중에서 선택되며, M은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 알칼리 금속이다. 바람직하게는, 좀더 효과적인 중합 반응을 위해, R3는 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 가진 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼이고, M은 리튬 또는 나트륨이다. 원한다면, 알칼리 금속 카복실레이트 촉진제 화합물은 하이드레이트 또는 수용액 또는 수분산액 형태로 이용될 수 있다. 원한다면, 알칼리 금속 카복실레이트 촉진제 화합물은 상응하는 카복실산과 알칼리 금속 히드록사이드 또는 카보네이트를 반응시켜 현장에서 생성될 수 있다. 중합 반응 혼합물을 생성하는데 이용될 수 있는 적당한 알칼리 금속 카복실레이트 촉진제 화합물은 리튬 아세테이트, 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 리튬 프로피오네이트, 나트륨 프로피오네이트, 리튬 2-메틸프로피오네이트, 루비듐 부티레이트, 리튬 발러레이트, 나트륨 발러레이트, 세슘 헥사노에이트, 리튬 헵타노에이트, 리튬 2-메틸옥타노에이트, 칼륨 도데카노에이트, 루비듐 4-에틸테트라데카노에이트, 나트륨 옥타데카노에이트, 나트륨 헨에이코사노에이트, 리튬 사이클로헥산카복실레이트, 세슘 사이클로도데칸카복실레이트, 나트륨 3-메틸사이클로펜탄카복실레이트, 칼륨 사이클로헥실아세테이트, 칼륨 벤조에이트, 리튬 벤조에이트, 나트륨 벤조에이트, 칼륨 m-톨루레이트, 리튬 페닐아세테이트, 나트륨 4-페닐사이클로헥산카복실레이트, 칼륨 p-톨릴아세테이트, 리튬 4-에틸사이클로헥실아세테이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 본 발명에 이용하기 바람직한 알칼리 금속 카복실레이트 촉진제 화합물은 활용도, 낮은 비용, 및 효과면에서 볼때 나트륨 아세테이트(NaOAc)이다.
본 발명에 유용한 알칼리 금속 촉진제 화합물은 제1 극성 유기 화합물에 용해되거나 제1 극성 유기 화합물과 또다른 촉진제 화합물의 혼합물에 용해될 수 있는 것이다. 예를 들면, 리튬 클로라이드는 예를 들어 NMP와 같은 특정 극성 유기 화합물에 용해되기 때문에 제1 촉진제 화합물로서 유용하다.
중합 반응이 수행될 수 있는 온도는 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있다. 일반적으로, 온도는 약 150℃ 내지 약 375℃ 범위이고, 바람직하게는 200℃ 내지 285℃ 범위이다. 반응 시간은 보통 약 10분 내지 약 3일이고 바람직하게는 1시간 내지 8시간이다. 압력은 디할로겐화 방향족 화합물과 제1 극성 유기 화합물을 실질적으로 액상으로 유지시키고 이 속에 황 원료를 보유할 정도로만 충분하다.
중합 반응의 종결시, 중합 반응 혼합물은 제1의 고분자량의 P(AS) 산물, 저분자량의 P(AS), 사이클릭 및 직쇄 P(AS) 올리고머, 적어도 하나의 제1 극성 유기 화합물, 적어도 하나의 제1 촉진제 화합물, 알칼리 금속 부산물, 반응물 및 물을 포함한다. 중합 반응 혼합물은 반응 온도에서 실질적으로 액체 형태이다. 알칼리 금속 할라이드 부산물은 침전물로서 존재한다.
제1의 고분자량의 P(AS) 산물의 대부분은 중합 반응 혼합물로부터 제거되고 산업적으로 원하지 않거나 재생 혼합물은 수거된다. 제1의 고분자량의 P(AS) 산물은 재생 혼합물을 회수하기 위해 업계의 숙련인에게 알려진 임의 수단에 의해 중합 반응 혼합물로부터 제거된다.
재생 반응 혼합물은 저분자량의 폴리(아릴렌 설파이드) 및 사이클릭 및 직쇄 폴리(아릴렌 설파이드) 올리고머를 포함한다. 재생 혼합물에 함유된 폴리(아릴렌 설파이드)는 중합 공정에서 생성된 제1의 고분자량의 P(AS) 산물의 분자량보다 낮은 분자량이다. 일반적으로, 저분자량의 P(AS)는 제1의 고분자량의 P(AS) 산물에 포함될 정도의 충분히 낮은 분자량을 가지고 있으며 고분자량의 P(AS) 산물의 성질에 악영향을 미친다. 바람직하게는, 재생 혼합물에 함유된 저분자량의 P(AS)는 ASTM D 1238, 조건 316/0.345 및 조건 316/5 각각에 따라 측정시 제1의 고분자량의 P(AS) 산물보다 적어도 50% 이상의 압출 속도 및 용융 흐름 속도를 가진다.
재생 혼합물에 함유된 사이클릭 올리고머는 하기 식을 가진다:
상기 식에서, 4≤n≤30; R은 수소, 약 6 내지 약 24개의 탄소 원자를 가진 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알킬아릴, 및 아릴알킬 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
재생 혼합물에 함유된 직쇄 올리고머는 일반적으로 하기 식을 가진다:
상기 식에서, X와 Y는 중합 반응의 부산물로서 생긴 말단-그룹이다. 전형적으로 존재하는 말단 그룹은 수소 원자; 할로겐 원자; 할로겐화 페닐 그룹; 티올과이의 염; 페녹시 그룹; 히드록실 및 이의 염; 머캅탄 그룹 및 이의 염; 및 사이클릭 아미드 그룹 및 화학식의 치환 및 비치환 아민(여기서 R1과 R2는 수소, 1-10개의 탄소 원자를 가진 알킬 그룹 및 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 카복실산 및 이의 염 중에서 선택됨)이다.
재생 혼합물은 또한 기타 성분, 예를 들면 제1 극성 유기 화합물, 제1 촉진제 화합물, 디할로겐화 방향족 화합물, 알칼리 금속 할라이드 부산물, 및 폴리(아릴렌 설파이드) 중합 또는 회수도중에 도입된 각종 오염물질을 함유할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 재생 혼합물은 중합 반응 혼합물의 온도를 낮추어 고분자량의 P(AS) 산물, 저분자량의 P(AS), 및 사이클릭 및 직쇄 P(AS) 올리고머를 고형화시켜 제조될 수 있다. 그 다음, 고분자량의 P(AS) 산물은 당업자에게 공지된 임의 수단에 의해 제거된다. 예를 들면, 고분자량의 P(AS) 산물은 재생 혼합물을 수거하기 위해 적절한 크기의 메쉬를 지닌 체를 통해 선별하여 제거될 수 있다.
본 발명의 또다른 양태에서, 재생 혼합물은 중합 반응 혼합물에 충분한 제1 극성 유기 화합물과 제1 촉진제 화합물을 유지시키거나 충분한 제2 극성 유기 화합물과 제2 촉진제 화합물을 중합 반응 혼합물에 첨가하는 방법 중에서 선택된 일 방법에 의해 2개 상 중합 반응 혼합물을 형성하여 제조된다.
2개 상 중합 반응 혼합물은 좀더 밀도가 큰 중합체-풍부 액상(이하, "하부 상"이라 칭함)과 밀도가 낮은 중합체-빈약 액상(이하, "상부 상"이라 칭함)을 포함한다. 하부 상은 기본적으로 고분자량의 P(AS) 산물 전부 및 저분자량의 P(AS)와사이클릭 및 직쇄 P(AS) 올리고머 일부, 바람직하게는 소량을 포함한다. 상부 상은 저분자량의 P(AS)와 사이클릭 및 직쇄 P(AS) 올리고머의 나머지를 포함한다. 상부 상은 회수되어 재생 혼합물로서 이용될 수 있다.
2개 상 중합 반응 혼합물을 형성하기 위해, 충분한 제1 극성 유기 화합물과 제2 촉진제 화합물이 중합 반응 혼합물에 유지되거나 충분한 제2 극성 유기 화합물과 제2 촉진제 화합물이 첨가되어야 한다.
중합 반응 혼합물에 유지되는 제1 극성 유기 화합물의 양 또는 2개 상 중합 반응 혼합물을 형성하기 위해 첨가된 제2 극성 유기 화합물의 양은 용액을 형성할 정도로 충분해야 한다. 즉, 고분자량의 P(AS) 산물, 저분자량의 P(AS) 및 사이클릭 및 직쇄 P(AS) 올리고머가 용해되도록 충분한 제1 극성 유기 화합물이 유지되거나 충분한 제2 극성 유기 화합물이 첨가되어야 한다. 일반적으로, 이의 총량은 고분자량의 P(AS) 산물중 황 1몰당 약 2몰 내지 약 25몰의 제1 및/또는 제2 극성 유기 화합물 범위이다.
물이 촉진제 화합물로 이용되면, 중합 반응 혼합물에 유지되는 물의 양 또는 2개 상 중합 반응 혼합물을 형성하기 위해 첨가되는 물의 양은 각종 인자에 좌우된다. 이들 인자에는 중합 반응 혼합물의 분자량, 반응 혼합물의 온도, 고분자량의 P(AS) 산물의 농도, 및 기타 촉진제 화합물의 존재 또는 부재가 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 일반적으로 말해서, 촉진제 화합물로서 유지되거나 첨가되는 물의 양은 고분자량의 P(AS) 산물중의 황 1몰당 약 0.2 내지 약 10몰의 물이다.
촉진제 화합물로서 이용될 수 있는 알칼리 금속 카복실레이트 촉진제 화합물은 앞서 기재된 것과 동일할 수 있다. 2개 상 중합 반응 혼합물의 형성을 촉진하기에 충분한 양의 알칼리 금속 카복실레이트 촉진제 화합물이 이용될 수 있지만, 알칼리 금속 카복실레이트 촉진제 화합물이 물과 함께 이용되면 일반적으로 고분자량의 P(AS) 산물중 황 1몰당 약 0.01 내지 2몰의 알칼리 금속 카복실레이트 촉진제 화합물이 이용될 것이다. 특정 알칼리 금속 카복실레이트 촉진제 화합물이 물없이 이용되면, 이용되는 양은 일반적으로 고분자량의 P(AS) 산물중 황 1몰당 약 0.01 내지 약 2몰의 알칼리 금속 카복실레이트 촉진제 화합물 범위일 것이다.
본 발명에 유용한 알칼리 금속 할라이드 촉진제 화합물은 제1 및 제2 극성 유기 화합물에 용해되거나 제1 및/또는 제2 극성 유기 화합물과 또다른 촉진제 화합물의 혼합물에 용해될 수 있는 것이다. 예를 들어, 리튬 클로라이드는 특정 제1 및 제2 극성 유기 화합물, 예를 들어 NMP에 용해되기 때문에 촉진제 화합물로서 유용하다. 반면, 나트륨 클로라이드는 NMP에 놓일 경우 불용성이어서 그자체로 촉진제 화합물로 이용되지 않는다.
2개 상 반응 혼합물의 형성은 온도에 영향을 받을 수 있다. 온도가 높을수록 극성 유기 화합물에 고체 P(AS) 중합체의 용해를 돕고, 온도가 낮을수록 2개 상 중합 반응 혼합물의 형성을 돕는 것 같다. 온도는 사용 압력에서 제1 및 제2 극성 유기 화합물, 제1 및 제2 촉진제 화합물, 고분자량의 P(AS) 산물, 저분자량의 P(AS), 및 사이클릭 및 직쇄 P(AS) 올리고머가 분해되거나 증발되는 온도 이하로 유지되어야 한다. 일반적으로, 약 200℃ 내지 약 300℃, 바람직하게는 220℃ 내지 270℃ 범위의 온도가 이용된다.
하부 상은 기본적으로 고분자량의 P(AS) 분획과 저분자량의 P(AS) 분획 및 P(AS) 올리고머 일부를 포함한다. 상부 상은 저분자량 분획, 및 사이클릭 및 직쇄 P(AS) 올리고머의 나머지를 포함한다. 이론적으로, 상부 상은 고분자량의 P(AS)를 전혀 포함하지 않아야 하지만; 실제로 상부 상은 하부 상의 고분자량의 P(AS) 산물의 일부를 추가로 포함할 수 있다. 상부 상은 본 발명에서 재생 혼합물로서 이용될 수 있다.
상부 상은 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 하부 상으로부터 제거될 수 있다. 예를 들어, 점도 또는 밀도에 기초하여 하부 상과 상부 상 사이의 경계를 알아내는 수단을 포함한 혼합기-정치기에서 원하는 상을 제거하는 포트를 이용하여 상부 상으로부터 하부 상을 제거할 수 있다. 하부 및 상부 상을 분리시키기 위해서는 반응 혼합물을 정치시킴이 바람직하다.
이러한 분리법의 단계 2는 충분한 제1 극성 유기 화합물과 제1 촉진제 화합물을 재생 혼합물에 유지시키거나 충분한 제2 극성 유기 화합물과 제2 촉진제를 재생 혼합물에 첨가하는 방법 중에서 선택된 일 방법에 의해 2개 상 재생 혼합물을 형성하는 단계이다. 이러한 단계는 2개 상 중합 반응 혼합물을 생성하기 위해 앞서 기재된 것과 동일하다.
2개 상 재생 혼합물을 형성하기 위해, 충분한 제1 극성 유기 화합물과 제1 촉진제 화합물이 재생 혼합물에 유지되거나 충분한 제2 극성 유기 화합물과 제2 촉진제 화합물이 첨가되어야 한다. 재생 혼합물에 유지되는 제1 극성 유기 화합물의 양 또는 제2 극성 유기 화합물의 양은 앞서 기재되었다. 물이 촉진제 화합물로 이용되면, 재생 혼합물에 유지되거나 2개 상 재생 혼합물을 형성하기 위해 첨가되는 물의 양은 앞서 기재된 바와 같다. 촉진제 화합물로 이용될 수 있는 알칼리 금속 카복실레이트 촉진제 화합물은 본원에서 앞서 기재된 것과 동일할 수 있다. 임의 양의 알칼리 금속 카복실레이트 촉진제 화합물이 이용될 수 있지만, 앞서 기재된 바와 같이 2개 상 재생 혼합물의 형성을 촉진할 정도면 충분하다. 본 발명에 유용한 알칼리 금속 할라이드 촉진제 화합물은 앞서 기재되고 있다.
2개 상 재생 혼합물의 형성은 온도에 영향을 받을 수 있다. 온도가 높을수록 극성 유기 화합물에서 고체 P(AS) 중합체의 용해를 돕지만, 온도가 낮을수록 2개 상 재생 혼합물의 형성을 돕는 것 같다. 온도는 사용 압력에서 제1 및 제2 극성 유기 화합물, 제1 및 제2 촉진제 화합물, 고분자량의 P(AS) 산물, 저분자량의 P(AS) 및 사이클릭 및 직쇄 P(AS) 올리고머가 분해되거나 증발하는 온도 이하로 유지되어야 한다. 일반적으로, 약 200℃ 내지 약 300℃, 바람직하게는 220℃ 내지 270℃ 범위의 온도가 이용된다.
단계 3은 2개 상 재생 혼합물을 가열하여 제2의 고분자량의 P(AS) 산물을 생성하는 단계를 포함한다. 2개 상 재생 혼합물은 약 240℃ 내지 약 270℃ 범위, 바람직하게는 약 245℃ 내지 약 260℃ 범위의 온도로 가열되어, 다량의 제2의 고분자량의 P(AS) 산물을 생성한다.
단계 4는 제2의 고분자량의 폴리(아릴렌 설파이드) 산물을 회수하는 단계를 포함한다. 이러한 회수는 당업자에게 공지된 임의 수단에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 제2의 고분자량의 P(AS) 산물은 여과 및/또는 원심분리 시스템에 의해 회수될 수 있다.
놀랍게도, 제2의 고분자량의 P(AS)를 회수한 후 생성된 "2세대 슬라임" 또는 "제2 슬라임"을 회수하는 시도가 행해지지 않은 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 교시된 방법을 이용하면 유용한 고분자량의 P(AS)는 생성될 수 없다.
하기 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예를 들어 설명하지만 본 발명의 정당한 범위를 제한하고자 하는 의도는 아니다.
공급원료 제조
폴리페닐렌 설파이드(PPS) 공정에 의해 생성된 2개 상 중합 반응 혼합물을 냉각하여 액체에서 고체 슬러리를 생성한 다음 80 메쉬 스크린 U.S. 체(0.0070 인치 구멍)를 통해 선별하여 상부 상의 고형물로부터 하부상의 고형물을 분리했다. 스크린에는 기본적으로 모든 하부 상 고형물이 남았다. 스크린에 남지 않은 상부 상 고형물과 임의의 하부상 고형물은 스크린을 통과하여 재생 혼합물을 생성했다(공급원료 1).
Buechner 깔때기 및 여과지를 이용하여 재생 혼합물(공급원료 1)을 여과하여 제1 극성 유기 화합물, 제2 극성 유기 화합물, 제1 촉진제 화합물, 제2 촉진제 화합물, 물, 및 임의의 기타 가용성 성분 대부분을 제거하면 공급원료 2가 얻어졌다. 기본적으로 모든 고분자량의 폴리(페닐렌설파이드)(PPS) 산물은 80 메쉬 스크린을 통한 선별에 의해 제거되어야 한다. 공급원료 2는 회색 슬러지의 외관을 가졌다.
수세척 다음 공급원료 1을 진공 오븐에서 약 80℃에서 건조시켜 공급원료 3을 생성했다. 공급원료 3은 3300 g/10분의 용융 흐름 지수를 특징으로 한다.
상기 중합 반응으로부터 재생된 NMP를 분별 증류하여 재생된 NMP를 얻었다. 낮은 비점 성분, 즉 물과 DCB를 증발시켜 없앴다. 다음, NMP를 고비점 성분, 즉 올리고머 PPS로부터 증류시켰다.
분석법
용융 흐름 속도는 ASTM D 1238-86, 과정 B (5분 예열 시간을 이용하기 위해 변형된 자동 시간 흐름 속도 과정, 조건 316/5.0) 방법에 의해 측정되었고 흐름 속도 값은 10분당 그램 단위로 표현된다(g/10분). 용융 흐름 지수는 중합체의 분자량의 지시자이고 낮은 용융 흐름 지수는 고분자량을 나타낸다.
특정 공급원료가 고분자량의 PPS로의 전환율(%)은 생성된 고분자량의 PPS(g)를 이용된 공급원료(g)로 나눈 다음 100을 곱하여 계산되었다.
실험 과정
다양한 양의 무수 나트륨 아세테이트, 물, NMP, 및 DCB를 각기 다른 공급원료를 지닌 반응기에 넣어 2개 상 재생 혼합물을 형성했다. 5 압력 및 질소 50 psig릴리스 사이클에 이어 질소 200 psig 5 사이클을 조건 설정하여 반응기내의 산소를 제거했다. 반응기를 235℃ 내지 약 270℃ 범위의 온도로 가열하고 6시간에 걸쳐 유지시켜 제2의 고분자량의 PPS 산물을 생성했다. 규정된 시간 및 온도동안 반응 혼합물을 유지시킨 후, 히터의 전력을 내려 냉각시켰다. 온도가 220℃에 이를 때까지 2개 상 재생 혼합물을 475 rpm에서 계속 교반한 다음, 교반기를 껐다. 2개 상 재생 혼합물의 온도가 150℃에 이를 때 히터를 반응기로부터 제거했다. 생성된 제2의 고분자량의 PPS 산물과 제2 세대 슬라임("제2 슬라임") 혼합물을 앞서 기재된 바와 같이 분리했다. 제2의 고분자량의 PPS를 수세척했다. 건조된 제2의 고분자량의 PPS 산물 과립 및 제2 슬라임의 중량(매스)을 얻었다.
실시예 1
이들 실험의 목적은 2개 상 재생 혼합물로부터 제2의 고분자량의 PPS 산물을 생성하는데 부가적인 DCB가 필요한지를 결정하는데 있다. 표 1은 본 실험의 결과를 보여준다.
실행# 공급원료 3(g) 첨가된NaOAc(몰) 첨가된H2O(몰) 첨가된 NMP(몰) 첨가된 DCB(g) 온도(℃) 보압시간(시간) 제2슬라임(g) 생성된 고분자량 PPS 산물(g) 용융 지수(g/10분) 전환율(%)
100 42.87 1 1.586 4.756(R) 1.18 260 2 8.78 28.5 120 66.5
110 42.87 1 1.586 4.756(R) 0 260 2 9.44 34.48 330 80
120 42.87 1 1.586 4.756(V) 1.18 260 2 6.35 32.43 200 75.6
150 42.87 0.5 1.586 4.756(V) 0 260 2 11.06 27.82 190 64.9
(R) - 재생된 NMP(V) - "미사용" NMP - Fisher Scientific Co.에서 입수하여 사용
이들 데이터로부터, 2개 상 반응 혼합물로부터 제2의 고분자량의 PPS 산물을 생성하는데 과량의 DCB가 첨가될 필요가 없음을 보여준다. 실행 110은 아마도 높은 수율(80%)로 인해 보다 높은 용융 흐름 속도(용융 지수)를 가진다. 높은 수율은 고분자량의 산물에 포함되는 약간의 슬라임으로 인한 것 같고, 이는 아마도 2개 상의 불량한 물리적 분리를 야기한다.
실시예 2
본 발명의 목적은 공급원료 3을 제2의 고분자량의 PPS 산물로 전환하는 공정에 미사용 NMP가 이용될 수 있는지를 결정하는데 있다. 본 실험의 결과는 표 2에 도시되어 있다.
실행# 공급원료 3(g) 첨가된NaOAc(몰) 첨가된H2O(몰) 첨가된 NMP(몰) 첨가된 DCB(g) 온도(℃) 보압시간(시간) 제2슬라임(g) 생성된 고분자량 PPS 산물(g) 용융 지수(g/10분) 전환율(%)
110 42.87 1 1.586 4.756(R) 1.18 260 2 8.78 28.5 120 66.5
120 42.87 1 1.586 4.756(V) 1.18 260 2 6.35 32.43 200 75.6
(R) - 재생된 NMP(V) - "미사용" NMP
이들 데이터는 재생 또는 미사용 NMP의 사용이 공급원료 3으로부터 제2의 고분자량의 PPS 산물의 생성에 영향을 미치지 않음을 보여준다. 이는 수율과 용융 흐름 속도가 협상하는 또다른 경우이다. 소량의 슬라임을 고분자량의 PPS 산물 과립에 첨가하면 수율이 증가하지만, 용융 흐름 속도도 증가한다.
실시예 3
본 실험의 목적은 나트륨 아세테이트의 양 감소가 생성된 제2의 고분자량의 PPS 산물의 양과 용융 흐름 지수에 영향을 미치는지를 결정하는데 있다.
실행# 공급원료 3(g) 첨가된NaOAc(몰) 첨가된H2O(몰) 첨가된 NMP(몰) 첨가된 DCB(g) 온도(℃) 보압시간(시간) 제2슬라임(g) 생성된 고분자량 PPS 산물(g) 용융 지수(g/10분) 전환율(%)
130 42.87 0.5 1.586 4.756(R) 1.18 260 2 11.43 28.5 170 67
140 42.87 0.25 1.586 4.756(R) 1.18 260 2 14.15 26.84 140 62.6
(R) - 재생된 NMP
이들 데이터로부터, 나트륨 아세테이트 양의 감소가 생성된 제2의 고분자량의 PPS 산물의 용융 흐름 지수에 영향을 미치지 않는다. 따라서, 2개 상 조건이 존재하면, 충분한 제1 촉진제 화합물을 유지시키거나 충분한 제2 촉진제 화합물을 첨가함으로써, 제2의 고분자량의 PPS 산물을 생성하는데 부가적인 제1 및/또는 제2 촉진제 화합물을 요구하지 않는다.
실시예 4
실행 160의 목적은 공급원료 2가 제2의 고분자량의 PPS 산물로 전환될 수 있는지를 결정하는 데 있다. 공급원료 2는 나트륨 클로라이드 및 나트륨 아세테이트를 제거하기 위해 수세척없이 여과되는 재생 혼합물이다. 표 4는 본 실험의 결과를 보여준다.
실행# 공급원료 2(g) 첨가된NaOAc(몰) 첨가된H2O(몰) 첨가된 NMP(몰) 첨가된 p-DCB(g) 온도(℃) 보압시간(시간) 제2슬라임(g) 생성된 고분자량 PPS 산물(g) 용융 지수(g/10분)
160 301 0 1.586 2.727(V) 1.18 260 2 9.44 13.3 50
(V) - 미사용 NMP
본 실시예에 대한 전환율은 출발 물질이 공급원료 2이기 때문에 생성된 제2의 고분자량의 PPS 산물의 양을 측정하여 이를 제2 슬라임 및 제2의 고분자량의 PPS 산물의 합으로 나누어 계산되었다. 이에 따라, 실행 160에 대한 전환율(%)은 이러한 계산법에 기초하면 58.5%였다. 이들 데이터는 나트륨 클로라이드와 나트륨 아세테이트가 제2의 고분자량의 PPS 산물의 생성을 간섭함이 없이 2개 상 재생 혼합물에 존재할 수 있음을 나타낸다.
실시예 5
실행 170의 목적은 공급원료 1을 이용하여 제2의 고분자량의 PPS 산물을 생성할 수 있는지를 결정하는데 있다. 표 5는 본 실험의 결과를 보여준다.
실행# 공급원료 1(g) 첨가된NaOAc(몰) 첨가된H2O(몰) 첨가된 NMP(몰) 첨가된 p-DCB(g) 온도(℃) 보압시간(시간) 제2슬라임(g) 생성된 고분자량 PPS 산물(g) 용융 지수(g/10분)
170 600 0 1.76 0 0.01 260 2 11.8 6.85 6.1
본 실시예에 대한 전환율은 출발 물질이 공급원료 2이기 때문에 생성된 제2의 고분자량의 PPS 산물의 양을 측정한 다음 이를 제2 슬라임 및 제2의 고분자량의 PPS 산물의 합으로 나누어 계산되었다. 이에 따라, 실행 170에 대한 전환율(%)은 이러한 계산법에 기초하면 36.7%였다. 이들 데이터로부터 알 수 있듯이, 생성된 제2 슬라임의 양이 클수록, 고분자량의 PPS의 분자량이 크며, 이는 생성된 제2의 고분자량의 PPS 산물의 보다 낮은 용융 흐름 지수로 알 수 있다.
실시예 6
본 실험의 목적은 공급원료 3의 양과 비교하여 NMP와 물의 양의 증가가 생성된 제2의 고분자량의 PPS 산물의 용융 흐름 지수를 변화시키는지를 결정하는데 있다. 표 6은 본 실험의 결과를 보여준다.
실행# 공급원료 3(g) 첨가된NaOAc(몰) 첨가된H2O(몰) 첨가된 NMP(몰) 첨가된 p-DCB(g) 온도(℃) 보압시간(시간) 제2슬라임(g) 생성된 고분자량 PPS 산물(g) 용융 지수(g/10분) 전환율(%)
180 21.43 0.25 1.586 4.756(R) 0 260 2 9.74 10.66 22 49.7
190 18.67 0.329 2.061 6.183(R) 0 260 2 7.57 7.5 19 40.6
290 21.43 0.25 1.586 4.756(R) 0 245 2 9.59 11.43 37 46.8
110 42.87 0 1.586 4.756(R) 0 260 2 9.44 34.48 330 80.0
240 42.87 0.25 1.586 4.756(R) 0 245 2 15.3 24.9 86 58.1
(R) - 재생된 NMP
실행 180, 190 및 290에서, NMP와 물의 양은 공급원료 3의 양에 비해 증가했다. 데이터가 설명해 주듯이, 이는 생성된 제2의 고분자량의 PPS 산물의 용융 흐름 지수를 감소시켰다. 실행 180, 190 및 290에 대한 용융 흐름 지수값은 공급원료 3에 보다 적은 양의 물과 NMP가 첨가된 실행 110에서의 330 g/10분과 실행 240에서의 86 g/10분에 비해, 22 g/10분, 19 g/10분 및 37.16 g/10분이었다. 이들 실험은 2개 상 재생 혼합물상의 공급원료 양이 클수록, 생성된 제2의 고분자량의 PPS 산물의 용융 흐름 지수가 커짐을 보여준다.
실시예 7
본 실험의 목적은 260℃ 및 245℃에서 공급원료 3으로부터 제2의 고분자량의 PPS 산물의 생성에 미치는 보다 긴 보압 시간의 효과를 측정하는데 있다.
실행# 공급원료 3(g) 첨가된NaOAc(몰) 첨가된H2O(몰) 첨가된 NMP(몰) 첨가된 p-DCB(g) 온도(℃) 보압시간(시간) 제2슬라임(g) 생성된 고분자량 PPS 산물(g) 용융 지수(g/10분) 전환율(%)
200 42.87 0.25 1.586 4.756(R) 0 260 6 13.36 26.77 150 62.4
210 42.87 0.25 1.586 4.756(R) 0 260 0.5 14.01 26.48 130 61.8
220 42.87 0.25 1.586 4.756(R) 0 260 0 14.64 26.15 160 61
260 42.87 0.25 1.586 4.756(R) 0 245 6 15.89 23.95 60 55.9
240 42.87 0.25 1.586 4.756(R) 0 245 2 15.3 24.9 86 58.1
250 42.87 0.25 1.586 4.756(R) 0 245 0 16.14 25.42 120 59.3
(R) - 재생된 NMP
상기 각 실행에서 보듯이, 약 2 내지 약 6시간의 보압 시간에 용융 흐름 지수값에 큰 차이는 없었다. 그러나, 시간이 0시간에 이르면, 용융 흐름 지수값은 실행 220과 250에서 알 수 있듯이 증가했으며 용융 흐름 지수값은 각각 160 g/10분 및 120 g/10분이었다. 따라서, 가장 바람직한 보압 시간은 약 2 내지 약 6시간 범위이다.
실시예 8
본 실험의 목적은 2개 상 재생 혼합물로부터 생성된 제2의 고분자량의 PPS의 용융 흐름 지수에 미치는 온도의 효과를 알아내는 데 있다.
실행# 공급원료 3(g) 첨가된NaOAc(몰) 첨가된H2O(몰) 첨가된 NMP(몰) 첨가된 p-DCB(g) 온도(℃) 보압시간(시간) 제2슬라임(g) 생성된 고분자량 PPS 산물(g) 용융 지수(g/10분) 전환율(%)
230 42.87 0.25 1.586 4.756(R) 0 270 2 16.73 22.77 250 53
240 42.87 0.25 1.586 4.756(R) 0 245 2 15.3 24.9 86 58.1
270 42.87 0.25 1.586 4.756(R) 0 235 2 42.49 0 -- 0
270℃에서, 생성된 제2의 고분자량의 PPS 산물은 높은 용융 흐름 지수를 가지며, 이는 제2의 고분자량의 PPS 산물이 이 온도에서 붕괴될 수 있음을 보여준다. 235℃에서, 제2의 고분자량의 PPS 산물은 생성되지 않았다. 따라서, 이들 데이터는 보다 많은 양의 제2의 고분자량의 PPS 산물이 생성되기 때문에 약 240℃ 내지 약 265℃ 범위의 온도가 바람직함을 보여준다.
본 발명은 설명을 목적으로 상세히 기재되지만, 이에 한정되거나 제한되지 않는다. 이러한 상세한 설명은 본 발명의 취지 및 범위내에서 모든 변화 및 수정을 포함할 수 있다.

Claims (6)

1) 중합 반응 혼합물로부터 제1의 고분자량의 폴리(아릴렌 설파이드) 산물 대부분을 제거하고 재생 혼합물을 수거하며;
{여기서, 중합 반응 혼합물은 제1의 고분자량의 폴리(아릴렌 설파이드) 산물, 저분자량의 폴리(아릴렌 설파이드), 사이클릭 및 직쇄 폴리(아릴렌 설파이드) 올리고머, 적어도 하나의 제1 극성 유기 화합물, 적어도 하나의 제1 촉진제 화합물, 알칼리 금속 부산물, 반응물, 및 물을 포함하고;
재생 혼합물은
(a) 저분자량의 폴리(아릴렌 설파이드);
(b) 하기 식의 사이클릭 폴리(아릴렌 설파이드) 올리고머;
(여기서, 4≤n≤30);
(c) 하기 식의 직쇄 폴리(아릴렌 설파이드) 올리고머;
(상기 식에서, 1≤p≤50, 및 X와 Y는 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자;페녹시 그룹; 할로겐화 페닐 그룹; 히드록시 그룹 또는 이의 염; 사이클릭 아미드; 머캅탄 그룹 또는 이의 염; 화학식(여기서 R1과 R2는 독립적으로 수소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알킬 그룹, 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 카복실산 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 카복실레이트임)의 치환 및 비치환 아민임)를 포함하며};
2) 재생 혼합물에 충분한 제1 극성 유기 화합물과 제1 촉진제 화합물을 유지시키거나; 충분한 제2 극성 유기 화합물과 제2 촉진제 화합물을 재생 혼합물에 첨가하는 일 방법에 의해 2개 상의 재생 혼합물을 형성하며;
3) 2개 상의 재생 혼합물을 가열하여 재생 산물 반응 혼합물을 생성한 다음;
4) 재생 산물 반응 혼합물로부터 제2의 고분자량의 폴리(아릴렌 설파이드) 산물을 회수하는 단계를 포함하는 폴리(아릴렌 설파이드)의 생성방법.
제 1 항에 있어서,
1) 중합 반응 혼합물의 온도를 낮추어 고분자량의 P(AS) 산물, 저분자량의 P(AS), 및 사이클릭 및 직쇄 P(AS) 올리고머를 고형화시킨 다음;
2) 고분자량의 P(AS)를 제거하고 재생 혼합물로서 이용되는 저분자량의 P(AS)와 사이클릭 및 직쇄 P(AS) 올리고머를 회수하는 단계를 포함하는 공정에 의해 재생 혼합물을 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서,
1) a) 충분한 제1 극성 유기 화합물과 제1 촉진제 화합물을 중합 반응 혼합물에 유지시키거나 b) 충분한 제2 극성 유기 화합물과 제2 촉진제 화합물을 중합 반응 혼합물에 첨가하는 일 방법에 의해 2개 상의 중합 반응 혼합물을 형성하고;
(여기서 2개 상의 중합 반응 혼합물은 좀더 밀도가 큰 중합체-풍부 액상과 좀더 밀도가 낮은 중합체-빈약 액상을 포함하고; 좀더 밀도가 큰 중합체-풍부 액상은 기본적으로 고분자량의 P(AS) 산물 전부와 저분자량의 P(AS)와 사이클릭 및 직쇄 P(AS) 올리고머의 일부를 포함하며; 좀더 밀도가 낮은 중합체-빈약 액상은 저분자량의 P(AS)와 사이클릭 및 직쇄 P(AS) 올리고머의 나머지를 포함함);
2) 재생 혼합물로 이용되는 중합체-빈약 액상을 회수하는 단계를 포함하는 공정에 의해 재생 혼합물을 제조하는 방법.
실질적으로 본원에 기재된 폴리(아릴렌 설파이드)를 생성하는 방법.
실질적으로 실시예를 참조하여 본원에 기재된 폴리(아릴렌 설파이드)를 생성하는 방법.
제 1 항에 따른 방법에 의해 생성된 폴리(아릴렌) 설파이드.
KR1020017007263A 1998-12-31 1999-12-28 폴리(아릴렌 설파이드)의 생성방법 KR100669574B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/224,436 1998-12-31
US09/224,436 US6201097B1 (en) 1998-12-31 1998-12-31 Process for producing poly (arylene sulfide)

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010101170A true KR20010101170A (ko) 2001-11-14
KR100669574B1 KR100669574B1 (ko) 2007-01-15

Family

ID=22840675

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020017007263A KR100669574B1 (ko) 1998-12-31 1999-12-28 폴리(아릴렌 설파이드)의 생성방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6201097B1 (ko)
EP (1) EP1171511B1 (ko)
JP (1) JP4827297B2 (ko)
KR (1) KR100669574B1 (ko)
AT (1) ATE323732T1 (ko)
DE (1) DE69930968T2 (ko)
ES (1) ES2260960T3 (ko)
WO (1) WO2000039196A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170103875A (ko) * 2015-03-31 2017-09-13 가부시끼가이샤 구레하 미분 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 방법 및 미분 폴리아릴렌 설파이드

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6437024B1 (en) * 1999-09-13 2002-08-20 Phillips Petroleum Company Menthanol extraction of polar organic compounds and modifier compounds from poly(arylene sulfide) polymer and oligomer streams
JP2004131602A (ja) * 2002-10-10 2004-04-30 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリアリーレンスルフィド系樹脂の製造方法
US7312300B2 (en) * 2005-02-22 2007-12-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Inferred water analysis in polyphenylene sulfide production
JP5593580B2 (ja) * 2006-02-02 2014-09-24 東レ株式会社 環式ポリアリーレンスルフィド混合物の製造方法
CN101205298B (zh) * 2006-12-20 2011-05-11 自贡鸿鹤化工股份有限公司 加压法聚苯硫醚树脂合成中精馏残液的回收方法
US8263734B2 (en) 2009-02-13 2012-09-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp System and method for reducing off-gassing of polyphenylene sulfide
JP5609621B2 (ja) * 2009-12-22 2014-10-22 東レ株式会社 環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法
JP5182435B2 (ja) * 2010-10-29 2013-04-17 東レ株式会社 ポリアリーレンスルフィドの製造方法およびポリアリーレンスルフィド
CN102863622A (zh) * 2012-09-25 2013-01-09 自贡鸿鹤化工股份有限公司 一种从聚苯硫醚树脂料浆中收取聚苯硫醚树脂的方法
CN103897187B (zh) * 2012-12-26 2015-06-17 浙江新和成特种材料有限公司 一种纤维级聚苯硫醚树脂的合成方法
WO2015047717A1 (en) 2013-09-25 2015-04-02 Ticona Llc Method and system for separation of a polymer from multiple compounds
WO2015047720A1 (en) 2013-09-25 2015-04-02 Ticona Llc Process for forming low halogen content polyarylene sulfides
JP6797687B2 (ja) 2013-09-25 2020-12-09 ティコナ・エルエルシー ポリアリーレンスルフィド結晶化方法
WO2015047718A1 (en) 2013-09-25 2015-04-02 Ticona Llc Multi-stage process for forming polyarylene sulfides
WO2015047721A1 (en) 2013-09-25 2015-04-02 Ticona Llc Scrubbing process for polyarylene sulfide formation
US9403948B2 (en) 2013-09-25 2016-08-02 Ticona Llc Salt byproduct separation during formation of polyarylene sulfide
WO2015147090A1 (ja) * 2014-03-25 2015-10-01 株式会社クレハ 熱処理微粉ポリアリーレンスルフィド、及び該熱処理微粉ポリアリーレンスルフィドを製造する製造方法
WO2016133740A1 (en) 2015-02-19 2016-08-25 Ticona Llc Method of polyarylene sulfide precipitation
JP6803844B2 (ja) 2015-02-19 2020-12-23 ティコナ・エルエルシー 低粘度のポリアリーレンスルフィドを形成する方法
WO2016133739A1 (en) 2015-02-19 2016-08-25 Ticona Llc Method for forming a high molecular weight polyarylene sulfide
WO2016153610A1 (en) 2015-03-25 2016-09-29 Ticona Llc Technique for forming a high melt viscosity polyarylene sulfide
US11407861B2 (en) 2019-06-28 2022-08-09 Ticona Llc Method for forming a polyarylene sulfide
CN110628219B (zh) * 2019-09-27 2021-08-17 陈逊 一种聚苯硫醚薄膜的制造工艺
JP2023508316A (ja) 2019-12-20 2023-03-02 ティコナ・エルエルシー ポリアリーレンスルフィドを形成するための方法
US12024596B2 (en) 2021-09-08 2024-07-02 Ticona Llc Anti-solvent technique for recovering an organic solvent from a polyarylene sulfide waste sludge
WO2023038889A1 (en) 2021-09-08 2023-03-16 Ticona Llc Extraction technique for recovering an organic solvent from a polyarylene sulfide waste sludge

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4645826A (en) 1984-06-20 1987-02-24 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for production of high to ultra-high molecular weight linear polyarylenesulfides
JPS6176528A (ja) * 1984-09-25 1986-04-19 Dainippon Ink & Chem Inc 高分子量アリ−レンスルフイドポリマ−の製造方法
DE3527492C2 (de) * 1984-07-31 1997-09-11 Dainippon Ink & Chemicals Verfahren zur Herstellung eines Polyarylensulfidpolymeren
JPS6140323A (ja) * 1984-07-31 1986-02-26 Dainippon Ink & Chem Inc アリ−レンスルフイドポリマ−の製造方法
JPS62195022A (ja) * 1986-02-21 1987-08-27 Dainippon Ink & Chem Inc 高分子量アリ−レンスルフイドポリマ−の製造法
JPH0813887B2 (ja) 1986-08-13 1996-02-14 呉羽化学工業株式会社 ハンドリング性のすぐれたポリアリ−レンスルフィドの製造法
US4748231A (en) * 1986-11-21 1988-05-31 Phillips Petroleum Company Reprecipitation of poly(arylene sulfide) to increase molecular weight thereof
US4730034A (en) 1987-01-23 1988-03-08 Phillips Petroleum Company Recovering poly(arylene sulfide) oligomers from a poly(arylene sulfide) reaction mixture
US4910294A (en) 1988-06-20 1990-03-20 Idemitsu Petrochemical Company Limited Two-stage process for production of polyarylene sulfides with lithium compound
JP2707118B2 (ja) * 1988-10-11 1998-01-28 株式会社トープレン 高分子量ポリフェニレンサルファイド樹脂の製造方法
KR100189767B1 (ko) * 1991-06-24 1999-06-01 린다 에스 잘리 폴리(아릴렌설파이드)중합체 제조 방법
DE69222997T2 (de) 1991-08-06 1998-04-30 Tosoh Corp Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfid
US5334701A (en) * 1992-10-23 1994-08-02 Phillips Petroleum Company Process for the removal of lower molecular weight fractions of poly(arylene sulfide) polymers
CA2111404A1 (en) * 1992-12-31 1994-07-01 Jon F. Geibel Process for preparing poly(arylene sulfide) polymers using high molecular weight poly(arylene sulfide) polymer as a reactant

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170103875A (ko) * 2015-03-31 2017-09-13 가부시끼가이샤 구레하 미분 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 방법 및 미분 폴리아릴렌 설파이드

Also Published As

Publication number Publication date
EP1171511A1 (en) 2002-01-16
ATE323732T1 (de) 2006-05-15
WO2000039196A1 (en) 2000-07-06
US6201097B1 (en) 2001-03-13
JP2002533546A (ja) 2002-10-08
DE69930968D1 (de) 2006-05-24
DE69930968T2 (de) 2007-01-04
EP1171511A4 (en) 2002-01-16
KR100669574B1 (ko) 2007-01-15
EP1171511B1 (en) 2006-04-19
JP4827297B2 (ja) 2011-11-30
ES2260960T3 (es) 2006-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100669574B1 (ko) 폴리(아릴렌 설파이드)의 생성방법
EP0096384B1 (en) Recovering granular poly(arylene sulfide) particles from a poly (arylene sulfide) reaction mixture
CA2072165C (en) Process for preparing poly(arylene sulfide) polymers using waste material
JP4777610B2 (ja) ポリアリーレンスルフィド及びその製造方法
EP1228123B1 (en) A process for producing poly(arylene sulfide)
KR100262252B1 (ko) 폴리(아릴렌술파이드)중합체의 제조 방법
US6242501B1 (en) Processes for the recovery of poly(arylene sulfide)
US6307011B1 (en) Recovery of modifier compounds and polar organic compounds from a poly(arylene sulfide) recycle mixture
EP0104560B1 (en) Granular poly(arylene sulfide) recovery using evaporation
EP1226184B1 (en) Methanol extraction of polar organic compounds and modifier compounds from poly(arylene sulfide) polymer and oligomer streams
WO2000068159A1 (en) Process to remove poly(arylene sulfide) based deposits from an article
EP1242508A2 (en) Method to decrease corrosiveness of reactants in poly(arylene sulfide) polymer production

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121226

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131226

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141223

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151217

Year of fee payment: 10

LAPS Lapse due to unpaid annual fee